JP5689950B2 - 水素化脱蝋工程のための触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素化脱蝋工程用金属含有二元機能型触媒及びその製造方法に係り、より詳しくは、酸点を有する担体として、相転移(Phase-Transformation)程度が調節されたＥＵ−２ゼオライトを使用することを特徴とする二元触媒及びその製造方法に関する。

最近、精油触媒工程において長鎖ノルマルパラフィン(Long-Chain normal-Paraffin)の異性化反応の役割が重要となっている。長鎖ノルマルパラフィン(Long-Chain normal-Paraffin)は、低温流動性が悪く、オクタン価が良くないため、このような留分を異性化反応によってイソパラフィン(iso-Paraffin)に転換することが必要である。特に、最近では、油価上昇の影響により原料の品質は悪化するが、自動車エンジン技術の発達に伴い、燃料油製品及び潤滑油製品に対してはさらに高品質が求められている。

精油触媒工程に用いられる異性化反応の例を挙げると、異性化したＣ４〜Ｃ７炭化水素は、高オクタン価ガソリン製造工程への応用が可能である。Ｃ７〜Ｃ１５炭化水素の異性化反応に関する研究は、高セタン価及び低温流動性が向上した高級ディーゼル油の製造への応用が可能である。そして、Ｃ１５以上のノルマルパラフィン(normal-paraffin)の異性化反応は、高い粘度指数(Viscosity Index)を有する高級潤滑油の生産工程に応用されている。特に、商用として使われる潤滑油又はジェット油の場合は、低い流動点及び融点が要求されるので、このような留分を高品質で生産するためには蝋成分を異性化反応によって転換する技術が求められる。高沸点炭化水素の異性化反応は、流動点を高める物質である高分子量のノルマルパラフィンが絡み合って蝋状態として存在するためこれを除去することから、脱蝋(dewaxing)とも呼ばれる。このような脱蝋工程における異性化反応は常にクラッキング反応を伴う。
「水素化異性化(Hydroisomerization)」という用語はクラッキング反応に比べて異性化反応が支配的な場合に使用し、逆にクラッキング反応が支配的な場合には「水素化分解法(Hydrocracking)」という用語を使用する。この際、該当製品の収率を最大化するためには、クラッキング反応ではなく異性化反応を介してノルマルパラフィンを転換することが有利である。

異性化反応は主に二元機能型(bi-functional)触媒で行われると報告されている。二元機能型触媒は、水素化／脱水素化反応のための金属活性成分(Metal Site)と、カルベニウムイオン(carbenium ion)の発生による骨格異性化反応(skeletal isomerization)のための酸点(Acid Site)とを有する担体であって、２つの活性成分から構成される。よって、二元機能型触媒という名称で呼ばれる。二元機能型触媒に使用される金属活性成分は、一般に、第８族金属及び第６族金属の中から１成分以上の金属が選択されて用いられ、特に水素化／脱水素化活性に優れたＰｔ、Ｐｄなどの貴金属が主に用いられる。二元機能型触媒に使用される酸点を有する担体としては、多様な酸点を有する物質、例えばシリカ−アルミナ、クレイ、ゼオライトなどが挙げられており、特にゼオライト物質の場合、過酷な反応条件においても構造が安定であるうえ、広い表面積を有し、多量の酸点を含んでいるため、異性化反応触媒への適用が有利である。

異性化反応を極大化させ且つクラッキングを抑制する二元機能型触媒を製造するために、形状選択性に優れたゼオライト物質を用いた、多くの脱蝋触媒の性能改善研究と特許が発表された。様々な種類のゼオライト物質の中でも、特に一次元気孔構造を有するゼオライト物質（ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−２、ＺＳＭ−４８など）が異性化反応の選択性に優れた触媒の担体として報告されている。また、既存の米国特許第７，４８２，３００号によれば、ＺＳＭ−４８結晶構造の純度が高ければ異性化反応選択性を改善することができる。

