JP2009519205A - 高活性zsm−48および脱ろう方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図6
Description
(n)SiO2:Al2O3
ここで、nは70〜110、好ましくは80〜100、より好ましくは85〜95である。また別な実施態様においては、nは、少なくとも70、または少なくとも80、または少なくとも85である。さらに別な実施態様においては、nは、110以下、または100以下、または95以下である。さらに他の実施態様においては、SiがGeによって置換されていてもよく、またAlがGa、B、Fe、Ti、V、およびZrによって置換されていてもよい。
SiO2:Al2O3=70〜110
H2O:SiO2=1〜500
OH−:SiO2=0.1〜0.3
OH−:SiO2(好ましくは)=0.14〜0.18
テンプレート:SiO2=0.01〜0.05
テンプレート:SiO2(好ましくは)=0.015〜0.025
1200gの水、40gの塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、228gのウルトラシル・PM(Ultrasil PM)(沈降シリカ粉体、デグサ(Degussa)製)、12gのアルミン酸ナトリウム溶液(45%)、および40gの50%水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3=106
H2O/SiO2=20.15
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.023
水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシル・PM(Ultrasil PM)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、および50%水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その調製された混合物は下記のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3=106
H2O/SiO2=20.15
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.018
水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシル・モディファイド(Ultrasil Modified)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、50%水酸化ナトリウム溶液、および5重量%(シリカ仕込み原料に対して)のZSM−48シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14.8
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.029
水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシル・モディファイド(Ultrasil Modified)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、50%水酸化ナトリウム溶液、および5重量%(シリカ仕込み原料に対して)のZSM−48シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14.7
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.019
水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシル・モディファイド(Ultrasil Modified)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、50%水酸化ナトリウム溶液、および3.5重量%(シリカ仕込み原料に対して)のZSM−48シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14.6
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.015
水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシル・モディファイド(Ultrasil Modified)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、50%水酸化ナトリウム溶液、および3.5重量%(シリカ仕込み原料に対して)のZSM−48シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3=102.4
H2O/SiO2=14.8
OH−/SiO2=0.20
Na+/SiO2=0.20
テンプレート/SiO2=0.019
水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシル・PM(Ultrasil PM)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、50%水酸化ナトリウム溶液、および3.5重量%(シリカ仕込み原料に対して)のZSM−48シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3=102.4
H2O/SiO2=14.8
OH−/SiO2=0.15
Na+/SiO2=0.15
テンプレート/SiO2=0.019
水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシル・PM(Ultrasil PM)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、および50%水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3=90
H2O/SiO2=20.1
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.025
