KR102068312B1 - 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도 - Google Patents

활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102068312B1
KR102068312B1 KR1020130124678A KR20130124678A KR102068312B1 KR 102068312 B1 KR102068312 B1 KR 102068312B1 KR 1020130124678 A KR1020130124678 A KR 1020130124678A KR 20130124678 A KR20130124678 A KR 20130124678A KR 102068312 B1 KR102068312 B1 KR 102068312B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
activated
pores
silica
diameter
Prior art date
Application number
KR1020130124678A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150046398A (ko
Inventor
이윤경
이승우
최재석
김태진
김도완
임선주
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이루브리컨츠 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이루브리컨츠 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020130124678A priority Critical patent/KR102068312B1/ko
Priority to EP14189137.4A priority patent/EP2862627B1/en
Priority to ES14189137T priority patent/ES2774960T3/es
Priority to SG10201406741YA priority patent/SG10201406741YA/en
Priority to US14/517,583 priority patent/US9687828B2/en
Priority to CN201410558807.7A priority patent/CN104556138B/zh
Publication of KR20150046398A publication Critical patent/KR20150046398A/ko
Priority to US15/605,156 priority patent/US9782760B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102068312B1 publication Critical patent/KR102068312B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7023—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/044—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/703—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7661—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7846—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7861—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B01J35/615—
    • B01J35/633—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J35/635—
    • B01J35/643—
    • B01J35/647—
    • B01J35/66—
    • B01J35/69—
    • B01J35/695—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/068—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/072—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/76—Iron group metals or copper

Abstract

본 발명의 구체예에서는 EU-2 제올라이트의 결정 구조를 유지하면서 특정 세공을 증가시킴으로써 수소화 이성화 반응 활성이 개선된 EU-2 제올라이트 및 이의 제조방법, 그리고 상기 제올라이트를 이용하여 각종 탄화수소 유분을 수소화 이성화 또는 수소화 탈왁싱하는 방법이 개시된다.

Description

활성화된 EU-2 제올라이트 및 이의 용도{Activated EU-2 Zeolite and Use Thereof}
본 발명은 활성화된 EU-2 제올라이트 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 EU-2 제올라이트의 결정 구조를 유지하면서 특정 세공을 증가시킴으로써 수소화 이성화 반응(특히, n-파라핀을 iso-파라핀으로 전환시키는 반응) 활성이 개선된 EU-2 제올라이트 및 이의 제조방법, 그리고 상기 제올라이트를 이용하여 각종 탄화수소 유분을 수소화 이성화(hydroisomerization) 또는 수소화 탈왁싱(hydrodewaxing)하는 방법에 관한 것이다.
윤활유 및 디젤유 제조와 같은 정유 공정에 있어서, n-파라핀을 iso-파라핀으로 전환시키는 수소화 이성화 반응의 중요성이 부각되고 있다. 이는 긴 사슬의 n-파라핀의 저온 유동성이 낮기 때문에 최근 요구되는 연료유 및 윤활유 제품의 규격을 충족하지 못하기 때문이다. 특히, 최근에는 유가상승의 영향으로 원료의 품질은 악화되는 반면, 자동차 엔진기술의 발달로 연료유 및 윤활유 제품에 대해서는 더욱 고품질의 제품이 요구되는 상황이다. 예를 들면, 수소화 이성화 반응은 C4-C7 탄화수소는 고옥탄가 가솔린 제조공정, C7-C15 탄화수소는 고세탄가와 저온유동성이 향상된 고급 디젤유의 제조, 그리고 C15 이상의 n-파라핀은 높은 점도지수의 고급윤활유 제조공정에 응용될 수 있다.
상술한 수소화 이성화 반응은 주로 이원기능형(bi-functional) 촉매에 의하여 수행되는 것으로 알려져 있는 바, 상기 촉매는 전형적으로 수소화/탈수소화(hydrogenation/dehydrogenation) 기능을 갖는 금속 성분 및 골격 이성화반응(skeletal isomerization)을 위한 산점을 갖는 지지체로 이루어진다. 이와 관련하여, 산점을 갖는 지지체로서 실리카-알루미나, 클레이, 제올라이트 등의 다양한 물질이 알려져 있으며, 특히 제올라이트 물질의 경우 가혹한 반응 조건 하에서도 안정적인 구조를 갖고 있을 뿐만 아니라, 넓은 비표면적 및 다수의 산점을 갖고 있어 이성화 반응으로의 적용에 적합하다.