本発明は、上述した従来の技術と比較して異性化反応選択性に優れた水素化脱蝋工程用触媒組成物を提供し、また、上記の触媒を製造するための再現性のある方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る水素化脱蝋工程用触媒の製造方法は、（ａ）相転移指数（Ｔ）が５０≦Ｔ＜１００となるように転移程度が調節されたＥＵ−２ゼオライト担体を準備する段階と；（ｂ）前記ＥＵ−２ゼオライト担体に、第８族金属及び第６族金属の中から１成分以上が選択される水素化機能の金属活性成分を担持する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階の触媒を成形及び乾燥／焼成させる段階とを含んでなる。
Ｔ＝（合成された状態の該当ＥＵ−２試料のＴＧＡ減量）／（純粋なＥＵ−２基準試料のＴＧＡ減量）×１００（ここで、前記ＴＧＡ減量は、空気雰囲気中で１２０℃から５５０℃まで２℃／分の速度で昇温した後、５５０℃で２時間維持して測定する）
上記他の目的を達成するために、本発明に係る水素化脱蝋工程用触媒は、酸点を有する担体としての、前記式で表される相転移指数（Ｔ）が５０≦Ｔ＜１００、シリカ／アルミナのモル比が１〜２００であるＥＵ−２ゼオライトに、第８族金属及び第６族金属の中から１成分以上が選択される水素化機能の金属活性成分が担持されている。

本発明に係る相転移(Phase Transformation)程度の調節されたＥＵ−２ゼオライトを担体として用いた二元機能型触媒は、既存のＺＳＭ−４８、ＥＵ−２構造を有するゼオライトに比べて改善された異性化選択性能を示し、これを用いた水素化脱蝋反応においても優れた性能を確認した。よって、本発明は、潤滑基油の製造のための脱蝋工程用触媒として使用可能であるとともに、多様な炭化水素留分に対して二元機能型触媒を用いてノルマルパラフィン(normal-Paraffin)をイソパラフィン(iso-Paraffin)に転換する反応、すなわち異性化反応による高オクタン価ガソリン製造用触媒、ディーゼル留分の流動点改善触媒などへの応用が可能である。

水熱合成されたＰｕｒｅ ＥＵ−２及び合成時間の経過に伴って相転移が進んだＥＵ−２ゼオライト物質のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 水熱合成されたＰｕｒｅ ＥＵ−２及び合成時間の経過に伴って相転移が進んだＥＵ−２ゼオライト物質のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 ｎ−Ｃ１６転換率の関数でｉｓｏ−Ｃ１６収率を示すグラフである。 本発明の実施例に係る相転移指数と異性化収率との関係を示すグラフである。

上述した目的、特徴及び長所は添付図面に連関する以下の詳細な説明からさらに明白になるであろう。よって、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を容易に実施し得るであろう。また、本発明を説明するにおいて、関連した公知の技術についての具体的な説明が本発明の要旨を無駄に乱すおそれがあると判断される場合、その詳細な説明は省略する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、異性化反応選択性に優れた脱蝋触媒である、相転移程度の調節されたＥＵ−２ゼオライトを、脱蝋触媒の担体として用いる方法を提供する。従来のＥＵ−２ゼオライトを用いた大部分の異性化触媒製造の先行技術は、純粋なゼオライトの製造を目的としたが、本発明は、ゼオライトの相転移程度によって異性化反応の効率がより改善できることを確認した。よって、ゼオライトの相転移程度を調節することにより、異性化触媒の担体として最適化できる触媒物質を提供することができる。
本発明に係る触媒は、本研究者が提案するＥＵ−２相転移指数を基準として、相転移指数（Ｔ）が１００未満５０以上の値を持つように相転移程度が調節されたＥＵ−２ゼオライト担体に、水素化機能の金属活性成分を担持させたものである。

一般に、ゼオライト物質は、シリカ、アルミナ原料物質を含むアルカリ水溶液に有機鋳型物質を混合し、オートクレーブなどの回分式反応器で水熱合成して製造する。この際、ゼオライト物質の構造、純度及び結晶サイズなどの特徴は、シリカ、アルミナ、アルカリ或いはアルカリ土金属、水などの原料物質間の相対的な濃度、水熱合成前の熟成(aging)有無、水熱合成温度、水熱合成時間、水熱合成中の攪拌有無などといった多様な変数に依存する。特にゼオライトの水熱合成過程では、一定の合成時間が経過すれば結晶化度の高い純粋な物質を得ることができるが、純粋なゼオライトが生成された後にも水熱合成条件で合成が持続すると、時間経過に伴い、さらに安定な相へ徐々に転移を起こす場合が多い。

