CN115888809B - 异构脱蜡催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异构脱蜡催化剂、制备方法及应用。该异构脱蜡催化剂包括ZSM‑48分子筛、ZSM‑23分子筛、催化剂载体和贵金属。能够解决现有技术中的利用异构脱蜡催化剂制备润滑油基础油难以兼顾浊点和收率的问题，适用于分子筛催化剂领域。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂领域，具体而言，涉及一种异构脱蜡催化剂、制备方法及应用。
背景技术
费托合成是以合成气为原料，在一定的工艺条件下，在费托合成催化剂的作用下合成烃类的工艺。费托合成产物馏程分布宽，重质烃含量高，且多为直链烃，具有硫、氮和芳烃含量低，非理想组分含量少，是生产API III+润滑油基础油的优良原料。与石油基润滑油基础油原料相比，费托合成蜡凝点高、低温流动性差。费托合成蜡生产润滑油基础油，最关键的技术为蜡异构化降凝技术。一般用于加氢异构降凝的催化剂为双功能催化剂，将凝点较高的长链烷烃转化为凝点低的异构烷烃。
双功能催化剂包括催化剂的酸性位和金属位组成。酸性位通常由特殊孔道的分子筛提供，通常为一维十元环孔道结构，包括如SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SSZ-32等多种催化剂。ZSM-48分子筛是20世纪80年代，美国Mobil公司开发的新型高硅分子筛，具有10元环开口的一维线性孔道结构，孔口尺寸为0.53nm*0.56nm椭圆形。ZSM-23分子筛是20世纪70年人工合成的高硅分子筛，具有一维10元环孔道结构，孔口尺寸为0.45nm*0.52nm椭圆形。US4528171、US4076842公开了以吡咯烷为模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。
对于费托重质蜡生产高黏度润滑油基础油，如果仅通过常规的异构化反应，则基础油倾点或浊点难以达标。对于重质蜡异构化，需要提高异构化深度，降低空速，提高反应温度，将长直链正构烷烃转化为多支链异构烷烃，提高异构化深度。异构脱蜡催化剂在苛刻工艺条件下，活性较高，裂化率较高，但加速积碳也会导致催化剂稳定性下降，且现有的分子筛催化剂在利用费托重质蜡生产制备润滑油基础油等产品时，也难以兼顾产品的浊点和收率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种异构脱蜡催化剂、制备方法及应用，以解决现有技术中的利用异构脱蜡催化剂制备润滑油基础油难以兼顾浊点和收率的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种异构脱蜡催化剂，该异构脱蜡催化剂包括ZSM-48分子筛、ZSM-23分子筛、催化剂载体和贵金属。
进一步地，催化剂载体包括氧化铝；优选地，贵金属包括铂；优选地，异构脱蜡催化剂中的铂的负载量为催化剂载体、ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛的质量和的0.25％-0.6％；优选地，ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛的质量比为0.1-10:1，更优选为0.4-2.5：1；优选地，ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛的质量和与载体催化剂载体的质量比为6-7:4-3。
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了一种异构脱蜡催化剂的制备方法，该制备方法包括：混合ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛，获得分子筛混合物，ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛的质量比为0.1-10:1；利用铵溶液对分子筛混合物进行铵交换，获得H型分子筛；将H型分子筛与催化剂载体混合，加入硝酸进行混合，获得异构脱蜡催化剂载体；将异构脱蜡催化剂载体浸渍在贵金属溶液中，干燥、焙烧后获得异构脱蜡催化剂。
进一步地，铵溶液的浓度为0.3-1mol/L，铵交换的温度为60-90℃，铵交换的次数2-4次，每次铵交换的交换时间0.5-4小时；优选地，铵溶液包括氯化铵溶液、硝酸铵溶液或硫酸铵溶液。
进一步地，催化剂载体包括氧化铝；优选地，H型分子筛与氧化铝的质量比为6-7:4-3；优选地，硝酸的质量为H型分子筛与催化剂载体的质量和的2-5％。
进一步地，贵金属溶液包括铂盐的水溶液。
进一步地，ZSM-48分子筛或ZSM-23分子筛的制备包括：将分子筛原料混合获得溶胶，分子筛原料包括硅源、铝源、碱源、模板剂、水和晶种；将溶胶进行晶化，晶化结束后迅速降温、焙烧，获得ZSM-48分子筛或ZSM-23分子筛。
进一步地，ZSM-48分子筛的制备包括：晶化的温度为140-180℃，晶化的时间为24-120h；晶化结束后降温、焙烧，获得ZSM-48分子筛；硅源包括硅溶胶，铝源包括偏铝酸钠，碱源包括氢氧化钠，模板剂包括溴化六甲铵；在分子筛原料中，以SiO2形式计量的硅源与以Al2O3形式计量的铝源的摩尔比为80-250：1，模板剂与SiO2的摩尔比为0.01-0.5：1，碱源与SiO2的摩尔比为0.02-0.30：1，水与SiO2的摩尔比为15-50：1，晶种为SiO2的质量的2-10％。
进一步地，ZSM-23分子筛的制备包括：晶化的温度为140-180℃，晶化的时间为24-150h；晶化结束后降温、焙烧，获得ZSM-23分子筛；硅源包括硅溶胶，铝源包括硫酸铝，碱源包括氢氧化钠，模板剂包括N,N-二甲酰胺；在分子筛原料中，以SiO2形式计量的硅源与以Al2O3形式计量的铝源的摩尔比为80-250：1，模板剂与SiO2的摩尔比为0.3-0.9：1，碱源与SiO2的摩尔比为0.07-0.9：1，水与SiO2的摩尔比为20-50：1，晶种为SiO2的质量的2-10％。
为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了一种异构脱蜡催化剂、或利用上述制备方法制备的异构脱蜡催化剂，在利用费托蜡生产润滑油基础油的应用。
应用本发明的技术方案，上述包括ZSM-48分子筛、ZSM-23分子筛、催化剂载体和贵金属的异构脱蜡催化剂，能够催化费托蜡制备润滑油基础油，制备获得的润滑油基础油具有浊点较高的优异性能，且润滑油基础油的收率较高，能够满足生产的需求。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的ZSM-48分子筛的XRD图谱。