상기 제올라이트로서 수소화 이성화 반응을 극대화하고, 처리 대상인 탄화수소의 크래킹을 가급적 억제할 수 있도록 형상 선택성이 우수한 제올라이트 물질을 사용하는 연구가 진행된 바 있으며, 이중 1 차원(uni-dimensional)의 10-링(ring) 세공 구조를 갖는 제올라이트 물질(ZSM-22, ZSM-23, EU-2, ZSM-48 등)이 수소화 이성화 반응에 대한 선택성이 우수한 것으로 보고된 바 있다.
IZA(International Zeolite Association)의 카탈로그에 따르면, EU-2는 ZSM-48, ZBM-30 및 EU-11과 함께 ZSM-48 패밀리에 속하는데, 이들은 유사한 XRD 패턴, 즉 결정 구조를 갖고 있다.
상술한 바와 같이, EU-2 (또는 EU-2와 바인더)를 지지체로 하고, 이에 수소화 금속을 담지시킨 촉매의 존재 하에서 수소화 이성화 반응시킴으로써 탄화수소 유분의 파라핀 성상(특히, 점도지수, 유동점 등)을 개선하는 기술로서 미국특허번호 제6,984,309호 등이 알려져 있다. 그러나, 상술한 기술의 경우, EU-2 자체의 성상을 변경하기보다는 담지되는 귀금속 성분의 담지 또는 분포 특성을 변화시키는 기술에 해당된다.
한편, EU-2 자체의 성상 개질을 통하여 수소화 이성화 성능을 개선하는 기술도 알려져 있다.
이러한 기술의 대표적인 예로서, 미국특허번호 제6,923,949호 및 제7,482,300호에서는 특정 시드의 사용 하에서 또는 시드의 부존재 하에서 EU-2와 동일 패밀리에 속하는 ZSM-48의 결정 구조의 순도를 높이는 제올라이트의 합성 방법을 개시하고 있으며, 이로부터 제조된 ZSM-48 제올라이트가 개선된 수소화 이성화 효과를 얻을 수 있음을 개시하고 있다.
한편, 이미 합성된 EU-2 제올라이트를 특정한 방식의 후처리에 의하여 개질시킴으로써 촉매 성능을 개선하는 기술로서, WO2012/055755 A1은 EU-2 제올라이트를 탄소수 2 내지 6의 유기산, 특히 불소-함유 염을 포함하는 용액과 접촉시켜 탈알루미늄화시킴으로써 수소화 전환 활성(특히, 탈왁싱 활성)이 개선된 촉매를 개시하고 있다. 이때, 전술한 종래 기술 대부분은 주로 30 내지 40Å의 세공이 발달된 EU-2 제올라이트를 기반으로 하고 있다.
그러나, 최근 높아지는 수소화 이성화 반응 또는 수소화 탈왁싱 활성에 대한 요구 사항을 충족하기 위하여는 EU-2 자체의 성상을 추가적으로 개선할 필요성이 존재한다.
본 발명에 따른 일 면에서는, 종래의 EU-2 제올라이트와 동등한 결정 구조를 유지하되 특정 세공 사이즈가 추가적으로 발달되어 개선된 수소화 이성화 활성을 제공하는, 활성화된 EU-2 제올라이트 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 다른 면에서는, 상기 활성화된 EU-2 제올라이트를 함유하는 촉매 및 이를 사용하여 탄화수소 유분을 수소화 이성화하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제1 구체예에 따르면,
EU-2의 결정 구조를 유지하면서 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공 이외에 40 내지 200Å의 세공을 포함하며,
상기 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공의 체적이 약 0.01 내지 0.06cc/g이고, 상기 40 내지 200Å의 직경을 갖는 세공의 체적이 약 0.07 내지 0.4cc/g인 활성화된 EU-2 제올라이트가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 활성화된 EU-2 제올라이트는 200Å을 초과하는 직경을 갖는 세공의 체적이 약 0.1 cc/g 이하일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 활성화된 EU-2 제올라이트는 총 비표면적이 240 내지 330m2/g 범위일 수 있다.