脱蝋触媒に用いられるゼオライトの一種であるＥＵ−２ゼオライトも、水熱合成条件を調節すると、一定の時間後に純粋なＥＵ−２結晶を得ることができるが、水熱合成時間が持続すると、結晶はより安定な他の相へ徐々に転移(transformation)を起こす。この際に現れる相にはクリストバライト(Cristobalite)、クォーツ(Quartz)などがあり、合成原料の組成及び時間に応じて１種以上の相が共に生じたり１種の相にのみ変わったりする。
本研究者は、同一の合成条件において水熱合成時間を調節して、相転移程度の異なるＥＵ−２ゼオライトを合成し、これを用いて脱蝋用触媒を製造した後、異性化性能を比較した結果、純粋なＥＵ−２ゼオライトよりは相転移が進んでクリストバライトやクォーツなどの物質が生成されたＥＵ−２ゼオライトの異性化性能に優れることを発見した。合成条件、例えばシリカとアルミナの比率などを変更して合成した場合でも、純粋なＥＵ−２ゼオライトと比較して、相転移が進んだＥＵ−２ゼオライトの異性化性能に優れることを確認した。本発明はこれに基づく。

ゼオライト物質自体の純度と相転移で現れる物質の存在有無を一般にＸＲＤ(X-ray Powder Diffraction)分析法で把握し、物質による特徴的なＸＲＤ Ｐｅａｋの大きさを相対的に比較して物質間の相対的な生成量を比較する。ＸＲＤ方法は、ＥＵ−２物質のＸＲＤ特性ピークの他に、クリストバライトやクォーツなどのＸＲＤ特性ピークを同時に観察することができるので、ＥＵ−２の相転移程度の把握に特に有用である。

本発明の具体例によって後述の実施例１のゼオライト合成条件で合成時間に応じて収得されたＥＵ−２ゼオライトのＸＲＤ特性ピークを図１に示す。ＥＵ−２に該当するＸＲＤピーク（２θ）は２１．０°２３．０°に現れ、クリストバライトは２２．０°、クォーツは２６．５°にそれぞれＸＲＤ分析による主ピークが現れるが、高い結晶純度を持っているＥＵ−２ゼオライトは合成時間の経過に伴ってクリストバライト相及びクォーツ相へ相転移が起こり、合成時間がさらに増加すると、クォーツ相が大きく発達することを確認することができる。

図２は混合液の組成が後述の実施例４と同様の、図１とは相違する合成条件で合成時間に応じて収得されたＥＵ−２ゼオライトのＸＲＤ特性ピークを示す。図１と同様に、合成時間が増加するにつれて純粋なＥＵ−２ゼオライトピークが他の相へ転移することを確認することができるが、図２では、図１とは異なり、クストバライト相への転移過程は殆ど観察されず、初期からクォーツ相への転移が速く進んでいる。よって、合成条件が変化するにつれて、相転移の傾向及び速度は少しずつ変わりうることが分かる。