图2示出了根据本发明实施例1的ZSM-23分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有的分子筛催化剂在催化费托重质蜡时各自存在问题，如ZSM-48催化剂选择性高，基础油收率高，但高黏度基础油产品浊点高；ZSM-23催化剂活性高，裂化明显，虽然高黏度基础油产品浊点低，但基础油收率低。因此，本发明提供了一种异构脱蜡催化剂、制备方法及应用。上述异构脱蜡催化剂，在较缓和的工艺条件下，具有较高的异构烃选择性，同时具有适宜的裂化功能，适用于费托重质蜡生产高黏度润滑油基础油等产品，同时副产中间馏分油如柴油、白油。因而提出了本申请的一系列保护方案。
在本申请第一种典型的实施方式中，提供了一种异构脱蜡催化剂，该异构脱蜡催化剂包括ZSM-48分子筛、ZSM-23分子筛、催化剂载体和贵金属。
在一种优选的实施例中，催化剂载体包括氧化铝；优选地，贵金属包括铂；优选地，异构脱蜡催化剂中的铂的负载量(质量)为催化剂载体、ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛的质量和的0.25％-0.6％；优选地，ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛的质量比为0.1-10:1，更优选为0.4-2.5：1；优选地，ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛的质量和与载体催化剂载体的质量比为(6-7):(4-3)，优选为7:3。
上述异构脱蜡催化剂中包括ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛，具有较高的异构选择性和适宜的裂化性，适用于费托重质蜡生产高黏度润滑油基础油。该异构脱蜡催化剂在较缓和的工艺条件下，具有较高的异构烃选择性，同时具有适宜的裂化功能，适用于费托重质蜡能够生产高黏度润滑油基础油，同时能够副产中间馏分油如柴油、白油。
在现有技术中具有多种类似的分子筛，包括但不限于SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SSZ-32。在本申请中，发明人偶然发现同时含有ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛的异构脱蜡催化剂具有上述优点，能够实现其他分子筛或分子筛组合制备的催化剂所难以达到的技术效果。
在研究过程中，发现合成出的ZSM-48催化剂用费托重质蜡生产高黏度基础油实验时，异构化深度不够，浊点不合格。合成出的ZSM-23催化剂用费托重质蜡生产高黏度基础油时，浊点合格，但副反应高，基础油收率低。ZSM-48和ZSM-23两种分子筛的混合能够为费托重质蜡生产高黏度基础油提供合适的孔道及酸性催化材料，而其他分子筛的组合则不能达到这种效果。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种异构脱蜡催化剂的制备方法，该制备方法包括：混合ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛，获得分子筛混合物，ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛的质量比为0.1-10:1；利用铵溶液对分子筛混合物进行铵交换，获得H型分子筛；将H型分子筛与催化剂载体混合，加入硝酸进行混合，获得异构脱蜡催化剂载体；将异构脱蜡催化剂载体浸渍在贵金属溶液中，干燥后获得异构脱蜡催化剂。
在铵交换结束后，进行过滤、洗涤、干燥焙烧，获得H型分子筛。将H型分子筛与催化剂载体混合均匀，并加入硝酸进行混捏，挤条成型，经过干燥、焙烧，制备异构脱蜡催化剂载体。在混捏步骤中，只能选择硝酸而不能使用其他种类的酸，其他种类的酸粘合性不好，制备的催化剂强度差。采用饱和浸渍法负载贵金属，将所制成的异构脱蜡催化剂载体浸渍在贵金属溶液里，经过干燥和焙烧，制得异构脱蜡催化剂。
在一种优选的实施例中，铵溶液的浓度为0.3-1mol/L，铵交换的温度为60-90℃，铵交换的次数2-4次，每次铵交换的交换时间0.5-4小时；优选地，铵溶液包括但不限于氯化铵溶液、硝酸铵溶液或硫酸铵溶液。
在一种优选的实施例中，催化剂载体包括氧化铝；优选地，H型分子筛与氧化铝的质量比为6-7:4-3，更优选为7:3；优选地，硝酸的质量为H型分子筛+催化剂载体的总质量的2-5％。
在一种优选的实施例中，贵金属溶液包括铂盐的水溶液。
在一种优选的实施例中，ZSM-48分子筛或ZSM-23分子筛的制备包括：将分子筛原料混合获得溶胶，分子筛原料包括硅源、铝源、碱源、模板剂、水和晶种；将溶胶进行晶化，晶化结束后迅速降温、焙烧，获得ZSM-48分子筛或ZSM-23分子筛。
在一种优选的实施例中，ZSM-48分子筛的制备包括：晶化的温度为140-180℃，晶化的时间为24-120h；晶化结束后迅速降温、焙烧，获得ZSM-48分子筛；硅源包括硅溶胶，铝源包括偏铝酸钠，碱源包括氢氧化钠，模板剂包括溴化六甲铵；在分子筛原料中，以SiO2形式计量的所述硅源与以Al2O3形式计量的铝源的摩尔比为80-250：1，模板剂与SiO2的摩尔比为0.01-0.5：1，碱源与SiO2的摩尔比为0.02-0.30：1，水与SiO2的摩尔比为15-50：1，晶种为SiO2的质量的2-10％。
在一种优选的实施例中，ZSM-23分子筛的制备包括：晶化的温度为140-180℃，晶化的时间为24-150h；晶化结束后迅速降温、焙烧，获得ZSM-23分子筛；硅源包括硅溶胶，铝源包括硫酸铝，碱源包括氢氧化钠，模板剂包括N,N-二甲酰胺；在分子筛原料中，SiO2与Al2O3的摩尔比为80-250：1，模板剂与SiO2的摩尔比为0.3-0.9：1，碱源与SiO2的摩尔比为0.07-0.9：1，水与SiO2的摩尔比为20-50：1，晶种为SiO2的质量的2-10％。
在分子筛原料中加入晶种的目的是加速分子筛成核，缩短晶化时间，提高结晶度。晶种包括此种分子筛。硅溶胶为纳米级的SiO2在水中的分散液。在现有技术中，对于铝源和硅源的计量，均采用以Al2O3形式和以SiO2形式计量进行计量。
利用上述方法制备的ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛，相较于