본 발명의 제2 구체예에 따르면,
a) EU-2 제올라이트를 수열 합성하는 단계;
b) 상기 EU-2 제올라이트의 소성 전 또는 후에 알칼리 수용액과 접촉시켜 활성화시키는 단계;
를 포함하며,
상기 활성화된 EU-2 제올라이트는 EU-2의 결정 구조를 유지하면서 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공 이외에 40 내지 200Å의 세공을 포함하며,
상기 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공의 체적이 약 0.01 내지 0.06cc/g이고, 상기 40 내지 200 Å의 직경을 갖는 세공의 체적이 약 0.07 내지 0.4cc/g인, 활성화된 EU-2 제올라이트의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)는 EU-2 제올라이트 내 알루미나에 대한 알칼리 양이온의 몰 비 범위가 약 0.1 내지 0.3이 되도록 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면 c) 상기 활성화된 EU-2 제올라이트 내 알칼리 양이온을 암모늄 이온으로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에서 활성화된 EU-2 제올라이트는 상기 단계 b) 이전의 EU-2 제올라이트에 비하여 실리카/알루미나 몰 비가 약 6 내지 59% 감소될 수 있다(즉, ΔSAR가 6 내지 59임).
본 발명의 제3 구체예에 따르면, 상기 활성화된 EU-2 제올라이트에 6족 및 8족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 금속을 촉매 전체의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5 중량% 포함하는 수소화 이성화 촉매가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 수소화 이성화 촉매는 클레이 또는 무기산화물 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 구체예에 따르면, 활성화된 EU-2 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에서 공급원료로서 탄화수소 유분을 약 200 내지 500℃의 온도, 약 1 내지 200 기압의 수소 압력, 약 1 내지 10 hr-1의 공간속도 및 45 내지 1780 Nm3/m3의 수소/공급원료 비의 조건 하에서 수소화 이성화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 수소화 이성화 방법이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따르면, 종래에 알려진 EU-2 제올라이트(활성화되지 않은 EU-2 제올라이트)와 대비하여, EU-2 제올라이트 고유의 결정 구조를 유지하면서 기존의 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공 이외에 40 내지 200Å의 세공을 발달시키고, 상기 세공 각각의 체적 범위를 조절한 활성화된 EU-2 제올라이트는 이원기능형 촉매의 지지체로 사용될 경우, 탄화수소에 대한 수소화 이성화 반응(전형적으로, n-파라핀을 이소-파라핀으로 전환하는 반응) 활성을 개선할 수 있는 장점을 갖는다. 예를 들면, 적어도 약 150 내지 580℃ 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분(전형적으로, 중간 유분(middle distillate) 및 윤활기유 범위 탄화수소), 탄소수 약 15 이상의 약 360 내지 580℃의 윤활기유 비점 범위의 탄화수소 유분에 대한 수소화 이성화 반응에 특히 유리한 활성을 제공한다. 따라서, 향후 광범위한 적용이 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 있어서, 세공 사이즈 별 세공 체적의 분포 특성을 나타내는 그래프이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 각각으로부터 제조된 EU-2 제올라이트에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 있어서, 반응 온도에 따른 수소화 이성화 반응의 전환율을 나타내는 그래프이고; 그리고
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 4, 그리고 비교예 1 및 3에서 알칼리 처리 조건(Na+/Al2O3 몰 비)의 변화에 따른 30 내지 40Å 및 40 내지 200Å의 세공 각각의 체적 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"EU-2 제올라이트"는 Journal of Chemical Research, 192 (1985), 미국특허번호 제4,741,891호, 제4,836,996호, 제4,876,412호, 제5,098,685호 등에 개시되어 있는 바, 상기 선행문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다. 또한, 본 명세서에서는 EU-2 제올라이트를 중심으로 기술하나, ZSM-48 패밀리에 속하는 제올라이트에 대하여도 적용 가능한 것으로 이해될 수 있다.
"수소화 이성화 반응"은 n-파라핀의 적어도 일부분이 촉매 상에서 수소의 존재 하에서 iso-파라핀으로 전환되는 반응을 의미한다. 상기 수소화 이성화 반응 과정 중 크래킹 반응을 어느 정도 수반할 수 있는데, 타겟 제품의 수율을 높이기 위하여는 크래킹 반응을 최대한 억제하면서 이성화 반응에 의하여 n-파라핀으로의 전환을 극대화하는 것이 바람직하다.
"유동점(pour point)"은 주어진 조건 하에서 액상의 탄화수소의 흐름이 유동성을 갖는 최소 온도를 의미한다.
"점도지수(viscosity index)"는 온도에 따른 점도의 변화를 측정하는 스케일(scale)을 의미하며, 파라핀 함량이 높을수록 점도지수는 증가한다.