本研究者は、ＸＲＤで示されたＥＵ−２の相転移程度を数値化して比較するために研究を行ったが、変性された物質の含量が低い場合にはＸＲＤピークによって区分することが難しい場合があり、物質毎にＸＲＤに反応する感度がそれぞれ異なるから、相転移程度をＸＲＤピークのみから判断することは難しかった。よって、ＸＲＤ分析法と併行して、ＥＵ−２の相転移程度を判断する方法として、本研究者は熱重量分析法（ＴＧＡ：Thermogravimetric analysis）を用いた。水熱反応の後、焼成前状態のＥＵ−２（As-synthesized EU-2：以下、「合成された状態のＥＵ−２」）は、有機鋳型物質を含んでおり、ＴＧＡ分析法を用いて高温で加熱すると、有機鋳型物質が分解されて除去されることにより重量減量が起こる。一般に、焼成前のゼオライトに対するＴＧＡ分析では、鋳型物質を多く含有しているゼオライト結晶は重量減量が多く、鋳型物質を少なく含有しているゼオライト結晶は重量減量が少ない。ところで、ＥＵ−２の相転移が進むにつれて、相転移程度をＴＧＡ分析法によって定量化することができることを見出した。よって、ＸＲＤ特性ピーク分析によって、純粋で結晶純度の高いＥＵ−２が合成されたことを確認した４８時間（２日）の基準合成時間に合成して取得したＥＵ−２を基準試料として決定し、これを基準として、相対的なＴＧＡ重量減量からＥＵ−２の相転移程度を定量的に把握することをできることを用いて、ＥＵ−２相転移指数を下記のとおり定義した。

ＥＵ−２相転移指数（Phase Transition Index、以下「Ｔ」と略称する）¹⁾＝（合成された状態の(as-synthesized)該当ＥＵ−２試料のＴＧＡ減量²⁾）／（純粋なＥＵ−２基準試料のＴＧＡ減量³⁾）×１００

１）所定のＥＵ−２合成組成において、合成時間の変更によって相転移程度が異なる様々な合成された状態のＥＵ−２試料の相転移程度を示す指数、
２）ＴＧＡ分析条件：空気雰囲気で１２０℃から５５０℃まで２℃／分の速度で昇温した後、５５０℃の２時間維持条件で測定した合成状態の該当ＥＵ−２試料のＴＧＡ重量減量、
３）所定のＥＵ−２合成条件で、合成時間４８時間後に得られた合成状態の純粋なＥＵ−２試料を２）の方法で測定したＴＧＡ重量減量。

言い換えれば、合成時間を互いに異ならしめて合成されたＥＵ−２のＴＧＡ結果、ＥＵ−２の相転移が進むにつれて、すなわち合成時間が増加するにつれて、ＴＧＡ重量減量が小さくなることを発見した。同一の合成条件で合成時間に応じて収得されたＥＵ−２ゼオライトのＴＧＡ重量減量結果を下記表１に示す。図１及び図２より、ＸＲＤピークによって確認した相転移進行程度とＴＧＡ重量減量の傾向が一致することを確認することができた。

したがって、同一の材料及び組成で合成されたＥＵ−２の相転移が進むにつれて、ＴＧＡ重量減量が小さくなるという事実から、最も高い結晶純度を持つＥＵ−２試料を基準として、ＥＵ−２の相対的なＴＧＡ重量減量からＥＵ−２の相転移程度を定量的に把握することができることを利用して、ＥＵ−２相転移指数を上述したとおり定義することができる。また、相転移指数は、合成時間の経過に従って比例的に減少するが、合成条件によって変わるので、絶対に一致するのではないことに留意すべきである。

これにより、本発明に係る異性化反応用触媒の製造方法は、シリカ及びアルミナ原料物質のアルカリ水溶液を鋳型物質と混合する段階と、前記段階における混合物を５０℃以上の反応温度、好ましくは５０〜２５０℃の範囲、最も好ましくは１００℃以上２００℃以下の温度で水熱合成して、相転移指数（Ｔ）が５０≦Ｔ＜１００となるように相転移程度が調節されたＥＵ−２ゼオライトを収得する段階とを含む。