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种上述异构脱蜡催化剂、或利用上述制备方法制备的异构脱蜡催化剂，在利用费托蜡生产润滑油基础油的应用。
下面将结合具体的实施例来进一步详细解释本申请的有益效果。
实施例1
1.合成ZSM-48分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶，混合均匀。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间38h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-48分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为溴化六甲铵。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝100，模板剂/SiO2＝0.02，OH-/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝20，晶种为SiO2质量的5％。ZSM-48分子筛的XRD图谱如图1所示。
2.合成ZSM-23分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间36h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为N,N-二甲酰胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝150，模板剂/SiO2＝0.67，OH-/SiO2＝0.76，H2O/SiO2＝43，晶种为SiO2质量的5％。ZSM-23分子筛的XRD图谱如图2所示。
3.称取50gZSM-48分子筛、50gZSM-23分子筛放入1L浓度为0.4mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取德国sasol公司生产的SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制78g0.45％Pt溶液(Pt金属质量为0.45％的溶液)，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂评价：
原料为费托合成裂化减底油窄馏分(580-720℃)，在100mL加氢装置上进行评价。工艺条件：反应压力3.5MPa,质量空速1h-1，反应温度310℃，氢油比500，结果如表1所示。本申请中实施例和对比例制备的催化剂均利用该催化剂评价方法进行测试评价。制备获得的基础油，浊点≤3℃，且收率≥58％。
实施例2
1.合成ZSM-48分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶，混合均匀。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间36h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-48分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为溴化六甲铵。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝150，模板剂/SiO2＝0.03，OH-/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝25，晶种为SiO2质量的6％。
2.合成ZSM-23分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间38h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为N,N-二甲酰胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝150，模板剂/SiO2＝0.70，OH-/SiO2＝0.73，H2O/SiO2＝45，晶种为SiO2质量的6％。
3.称取70gZSM-48分子筛、30gZSM-23分子筛放入1L浓度为0.5mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.5％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制83g0.5％Pt溶液，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂性能结果如表1所示。
实施例3
1.合成ZSM-48分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶，混合均匀。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间45h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-48分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为溴化六甲铵。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝130，模板剂/SiO2＝0.03，OH-/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝23，晶种为SiO2质量的5％。
2.合成ZSM-23分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间37h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为N,N-二甲酰胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝140，模板剂/SiO2＝0.78，OH-/SiO2＝0.77，H2O/SiO2＝45，晶种为SiO2质量的5％。
3.称取30gZSM-48分子筛、70gZSM-23分子筛放入1L浓度为0.4mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制78g0.35％Pt溶液，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂性能结果如表1所示。