본 명세서에 있어서, 제올라이트의 비표면적 및 세공 크기/체적은 BET 장비(예를 들면, Micromeritics사의 ASAP 2020)를 이용하여 측정되는 바, 상기 장비는 BET 이론을 바탕으로 일정 온도에서 기체의 압력을 변화시키면서 고체 표면에 흡착한 기체 량을 진공 챔버의 압력 변화로 측정한다. 예를 들면, 350℃에서 3시간 동안 진공 상태로 전처리 후 N2를 흡착시켜 흡착된 N2 가스의 양을 측정하여 BET 흡착 등온선으로부터 계산할 수 있다.
또한, 제올라이트의 실리카/알루미나 몰 비(SAR)는 통상의 화학 분석 테크닉에 의하여 측정 가능하며, 예를 들면 형광 X선 분석(X-ray fluorescence), ICP-AES 등을 이용할 수 있다.
활성화된 EU -2 제올라이트
본 발명의 구체예에 따른 활성화된 EU-2 제올라이트는 알칼리 처리를 통하여 EU-2 제올라이트 고유의 결정 구조를 유지하되, 40 내지 200Å의 세공을 특정 수준으로 발달시킴으로써 특히 탄화수소의 수소화 이성화 반응을 위한 이원기능형 촉매의 지지체로 사용될 수 있다. 즉, 알칼리 처리에 의하여 EU-2 제올라이트 내 골격 구조(framework)에 함유된 실리콘 원자가 용출(제거)됨에 따라 40 내지 200Å의 세공이 특히 발달하게 된다. 이때, 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공 및 40 내지 200Å의 직경을 갖는 세공 각각이 특정 체적 범위로 존재할 경우, 탄화수소 유분의 수소화 이성화 성능을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 활성화된 EU-2 제올라이트가 탄화수소(특히, C15 내지 C24, 또는 그 이상의 n-파라핀)에 대하여 우수한 수소화 이성화 활성을 갖는 이유는 하기와 같이 추정할 수 있다. 예를 들면, 반응물로서 n-헥사데칸(Hexadecane; C16)은 긴 사슬 형태이고, 분자의 움직임을 고려하더라도 약 3 내지 21Å 정도의 분자 크기를 갖기 때문에, 통상의 EU-2 제올라이트(알칼리 처리되지 않은 경우)를 사용하여 수소화 이성화 촉매로 적용할 경우, 30 내지 40Å의 세공 내에서 주로 반응이 이루어진다.
본 구체예에서와 같이 알칼리 처리에 의하여 활성화된 EU-2 제올라이트는 전술한 바와 같이 30 내지 40Å 이외에 추가적으로 40 내지 200Å의 세공을 갖기 때문에 반응물인 탄화수소 분자가 순수한 EU-2 제올라이트에 비하여 용이하게 세공 내로 도입될 수 있고, 제올라이트 결정 간에 효과적으로 이동(확산)할 수 있기 때문에 반응성이 증가하는 것으로 판단된다. 더욱이, 40 내지 200Å의 세공의 증가로 인하여 20Å 또는 그 이상의 분자크기를 갖는 탄화수소가 촉매로 용이하게 이동 및 접근할 수 있도록 하여 반응성이 향상되는 것으로 추측된다. 그 결과, 수소화 이성화 생성물의 수율이 증가하거나, 또는 동일 이성화 효과를 달성하는데 요구되는 반응 온도를 낮출 수 있다.
또한, 고비점 또는 탄소수를 갖는 윤활기유의 경우(통상적으로, C15 이상의 탄화수소), 예를 들면 C24의 탄화수소(n-파라핀)의 경우, 대략 3 내지 31Å의 크기를 갖는 것을 추정할 수 있는 바, 분자의 움직임을 고려할 때, 최소 12Å 이상의 세공 사이즈에서 겨우 세공 안으로 들어갈 수 있는 것으로 가정할 수 있다. 이때, 40 내지 200Å의 세공은 이러한 탄화수소 분자가 EU-2 제올라이트 내에서 반응하는데 유효하게 작용한다. 다만, 알칼리 처리 과정 중 지나치게 큰 사이즈를 갖는 세공이 발달되는 경우, 즉 200Å 이상의 세공이 특정 수준 이상으로 증가할 경우에는 EU-2 제올라이트 내의 다른 사이즈(30 내지 40Å 및 40 내지 200Å)의 세공이 붕괴되어 오히려 탄화수소 분자가 제올라이트의 활성점과 접촉하는 기회를 감소시켜 반응성을 저하시키는 것으로 판단된다.