前記鋳型物質は、有機窒素含有化合物(organic nitrogen-containing compounds)物質、すなわちアルキル−アミン(Alkyl-amines)、テトラメチルアンモニウム化合物(Tetramethyl ammonium compound)、ジ第四級アンモニウム化合物(Diquaternary ammonium compound)などよりなる群から選ばれた１種以上の物質であってもよい。前記シリカ原料物質は、シリカゾル(silica sol)、ヒュームドシリカ(fumed silica)、アエロジル(aerosil)、テトラオルトシリケート(tetraorthosilicate)よりなる群から選ばれる１種以上の物質であってもよく、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０又はＬｕｄｏｘ ＡＳ−３０などのシリカゾルであってもよい。前記アルミナ原料物質は、アルミン酸ナトリウム(sodium aluminate)、硝酸アルミニウム(aluminum nitrate)、硫酸アルミニウム(aluminum Sulfate)、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、及びＡｌ（ＯＣＨ₃）₃よりなる群から選ばれた１種以上の物質であってもよい。
前記水熱合成は、ｐＨ９以上のアルカリ状態で行われることが好ましく、ｐＨ１２以上で行われることがさらに好ましい。前記水熱合成の合成時間は、反応温度又は攪拌条件と連関があるが、一般に１時間以上が好ましい。反応時間は収得されたＥＵ−２ゼオライト物質の相転移指数に応じて調節できる。

ＥＵ−２ゼオライト物質の相転移指数は、５０≦Ｔ＜１００となることが好ましく、さらに好ましくは６０≦Ｔ＜１００の範囲に調節され、最も好ましくは図４に示すように６０≦Ｔ≦９８の範囲に調節される。前記相転移指数（Ｔ）が５０未満又は１００になると、クリストバライトやクォーツなどの不純物が異性化効率の改善に影響しないほど含まれていないか、或いは効率が減少するほど過量含まれているので、好ましくない。

本発明の具体例において、前記触媒の製造方法は、前記転移程度の調節されたＥＵ−２ゼオライトを洗浄及び乾燥させる段階をさらに含むことができる。
前述したように水熱合成された、相転移程度の調節されたＥＵ−２ゼオライト担体に酸特性を与えるために、５００℃以上で焼成段階を経た後、ＮＨ４＋などの陽イオンでイオン交換して使用することが好ましい。
前記相転移程度が調節されたＥＵ−２ゼオライト担体のシリカ／アルミナのモル比は１〜５００であることが好ましく、２０以上２００以下がさらに好ましい。本発明で提供する相転移程度が調節されたＥＵ−２ゼオライトのＢＥＴ表面積は１００ｍ²／ｇｒ以上が好ましい。

本発明に係る触媒の製造方法は、上述したように合成されたＥＵ−２ゼオライト担体に水素化機能の金属活性成分を担持させる段階と、前記の結果物を成形及び乾燥／焼成する段階とを含む。前述したような方法で製造された本発明に係る触媒組成物は、本研究者が提案するＥＵ−２相転移指数を基準として、相転移指数が１００未満５０以上の値を持つように相転移程度が調節されたＥＵ−２ゼオライト担体に、水素化機能の金属活性成分を担持した異性化反応用触媒である。本発明に係る二元機能型触媒は水素化脱蝋工程用触媒として用いられる。

本発明に係る二元機能型触媒は、酸点を有する担体として相転移程度の調節されたＥＵ−２ゼオライト担体を使用し、バインダーとしてはアルミナ、シリカなどの酸化物を使用する。水素化機能を持つ金属は、第８族金属及び第６族金属の中から１成分以上の金属が選択でき、好ましくはプラチナ、パラジウムなどの貴金属である。
異性化反応のための二元機能型触媒を製造するために、前記イオン交換された相転移調節ＥＵ−２ゼオライト担体に第８族金属及び第６族金属の中から１成分以上の金属を選択して担持することが好ましく、プラチナ、パラジウムなどの貴金属を担持することがさらに好ましい。金属を担持する方法としては一般な含浸(Impregnation)法やイオン交換法などを用いることができる。
この際、触媒の異性化反応選択度を改善するために、助触媒として第１族及び第２族金属成分のうち１種以上をさらに追加して触媒を製造することが可能であり、前記第１族及び第２族成分としては、好ましくはナトリウム、マグネシウム及びカルシウムから１種以上が選択できる。

前述したように金属を担持した後、成形及び乾燥／焼成過程を経て本発明に係る触媒が製造されるが、前記焼成は一般に３５０〜６００℃で１〜２４時間行われる。
前記触媒の活性化及び前処理のために、乾燥(Drying)、還元(Reduction)、硫化前処理(Pre-sulfidation)などが要求できる。このような前処理過程は必要に応じて省略又は変更可能である。
前記方法によって製造された触媒は、炭化水素原料を、前記水素化脱蝋反応条件で、すなわち２５０〜４２０℃の温度、１〜２００気圧の水素分圧、０．１〜１０ｈｒ^-1の液時空間速度、及び４５〜１７８０ｍ³／ｍ³（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理気体比率で、水素化脱蝋触媒として利用できる。