实施例4
1.合成ZSM-48分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶，混合均匀。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间45h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-48分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为溴化六甲铵。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝80，模板剂/SiO2＝0.03，OH-/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝23，晶种为SiO2质量的5％。
2.合成ZSM-23分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间37h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为N,N-二甲酰胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝80，模板剂/SiO2＝0.78，OH-/SiO2＝0.77，H2O/SiO2＝45，晶种为SiO2质量的5％。
3.称取10gZSM-48分子筛、90gZSM-23分子筛放入1L浓度为0.4mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制78g0.35％Pt溶液，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂性能结果如表1所示。
实施例5
1.合成ZSM-48分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶，混合均匀。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间45h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-48分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为溴化六甲铵。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝250，模板剂/SiO2＝0.03，OH-/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝23，晶种为SiO2质量的5％。
2.合成ZSM-23分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间37h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为N,N-二甲酰胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝250，模板剂/SiO2＝0.78，OH-/SiO2＝0.77，H2O/SiO2＝45，晶种为SiO2质量的5％。
3.称取90gZSM-48分子筛、10gZSM-23分子筛放入1L浓度为0.4mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制78g0.35％Pt溶液，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂性能结果如表1所示。
实施例6
1.合成ZSM-48分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶，混合均匀。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间45h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-48分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为溴化六甲铵。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝60，模板剂/SiO2＝0.03，OH-/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝23，晶种为SiO2质量的5％。
2.合成ZSM-23分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间37h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为N,N-二甲酰胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝60，模板剂/SiO2＝0.78，OH-/SiO2＝0.77，H2O/SiO2＝45，晶种为SiO2质量的5％。
3.称取30gZSM-48分子筛、70gZSM-23分子筛放入1L浓度为0.4mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制78g0.35％Pt溶液，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂性能结果如表1所示。
实施例7
1.合成ZSM-48分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶，混合均匀。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间45h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-48分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为溴化六甲铵。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝260，模板剂/SiO2＝0.03，OH-/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝23，晶种为SiO2质量的5％。