일 구체예에 따르면, 활성화된 EU-2 제올라이트는 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공의 체적이, 예를 들면 약 0.01 내지 0.06 cc/g, 구체적으로 약 0.013 내지 0.049 cc/g, 보다 구체적으로 약 0.016 내지 0.028 cc/g 범위일 수 있다. 또한, 40 내지 200Å의 직경을 갖는 세공의 체적은 예를 들면 약 0.07 내지 0.4 cc/g, 구체적으로 약 0.077 내지 0.396 cc/g, 보다 구체적으로 약 0.173 내지 0.368 cc/g 범위일 수 있다.
본 발명이 특정 이론에 의하여 구속되는 것은 아니지만, 알칼리 처리에 의하여 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공의 체적이 일정 수준 이하로 감소하는 경우, 비록 40 내지 200Å의 직경을 갖는 세공의 체적이 증가하기는 하나, 본래 EU-2 제올라이트가 갖고 있는 세공이 붕괴될 수 있기 때문에 수소화 이성화 반응 활성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 2가지 사이즈 범위의 세공 각각이 상술한 체적 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 활성화된 EU-2 제올라이트는 200Å을 초과하는 세공의 체적이 약 0.1 cc/g 이하, 구체적으로 약 0.085 cc/g 이하, 보다 구체적으로 약 0.05 cc/g 이하로 조절될 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 알칼리 처리 중 200Å을 초과하는 세공이 특정 수준 이상으로 증가할 경우, 다른 사이즈(30 내지 40Å 및 40 내지 200Å)의 세공이 붕괴되기 때문이다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 활성화된 EU-2 제올라이트는 총 비표면적이 약 240 내지 330 m2/g, 구체적으로 약 260 내지 315 m2/g, 보다 구체적으로 약 270 내지 310 m2/g 범위일 수 있는데, 이는 알칼리 처리 전 EU-2 제올라이트의 전형적인 비표면적인 약 220 m2/g 수준에서 증가된 것이다.
한편, 알칼리 처리에 의하여 EU-2 제올라이트의 실리카/알루미나 몰 비(SAR)가 감소하는 바, 활성화된 EU-2 제올라이트의 SAR은 활성화 이전의 SAR에 비하여 예를 들면, 약 6 내지 59%, 구체적으로 약 10 내지 45%, 보다 구체적으로 약 10 내지 43%, 특히 구체적으로 약 12 내지 35% 감소할 수 있다. 또한, 활성화된 EU-2 제올라이트의 SAR은, 예를 들면 약 50 내지 160, 구체적으로 약 60 내지 150, 보다 구체적으로 약 70 내지 130 범위일 수 있다.
활성화된 EU -2 제올라이트의 제조
EU -2 제올라이트의 합성
일 구체예에 따르면, 알칼리 처리 전 EU-2 제올라이트는 당업계에 알려진 수열 합성법을 통하여 합성 가능한데, 실리카 소스, 알루미나 소스, 염기(알칼리 성분) 및 주형(또는 구조 유도제)를 포함하는 반응 혼합물 수용액으로부터 제조될 수 있다. 일반적으로 제올라이트 물질은 실리카, 알루미나 원료 물질을 포함한 알칼리 수용액에 유기 주형 물질(또는 구조 유도제)을 혼합하고, 오토클레이브 등의 회분식 반응기에서 수열 합성하여 제조한다.
이때, 제올라이트 물질의 구조와 순도, 결정 크기 등의 특징은 실리카, 알루미나, 염기, 물 등의 원료물질 간 상대적인 농도, 수열 합성 전 숙성(Aging) 여부, 수열합성 온도, 수열합성 시간, 수열합성 중 교반 여부 등 다양한 변수에 의존한다. 이와 관련하여, 수열합성 반응은 전형적으로 반응 혼합물을 통상적인 수단을 이용하여 가열 과정 중 교반하여 충분한 에너지를 제공하여 균질한 반응이 일어나도록 하고, 또한 EU-2 제올라이트 결정이 충분히 형성될 때까지 상술한 변수 등을 고려하여 예를 들면 약 40 내지 56 시간(구체적으로 약 44 내지 52시간)에 걸쳐 약 150 내지 180℃(구체적으로, 약 155 내지 175℃, 보다 구체적으로 약 160 내지 170℃) 범위의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 반응에 의하여 형성된 결정은 통상적으로 정제한 다음(예를 들면, 여과), 물(탈이온수)로 세척하는 과정을 거친다.