65部(基準:538℃焼成)の高活性ZSM−48結晶(実施例#4)を、35部のプソイドベーマイトアルミナ(基準:538℃焼成)とシンプソン(Simpson)マラーの中で混合した。充分な水を加えて、2インチボノ(Bonnot)押出し機で押出し加工することが可能なペーストを製造した。そのZSM−48、プソイドベーマイトアルミナ、および水含有ペースト混合物を押出し加工して、ホットパックオーブン中121℃で一夜かけて乾燥させた。その乾燥された押出し成形物を窒素中538℃で焼成して、有機テンプレートを分解除去した。そのN2焼成した押出し成形物を、飽和空気を用いて加湿し、1N硝酸アンモニウムを用いた交換を行わせて、ナトリウムを除去した(規格:<500ppmNa)。硝酸アンモニウム交換の後、その押出し成形物を、脱イオン水を用いて洗浄して、残存している硝酸塩イオンを除去してから、乾燥させた。そのアンモニウム交換した押出し成形物を121℃で一夜かけて乾燥させ、空気中538℃で焼成した。空気焼成の後で、その押出し成形物を900゜Fで3時間スチーム処理した。そのスチーム処理した押出し成形物を、初期湿潤法(incipient wetness)を用い、テトラアンミン白金硝酸塩(0.6重量%Pt)で含浸させた。含浸させた後、その押出し成形物を250゜Fで一夜乾燥させ、空気中360℃で焼成して、テトラアンミン硝酸塩を転化させて酸化白金とした。
実施例9の脱ろう触媒を、n−C10水素異性化試験で試験した。H2気流下(100sccm)、1気圧の圧力で、触媒温度を162から257℃まで変化させて、n−C10転化率が0から95%+になるよう調節した。高活性ZSM−48含有触媒は、n−C10転化率および反応温度の関数として、最小限の分解で優れたイソ−C10収率を示した。図5は、本発明の実施態様に従う触媒および約200のシリカ:アルミナの比を有する触媒に関しての、n−C10転化率の関数としてのイソ−C10の収率を示すグラフである。
この実施例は、等軸(regular)ZSM−48結晶のシーディングを用いたHA−ZSM−48の調製法に関する。水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシル・PM(Ultrasil PM)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、および50%水酸化ナトリウム溶液を用いて、混合物を調製した。次いで、約5重量%(シリカ仕込み原料に対して)のZSM−48シードをその混合物に添加した。その混合物は下記のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14.7
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.019
この実施例では、5重量%(シリカ仕込み原料に対して)のベータ結晶を用いたシーディングでのZSM−48の調製法を示す。ベータ結晶を用いたヘテロ構造のシーディングは、(特許文献2)に記載がある。1000gの水、25gの塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、190gのウルトラシル・PM(Ultrasil PM)(沈降シリカ粉体、デグサ(Degussa)製)、10gのアルミン酸ナトリウム溶液(45%)、および33.3gの50%水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。次いで、10gのベータシード(SiO2/Al2O3、約35/1)をその混合物に添加した。その混合物は下記のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3=106
H2O/SiO2=20
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.018
この実施例では、10重量%(シリカ仕込み原料に対して)のベータシードでのシーディングを用いたZSM−48の調製法を示す。実施例2と同一の反応剤、配合、および手順を使用したが、ただし、シーディング剤としては倍量のベータ結晶を添加した。合成したままの物質のXRDパターンは、ZSM−48の純粋相のトポロジーを示した。合成された生成物のXRDパターンでは、明らかにベータ相は観察されなかった。その合成したままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた2回のイオン交換によって水素型に転化させ、次いで250゜F(120℃)で乾燥させ、1000゜F(540℃)で6時間かけて焼成した。得られたZSM−48結晶は、約80/1のSiO2/Al2O3モル比を有していた。
実施例11〜13からの生成物を、ヘキサン吸着試験を使用して試験した。ヘキサン吸着試験は、各種の触媒の細孔容積の目安である。上述のようにして焼成された触媒を、窒素下、500℃で30分間熱重量分析計(TGA)の中で加熱した。次いでその乾燥された触媒を冷却して90℃とし、75トルの分圧のn−ヘキサンに暴露させた。TGA装置の中のミクロ天秤により、n−ヘキサンが取り込まれるにつれての重量変化を測定した。それぞれの結晶について、アルファ値もまた求めた。触媒についてのアルファ値は、参照触媒の活性に対するその触媒の活性の標準化された目安である。結果を表1にまとめた。
この実施例では、より高いシリカ:アルミナの比を有するZSM−48に比べた、本発明によるZSM−48の活性の増加分(activity credit)を比較している。600Nスラックワックスを、1000psig(6996kPa)、LHSV1.0L/時、処理ガス速度2500scf/B(445m3/m3)で脱ろうさせた。図6は、反応器温度対370℃+流動点を満たすために必要な温度を示すグラフである。図6において、上側の線(より高いシリカ:アルミナの比を有するZSM−48)と下側の線(本発明によるZSM−48)との間の差が、活性の増加分を表している。
Claims (29)
- 非ZSM−48シード結晶を含まず、かつZSM−50を含まない、シリカ:アルミナのモル比が110以下のZSM−48結晶を含むことを特徴とする組成物。
- 前記ZSM−48結晶が、繊維状モルホロジーを有する結晶を含まないことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記ZSM−48結晶が、針状モルホロジーを有する結晶を含まないことを特徴とする、請求項2に記載の組成物。