以下、実施例によって本発明の技術的特徴をより詳細に説明する。 本発明の技術的思想 が下記実施例に限定されるのではなく、本技術で使用したＥＵ−２ゼオライトの一般な合成法は米国特許第４，７４１，８９１号に開示された方法を参照することができる。

<実施例１>
鋳型物質としての塩化ヘキサメトニウム(Hexamethonium Chloride)９．８ｇｒ、アルミナ原料物質としてのアルミン酸ナトリウム２．８ｇｒ、シリカ原料物質としてのＬｕｄｏｘ−ＨＳ４０ ２０３．６ｇｒ、及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１０．４ｇｒをＤＩ水２９２ｇｒに溶解して混合液を作る。テフロン材質でコートされた水熱合成反応器に最終混合液を仕込み、１６５℃の条件で２日（４８時間）反応してゼオライト物質を収得する。蒸留水で十分に洗浄し、６０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成する。この際、収得された物質は既存の文献と特許で報告された純粋なＥＵ−２結晶構造のみを持つゼオライトである。
前記水熱合成されたＥＵ−２ゼオライトは、１Ｎ硝酸アンモニウム(Ammonium Nitrate)水溶液を用いてＮＨ４＋イオンでイオン交換した。イオン交換されたＥＵ−２ゼオライトは、バインダーとして擬ベーマイト(Psuedoboehmite)と１：１の比率で混合し、Ｐｔ含量を基準として０．６重量％となるようにＨ₂ＰｔＣｌ₆水溶液をＥＵ−２ゼオライトとバインダーの混合物に含浸した。含浸済みの触媒を１２０℃で３時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成過程を経て異性化反応用触媒を製造した。
前述したような合成方法で合成時間のみを４日（９６時間）に変更して同一の方法で触媒を製造した。この際、収得された物質は、Ｘ線回折分析で確認した結果、相転移が進んでＥＵ−２とクリストバライト構造を含む物質であった。
前記収得された物質のＸ線回折パターンは図１の「２日」、「４日」のようである。合成時間２日のゼオライト物質はＥＵ−２の特性ピークのみ存在する純粋なＥＵ−２ゼオライトであることが分かる。合成時間４日の物質は、ＥＵ−２ゼオライト結晶が相転移されてクリストバライト及びクォーツの特性ピークが確認される。
前記収得された２種の異性化反応用触媒を用いて、ｎ−ヘキサデカン転換反応実験を行った。
前記実験は、前記収得された異性化反応用触媒を外径１／２インチの固定層反応器に充填し、２６０℃で１時間以上活性化させた後、反応実験を開始した。反応実験はｎ−ヘキサデカンＦｅｅｄをポンプによって１ｇｒ／ｈｒの速度で反応器に注入して開始し、反応条件は３０気圧、水素注入は６５０ｃｃ／ｈｒの速度に調節した。この際、反応温度を調節してｎ−ヘキサデカンの転換率を調節することができ、ｎ−ヘキサデカンの転換率の変化に応じて、クラッキング反応の選択度及び異性化反応の選択度も共に変化した。前記反応実験において、反応温度が変更されるにつれてｎ−ヘキサデカンの転換率は変化し、触媒毎に同一の転換率でクラッキング反応及び異性化反応の選択度が異なるため、ＧＣ分液によって得られるイソ−ヘキサデカンの収率に差があった。多様な反応温度条件によって得られた生成物(product)の中でイソ−ヘキサデカンの濃度が最も高い場合を、該当触媒を用いた異性化反応物の最大収率と定義した。
前記収得された２種の触媒のｎ−ヘキサデカンの異性化反応実験結果は、図３に示すとおりである。図示の如く、相転移されているＥＵ−２ゼオライトで製造された触媒は、相転移されていない純粋なＥＵ−２ゼオライトで製造した触媒に比べて異性化反応の選択度及び収率が改善される効果を示すことが分かる。