이때, 실리카 소스로서 실리케이트, 실리카 겔, 규산 콜로이드 실리카, 퓸 실리카, 테트라알킬 오르소실리케이트, 실리카 하이드록사이드, 침전 실리카, 클레이 등을 사용할 수 있다. 상기 예시된 실리카 소스 중 침전된 실리카 및 실리카 겔의 경우 제오실(Zeosil), 그리고 규산 콜로이드 실리카의 경우 루독스(Ludox) 등의 상품명(예를 들면, LUDOX HS-40 Colloidal Silica, 40wt% suspension in water, SiO2 = 60.08, Sigma-Aldrich)으로 입수 가능하다.
알루미나 소스의 경우, 알루미나 용해성 염으로 존재할 수 있는 바, 예를 들면, 나트륨염, 클로라이드, 알루미늄 알코올레이트, 수화된 알루미나(예를 들면, 감마 알루미나), 슈도보헤마이트(pseudobohemite) 및 콜로이드 알루미나를 포함한다. 대표적으로, 시판 중인 Junsei Chemical Co.의 Sodium Aluminate (NaAlO2)를 사용할 수 있다.
상기 염기 성분은 광화제로서 전형적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
주형 또는 구조 유도제(SDA)의 경우, 당업계에 알려진 유기 질소-함유 화합물, 구체적으로는 알킬 아민, 테트라메틸 암모늄 화합물, 디쿼터너리 암모늄 화합물(diquaternary ammonium compound) 등을 사용할 수 있는 바, 보다 구체적으로는 헥사메토니움 염을 사용할 수 있는 바, 특히 구체적으로는 헥사메토니움 클로라이드 디하이드레이트([(CH3)3N(CH2)6N(CH3)3]Cl2·2H2O)를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 제조용 반응 혼합물은 하기 표 1에 기재된 조성(산화물로 표시되는 조성)을 가질 수 있다(몰 비율):
넓은 범위 구체적 범위 보다 구체적인 범위
SiO2/Al2O3 약 120 내지 250 약 130 내지 200 약 140 내지 170
H2O/SiO2 약 16.0 내지 18.0 약 16.5 내지 17.5 약 16.8 내지 17.2
OH-/SiO2 약 0.1 내지 0.9 약 0.15 내지 0.5 약 0.2 내지 0.3
R/SiO2 약 0.01 내지 0.1 약 0.015 내지 0.5 약 0.02 내지 0.1
Na+/SiO2 약 0.01 내지 0.1 약 0.015 내지 0.5 약 0.02 내지 0.1
상기에서 R은 주형을 의미한다.
상술한 바에 따라 제조된 EU-2 제올라이트의 실리카/알루미나 몰 비(SAR)는 후속 알칼리 처리 중 실리콘 원자가 추출 제거되는 과정에서 40 내지 200Å의 직경을 갖는 세공이 효과적으로 형성될 수 있도록 적당한 값을 갖는 것이 바람직하다. 예시적 구체예에 따르면, SAR은 예를 들면 약 80 내지 300, 구체적으로 약 100 내지 250, 보다 구체적으로 약 120 내지 200 범위일 수 있다. 이때, EU-2 제올라이트 내 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공의 체적은 전형적으로 약 0.001 내지 0.05 cc/g (구체적으로, 약 0.01 내지 0.02 cc/g)인 한편, 40 내지 200 Å의 직경을 갖는 세공의 체적은 약 0.05 cc/g 이하(구체적으로, 약 0.03 cc/g 이하)이다. 또한, 200 Å를 초과하는 세공의 체적 역시 약 0.05 cc/g 이하(구체적으로, 약 0.03 cc/g 이하)일 수 있다. 따라서, 합성된 EU-2의 경우, 30 내지 40Å의 세공이 주로 분포한다.
이외에도, 합성된 EU-2 제올라이트의 총 비표면적은 예를 들면 약 100 내지 400 m2/g, 구체적으로 약 150 내지 300 m2/g, 보다 구체적으로 약 210 내지 250 m2/g 범위이며, 특히 약 220 m2/g 수준일 수 있다.
EU -2 제올라이트의 활성화(알칼리 처리)
일 구체예에 따르면, 합성된 EU-2 제올라이트에 대하여 알칼리 처리를 수행하는 바, EU-2 제올라이트의 합성 후 소성 전 또는 후에 알칼리 처리할 수 있다. 상기 알칼리 처리는 EU-2 제올라이트(소성 전 또는 후)를 알칼리 수용액과 혼합(접촉)하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 소성 단계는 제올라이트 합성 시 사용된 주형 또는 구조 유도제 등을 제거하기 위하여 수행된다. 예시적 구체예에 따르면, 알칼리 처리는 EU-2 제올라이트의 합성 후 소성을 거친 다음 수행하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 알칼리 처리(소성 이후에 알칼리 처리되는 경우) 또는 소성(소성 이전에 알칼리 처리되는 경우) 이후에는 산 특성을 부여하기 위하여, 암모늄 이온(NH4 +) 등과 같은 양이온으로 이온 교환하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 흥미로운 점은 EU-2 제올라이트가 높은 pH 영역에서 합성됨에도 불구하고, 알칼리 처리를 하는 경우, 소성 전이라도 전술한 바와 같이 40 내지 200Å의 직경을 갖는 세공이 형성되어 활성화된 EU-2 제올라이트가 생성된다.