2.合成ZSM-23分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间37h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为N,N-二甲酰胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝260，模板剂/SiO2＝0.78，OH-/SiO2＝0.77，H2O/SiO2＝45，晶种为SiO2质量的5％。
3.称取70gZSM-48分子筛、30gZSM-23分子筛放入1L浓度为0.4mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制78g0.35％Pt溶液，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂性能结果如表1所示。
对比例1
1.合成ZSM-48分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶，混合均匀。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间38h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-48分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为溴化六甲铵。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝100，模板剂/SiO2＝0.02，OH-/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝20，晶种为SiO2质量的5％。
3.称取100gZSM-48分子筛放入1L浓度为0.5mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.5％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制83g0.5％Pt溶液，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂性能结果如表1所示。
对比例2
1.合成ZSM-23分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度140-180℃，晶化时间24-150h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为N,N-二甲酰胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝150，模板剂/SiO2＝0.70，OH-/SiO2＝0.73，H2O/SiO2＝45，晶种为SiO2质量的6％。
2.称取100gZSM-23分子筛放入1L浓度为0.5mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.5％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制83g0.5％Pt溶液，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂性能结果如表1所示。
对比例3
1.合成ZSM-23分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间36h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为N,N-二甲酰胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝150，模板剂/SiO2＝0.67，OH-/SiO2＝0.76，H2O/SiO2＝43，晶种为SiO2质量的5％。
2.合成SAPO-11分子筛原料。将磷源、铝源、硅源、模板剂、水，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度为190℃，晶化时间为24h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到H型SAPO-11分子筛。其中，磷源为磷酸，铝源为拟薄水铝石，硅源为硅溶胶，模板剂为二正丙胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝0.6，模板剂/SiO2＝2.5，P2O5/SiO2＝1.67，H2O/SiO2＝81。
3.称取50gZSM-23分子筛、50gSAPO-11分子筛放入1L浓度为0.4mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制78g0.45％Pt溶液，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂性能结果如表1所示。
对比例4
1.合成ZSM-48分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水、晶种，按照一定比例混合均匀，形成溶胶，混合均匀。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度170℃，晶化时间38h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-48分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为溴化六甲铵。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝100，模板剂/SiO2＝0.02，OH-/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝20，晶种为SiO2质量的5％。