<実施例２>
実施例１と同様の合成条件で合成時間のみを変更した場合、合成時間による相転移ＥＵ−２ゼオライト物質の相転移指数、及びこれを触媒として製造してｎ−ヘキサデカンの転換反応実験で得られた異性化反応物の最大収率は、下記表のとおりである。触媒製造及びｎ−ヘキサデカン転換反応実験は実施例１と同様にして行った。

上述した多様な相転移指数（Ｔ）を有するＥＵ−２を異性化反応用触媒の担体として用いて異性化反応実験を行った結果、相転移指数が６０以上１００未満、好ましくは６０〜９８で異性化反応収率が最大となり、その後、相転移指数がさらに減少するにつれて異性化反応の収率が最大収率に比べて少しずつ減少する傾向を示し、合成時間２１日のＥＵ−２のように相転移指数（Ｔ）が５０以下になると、異性化反応収率が純粋なＥＵ−２ゼオライト触媒に比べて寧ろ減少する。

<実施例３>
鋳型物質としての塩化ヘキサメトニウム９．８ｇｒ、アルミナ原料物質としてのアルミン酸ナトリウム２．３５ｇｒ、シリカ原料物質としてのＬｕｄｏｘ−ＨＳ４０ ２０３．６ｇｒ、及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１０．８ｇｒをＤＩ水２９２ｇｒに溶解して混合液を作る。テフロン材質でコートされた水熱合成反応器に最終混合液を仕込み、実施例１と同様の合成条件で合成変化による相転移ＥＵ−２ゼオライト物質を得た。得られた物質の相転移指数、及びこれを触媒として製造してｎ−ヘキサデカンの転換反応実験を行った結果を下記表に示す。触媒製造及びｎ−ヘキサデカン転換反応実験は実施例１と同様にして行った。

相転移が進んだ相転移指数（Ｔ）９７．６のＥＵ−２を異性化反応用触媒の担体として用いた場合、純粋なＥＵ−２ゼオライト触媒に比べて異性化反応の収率が改善されることが分かる。

<実施例４>
鋳型物質としての塩化ヘキサメトニウム１２．８ｇｒ、アルミナ原料物質としてのアルミン酸ナトリウム４．９５ｇｒ、シリカ原料物質としてのＬｕｄｏｘ−ＨＳ４０ ２６４．７ｇｒ、及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１３．５ｇｒをＤＩ水２６０ｇｒに溶解して混合液を作る。テフロン材質でコートされた水熱合成反応器に最終混合液を仕込み、実施例１と同様の合成条件で合成変化による相転移ＥＵ−２ゼオライト物質を得た。得られた物質の相転移指数、及びこれを触媒として製造してｎ−ヘキサデカンの転換反応実験を行った結果を下記表に示す。触媒製造及びｎ−ヘキサデカン転換反応実験は実施例１と同様にして行った。

相転移が進んだ相転移指数（Ｔ）９０．７のＥＵ−２を異性化反応用触媒の担体として用いた場合、純粋なＥＵ−２ゼオライト触媒に比べて異性化反応の収率が改善されることが分かる。

<実施例５>
実施例１において４日の合成条件で収得した、相転移されたＥＵ−２ゼオライトを担体として用いた触媒に、高沸点の炭化水素留分を導入して、潤滑油原料物質の製造への使用が可能であることをパイロットテストによって確認した。
前記製造された触媒は、水素化脱蝋反応条件で、すなわち１４４気圧の水素圧力、１ｈｒ^-1の液時空間速度、５５０ｍ³／ｍ³水素処理気体の比率、３４０℃の反応温度で、流動点(Pour Point)４８℃のＦｅｅｄを反応させて、流動点が−１４℃と大きく改善された３１０＋Ｃ製品を収得することができる。この際、クラッキング反応を抑制し、異性化反応の選択度を高めた触媒の特性により、クッキング反応による収率減少は９％以下であった。前記パイロットテストに使用したＦｅｅｄ及びＰｒｏｄｕｃｔの性状は下記表のとおりである。