알칼리 처리 조건은 사용되는 알칼리 성분의 종류, 알칼리 수용액의 농도 등이 EU-2 제올라이트의 구조에 미치는 영향 등을 고려하여 설정할 수 있는 바, 예를 들면 특정 알칼리 수용액의 처리 시간이 증가할 경우, 전술한 바와 같이 결정 구조 내 실리콘 원자를 필요 이상으로 용출시킴으로써 EU-2 제올라이트의 수소화 이성화 반응성을 저하시키기 때문이다.
예시적 구체예에 따르면, 알칼리 성분의 전형적인 예는 알칼리 수산화물(hydroxide) 및 알칼리 탄산염(carbonate)이며, 특히 알칼리 수산화물을 사용할 수 있다. 알칼리 성분으로서 주기율표 상의 1족 금속이 사용 가능한데, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 예시할 수 있으며, 구체적으로는 Na 및/또는 K, 보다 구체적으로는 Na을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 농도는 예를 들면 약 0.05 내지 0.3M, 구체적으로 약 0.1 내지 0.2M 범위에서 조절할 수 있으며, 이 경우 알칼리 수용액의 pH는, 예를 들면 약 13 내지 13.5, 구체적으로 약 13.1 내지 13.45 범위일 수 있다.
한편, EU-2 제올라이트와 알칼리 수용액의 혼합(접촉) 온도는 예를 들면, 상온 내지 90℃, 구체적으로 약 30 내지 70℃ 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 혼합(접촉) 시간은 예를 들면 약 10 내지 120 분, 구체적으로 약 30 내지 90 분, 보다 구체적으로 약 50 내지 70분 범위에서 조절될 수 있다.
상술한 바와 같이, 알칼리 처리에 따라 알칼리 성분이 EU-2 제올라이트 내에 도입되는 바, 이때 알칼리 처리 단계는 EU-2 제올라이트 내 알루미나에 대한 알칼리 양이온(알칼리 양이온/알루미나)의 몰 비가, 예를 들면 약 0.06 내지 0.35, 구체적으로 약 0.1 내지 0.3, 보다 구체적으로 약 0.11 내지 0.23 범위가 되도록 수행될 수 있다. 또한, 알칼리 처리 과정 중 EU-2 제올라이트 내에 함유된 실리콘 원자가 제거됨에 따라 SAR이 감소하게 되는데, 이때 활성화된 EU-2 제올라이트는 활성화 이전의 EU-2 제올라이트에 비하여 SAR이 예를 들면 약 6 내지 59%(즉, ΔSAR가 6 내지 59임), 구체적으로 약 8 내지 55%, 보다 구체적으로 10 내지 45% 감소하도록 알칼리 처리 단계가 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 알칼리 처리 이후 또는 소성 후에 EU-2 제올라이트에 함유된 알칼리 이온을 암모늄 이온으로 이온 교환하는 단계를 수행할 수 있는 바, 이러한 이온 교환 방법은 당업계에서 널리 알려져 있다. 대표적인 이온교환반응의 세부 사항은 미국특허번호 제3,140,249호, 제3,140,251호 등을 비롯한 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다. 이온 교환 단계에서는 암모늄 염으로서, 예를 들면 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등을 사용할 수 있고, 전형적으로는 질산암모늄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 암모늄 염은 수용액 형태로 사용되는 바, 예시적인 농도는 예를 들면 약 0.5 내지 2N, 구체적으로 약 0.8 내지 1.2N 범위이며, 상기 이온 교환 단계는 예를 들면 약 40 내지 90℃, 구체적으로 약 50 내지 70℃에서 약 1 내지 3 시간, 구체적으로 약 1.5 내지 2.5 시간에 걸쳐 수행 가능하다. 상기 이온 교환 단계는 원하는 이온 교환 정도에 따라 1 단계 또는 2 이상의 단계에 걸쳐 수행될 수 있는 바, 이온 교환 중간(2회 이상 이온 교환하는 경우) 또는 이온 교환이 완료된 후에는 여과, 건조(예를 들면, 약 80 내지 100℃에서 약 5 내지 20시간) 및/또는 그라인딩과 같은 통상의 절차가 수행될 수 있다.