2.合成ZSM-22分子筛原料。将硅源、铝源、碱、模板剂、水，按照一定比例混合均匀，形成溶胶。然后放入晶化釜中晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为48h。晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Na型ZSM-22分子筛。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钾，模板剂为1，6-己二胺。各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝90，模板剂/SiO2＝0.3，OH-/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝40。
3.称取50gZSM-48分子筛、50g ZSM-22分子筛放入1L浓度为0.4mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，80℃，交换1小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得H型分子筛。称取SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂载体。称取上述载体100g，配制78g0.45％Pt溶液，采用饱和浸渍法，经过自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧2h，制得催化剂。
催化剂性能结果如表1所示。
表1催化剂评价结果
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：上述包括ZSM-48分子筛、ZSM-23分子筛、催化剂载体和贵金属的异构脱蜡催化剂，能够催化费托蜡制备润滑油基础油，制备获得的润滑油基础油具有浊点较低的优异性能，且润滑油基础油的收率较高，能够满足生产的需求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种异构脱蜡催化剂，其特征在于，所述异构脱蜡催化剂包括ZSM-48分子筛、ZSM-23分子筛、催化剂载体和贵金属；
所述催化剂载体为氧化铝；
所述贵金属为铂。
2.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂，其特征在于，所述异构脱蜡催化剂中的铂的负载量为所述催化剂载体、所述ZSM-48分子筛和所述ZSM-23分子筛的质量和的0.25％-0.6％。
3.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂，其特征在于，所述ZSM-48分子筛和所述ZSM-23分子筛的质量比为0.1-10:1。
4.根据权利要求3所述的异构脱蜡催化剂，其特征在于，所述ZSM-48分子筛和所述ZSM-23分子筛的质量比为0.4-2.5：1。
5.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂，其特征在于，所述ZSM-48分子筛和所述ZSM-23分子筛的质量和与所述载体催化剂载体的质量比为6-7:4-3。
6.一种异构脱蜡催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合ZSM-48分子筛和ZSM-23分子筛，获得分子筛混合物，所述ZSM-48分子筛和所述ZSM-23分子筛的质量比为0.1-10:1；
利用铵溶液对所述分子筛混合物进行铵交换，获得H型分子筛；
将所述H型分子筛与催化剂载体混合，加入硝酸进行混合，获得异构脱蜡催化剂载体；
将所述异构脱蜡催化剂载体浸渍在贵金属溶液中，干燥、焙烧后获得所述异构脱蜡催化剂；
所述催化剂载体为氧化铝；
所述贵金属溶液为铂盐的水溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铵溶液的浓度为0.3-1mol/L，所述铵交换的温度为60-90℃，所述铵交换的次数2-4次，每次所述铵交换的交换时间0.5-4小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铵溶液包括氯化铵溶液、硝酸铵溶液或硫酸铵溶液。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述H型分子筛与所述氧化铝的质量比为6-7:4-3。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸的质量为所述H型分子筛与所述催化剂载体的质量和的2-5％。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-48分子筛或所述ZSM-23分子筛的制备包括：
将分子筛原料混合获得溶胶，所述分子筛原料包括硅源、铝源、碱源、模板剂、水和晶种；
将所述溶胶进行晶化，所述晶化结束后迅速降温、焙烧，获得所述ZSM-48分子筛或ZSM-23分子筛。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-48分子筛的制备包括：
所述晶化的温度为140-180℃，所述晶化的时间为24-120h；
所述晶化结束后降温、焙烧，获得所述ZSM-48分子筛；
所述硅源包括硅溶胶，所述铝源包括偏铝酸钠，所述碱源包括氢氧化钠，所述模板剂包括溴化六甲铵；
在所述分子筛原料中，以SiO2形式计量的所述硅源与以Al2O3形式计量的所述铝源的摩尔比为80-250：1，所述模板剂与所述SiO2的摩尔比为0.01-0.5：1，所述碱源与所述SiO2的摩尔比为0.02-0.30：1，所述水与所述SiO2的摩尔比为15-50：1，所述晶种为所述SiO2的质量的2-10％。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-23分子筛的制备包括：
所述晶化的温度为140-180℃，所述晶化的时间为24-150h；
所述晶化结束后降温、焙烧，获得所述ZSM-23分子筛；
所述硅源包括硅溶胶，所述铝源包括硫酸铝，所述碱源包括氢氧化钠，所述模板剂包括N,N-二甲酰胺；
在所述分子筛原料中，以SiO2形式计量的所述硅源与以Al2O3形式计量的所述铝源的摩尔比为80-250：1，所述模板剂与所述SiO2的摩尔比为0.3-0.9：1，所述碱源与所述SiO2的摩尔比为0.07-0.9：1，所述水与所述SiO2的摩尔比为20-50：1，所述晶种为所述SiO2的质量的2-10％。
14.权利要求1-5中任一项所述的异构脱蜡催化剂、或利用权利要求6至13中任一项所述的制备方法制备的异构脱蜡催化剂，在利用费托蜡生产润滑油基础油的应用。
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