Claims (12)

1. （ａ）相転移指数（Ｔ）が５０≦Ｔ＜１００となるように転移程度が調節されたＥＵ−２ゼオライト担体を準備する段階と、
   （ｂ）前記ＥＵ−２ゼオライト担体に、第８族金属及び第６族金属の中から１成分以上が選択される水素化機能の金属活性成分を担持する段階と、
   （ｃ）前記（ｂ）段階の触媒を乾燥／焼成させる段階とを含んでなり、
   前記Ｔ＝（合成された状態の該当ＥＵ−２試料のＴＧＡ減量）／（合成された状態の純粋なＥＵ−２基準試料のＴＧＡ減量）×１００（ここで、前記ＴＧＡ減量は、空気雰囲気中で１２０℃から５５０℃まで２℃／分の速度で昇温した後、５５０℃で２時間維持して測定する）である、水素化脱蝋工程用触媒の製造方法。
2. 前記相転移指数（Ｔ）が６０≦Ｔ≦９８である、請求項１に記載の水素化脱蝋工程用触媒の製造方法。
3. 前記（ａ）段階が、
   （ｉ）シリカ及びアルミナ原料物質のアルカリ水溶液を鋳型物質と混合する段階と、
   （ii）前記（ｉ）段階における混合物を５０〜２５０℃の範囲で反応させてゼオライトの相転移指数（Ｔ）が５０≦Ｔ＜１００となるように転移程度を調節する段階と、
   （iii）前記（ii）段階のゼオライトを洗浄及び乾燥させる段階とを含む、請求項１に記載の水素化脱蝋工程用触媒の製造方法。
4. 前記鋳型物質はアミン化合物、テトラメチルアンモニウム化合物、及びジ第四級アンモニウム化合物よりなる群から選ばれた１種以上の物質である、請求項３に記載の水素化脱蝋工程用触媒の製造方法。
5. 前記（ｂ）段階は第１族及び第２族金属成分から１種以上選ばれる助触媒成分を添加する段階をさらに含む、請求項１又は２に記載の水素化脱蝋工程用触媒の製造方法。
6. 前記金属成分がナトリウム、マグネシウム及びカルシウムから１種以上選ばれる、請求項５に記載の水素化脱蝋工程用触媒の製造方法。
7. 酸点を有する担体としての、下記式１で表される相転移指数（Ｔ）が５０≦Ｔ＜１００であり且つシリカ／アルミナのモル比が２０〜２００であるＥＵ−２ゼオライトに、第８族金属及び第６族金属の中から１成分以上が選ばれる水素化機能の金属活性成分が担持された、水素化脱蝋工程用触媒。
   <式１>
   Ｔ＝（合成された状態の該当ＥＵ−２試料のＴＧＡ減量）／（合成された状態の純粋なＥＵ−２基準試料のＴＧＡ減量）×１００
   （式中、前記ＴＧＡ減量は、空気雰囲気中で１２０℃から５５０℃まで２℃／分の速度で昇温した後、５５０℃で２時間維持して測定する。）
8. 前記相転移指数（Ｔ）が６０≦Ｔ≦９８である、請求項７に記載の水素化脱蝋工程用触媒。
9. 前記金属活性成分がパラジウム又は白金である、請求項７に記載の水素化脱蝋工程用触媒。
10. 前記触媒は第１族及び第２族金属成分から１種以上選ばれる助触媒成分をさらに含む、請求項７に記載の水素化脱蝋工程用触媒。
11. 前記金属成分がナトリウム、マグネシウム及びカルシウムから１種以上選ばれる、請求項１０に記載の水素化脱蝋工程用触媒。
12. 請求項７又は１０による水素化脱蝋工程用触媒の存在下で、炭化水素原料に対して、２５０〜４２０℃の温度、１〜２００気圧の水素分圧、０．１〜１０ｈ-1の液時空間速度、及び４５〜１，７８０ｍ ³ /ｍ ³ の水素処理気体比率で行われる、水素化脱蝋方法。