- 前記ZSM−48結晶が、ケニヤアイトを含まないことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記ZSM−48結晶が、100未満のシリカ:アルミナの比を有することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記ZSM−48結晶が、非ZSM−48結晶を含まないことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- さらに、バインダーおよび水素添加金属の少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記水素添加金属が貴金属であることを特徴とする、請求項7に記載の組成物。
- 前記ZSM−48結晶が、Na形、H形、または合成したままの形であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記ZSM−48結晶が、ヘキサメトニウム構造規定剤を、0.01〜0.05の構造規定剤:シリカのモル比で含む混合物から製造されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記混合物中の構造規定剤:シリカのモル比が、0.015〜0.025であることを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
- 前記合成したままのZSM−48結晶が、100以下のシリカ:アルミナの比を有することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記合成したままのZSM−48結晶が、少なくとも70のシリカ:アルミナの比を有することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- ヘキサメトニウム構造規定剤を含む、合成したままのZSM−48結晶(但し、該合成したままのZSM−48結晶は、ZSM−50および非ZSM−48シード結晶を含まない。)を製造するための方法であって、
該方法は、
シリカもしくはシリケート塩、アルミナもしくはアルミネート塩、ヘキサメトニウム塩およびアルカリ塩基からなる水性混合物を調製する工程(但し、該混合物中のシリカ:アルミナのモル比が70〜110、塩基:シリカのモル比が0.1〜0.3、ヘキサメトニウム塩:シリカのモル比が0.01〜0.05である。)と、
該混合物を撹拌しながら、結晶を生成させるのに充分な時間と温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする方法。 - 前記混合物が、0.14〜0.18の塩基:シリカのモル比を有することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 前記混合物が、0.015〜0.025のヘキサメトニウム塩:シリカのモル比を有することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 前記合成したままのZSM−48結晶を焼成して、前記ヘキサメトニウム構造規定剤を除去することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 前記合成したままのZSM−48結晶を、バインダーおよび金属水素添加成分の少なくとも1種と組み合わせることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- ZSM−48シード結晶を用いて前記合成したままのZSM−48結晶を調製することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 前記合成したままのZSM−48結晶が、70〜110のシリカ:アルミナの比を有することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 炭化水素原料油を脱ろうするための方法であって、
接触脱ろう条件下に前記原料油をZSM−48触媒と接触させて、脱ろうされた原料油を製造する工程を含み、
その際、前記触媒は、70〜110のシリカ:アルミナのモル比を有し、かつ非ZSM−48シード結晶およびZSM−50を含まない、ZSM−48結晶を含むことを特徴とする方法。 - 前記ZSM−48結晶が、繊維状モルホロジーを有する結晶を含まないことを特徴とする、請求項21に記載の組成物。
- 前記ZSM−48結晶が、針状モルホロジーを有する結晶を含まないことを特徴とする、請求項22に記載の組成物。
- 前記ZSM−48結晶が、ケニヤアイトを含まないことを特徴とする、請求項21に記載の組成物。
- 前記原料油を水素化処理条件下で水素化処理した後に、前記ZSM−48触媒と接触させることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- 前記脱ろうされた原料油を、水素化精製条件下で水素化精製することを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- 前記接触脱ろう条件が、250〜426℃の温度、791〜20786kPa(100〜3000psig)の圧力、0.1〜10hr−1の液時空間速度、および45〜1780m3/m3(250〜10000scf/B)の水素処理ガス速度、を含むことを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- 前記水素化処理条件が、150〜426℃の温度、1480〜20786kPa(200〜3000psig)の水素分圧、0.1〜10hr−1の空間速度、および89〜1780m3/m3(500〜10000scf/B)の水素対供給原料比を含むことを特徴とする、請求項25に記載の方法。
- 前記水素化精製条件が、150〜350℃の温度、2859〜20786kPa(400〜3000psig)の全圧、0.1〜5hr−1の液時空間速度、および44.5〜1780m3/m3(250〜10,000scf/B)の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする、請求項26に記載の方法。
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