소성 단계는 전형적으로는 산소 분위기(예를 들면, 공기 분위기) 하에서 수행되는 바, 이때 소성 온도는 적어도 약 400℃, 구체적으로 약 500 내지 700℃ 범위일 수 있고, 예시적인 소성 시간은, 예를 들면 약 3 내지 7 시간, 구체적으로 약 4 내지 6 시간 범위일 수 있다.
수소화 이성화 촉매
일 구체예에 따르면, 활성화된 EU-2 제올라이트를 이원기능형 촉매의 지지체로 사용하여 수소화 이성화 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 활성화된 EU-2 제올라이트와 조합되는 촉매의 수소화(수소화-탈수소화) 금속은 주기율표 상의 6족 및 8족 금속으로부터 1 또는 2 이상 선택될 수 있는 바, 이러한 금속의 예로서 Fe, Ni, Mo, Co, W, Mn, Cu, Ru, Pt 및 Pd를 들 수 있으며, 구체적으로 Pt 및/또는 Pd를 사용할 수 있다. 상기 수소화 금속 또는 금속의 조합은 촉매 전체 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.05 내지 5 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 1 중량%의 범위로 함유할 수 있다. 이때, 금속 담지 방법은 당업계에 알려진 방법, 예를 들면 함침(예를 들면, 포어 체적 함침법(pore volume impreganation) 또는 연속 용액 함침법(continuous solution impregnation)), 이온교환 등을 이용할 수 있다. 추가적으로, 이성화 성능을 추가적으로 증가시키거나 산점의 활성을 조절하기 위하여 도판트 등을 첨가할 수 있는 바, 이러한 도판트로서 할로겐, 인, 붕소, 희토류 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기 수소화 이성화 촉매는 물리적/기계적 성상을 개선하거나 성형을 위하여 활성화된 EU-2와 함께 당업계에 알려진 바인더 등을 사용하여 매트릭스를 제조할 수 있다. 이러한 바인더의 예로서 클레이, 무기 산화물, 이들의 조합 등을 예시할 수 있는 바, 무기 산화물로서, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 게르마니아, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-티타니아 등이 사용 가능하다. 경우에 따라서는, 낮은 산성을 갖는 바인더를 사용하여 활성화된 EU-2 제올라이트의 고유 산점에 영향을 미치지 않도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
상기의 경우, 활성화된 EU-2 제올라이트 및 바인더를 함께 분쇄(mulling)한 다음, 통상의 압출 테크닉을 이용하여 압출할 수 있다. 이때, 제올라이트 : 바인더의 비율은, 예를 들면 중량 기준으로 약 90 :10 내지 30 :70, 구체적으로 약 70 : 30 내지 50 : 50으로 조절할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매는 활성화된 EU-2 제올라이트 및 바인더를 포함하는 성형체(예를 들면, 압출물)에 금속 성분이 지지된 형태로 제조될 수 있다. 지지제 제조를 위하여 당업계에서 널리 알려져 있는 성형 테크닉을 이용할 수 있는데, 예를 들면 압출(스크류 압출기, 플레이트 또는 램(ram) 압출기 등을 사용할 수 있음), 펠렛화하고, 성형체는 다양한 형태 및 사이즈로 제조될 수 있다.
또한, 수소화 금속 성분(전형적으로 전구체 형태)을 지지체에 담지시킨 후에는 건조(예를 들면, 약 60 내지 200℃) 및 소성(예를 들면, 약 300 내지 700℃에서 약 0.5 내지 20시간, 구체적으로 약 400 내지 600℃에서 약 2 내지 10시간)하는 과정이 수행될 수 있다.
선택적으로, 수소화 이성화 반응에 앞서 촉매의 활성화 및/또는 전처리를 위하여 건조(Drying), 환원(Reduction), 황화전처리(Pre-sulfidation) 등을 거칠 수 있다. 특히, 수소화 금속으로 귀금속을 사용할 경우에는 수소 분위기 하에서 약 250 내지 350℃의 온도 및 약 1 내지 200 기압의 압력 조건 하에서 약 1 내지 24 시간 동안 환원시킬 수 있다.
수소화 이성화 공정
일 구체예에 있어서, 활성화된 EU-2 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에서 n-파라핀을 함유하는 공급원료(광물계, 합성계 및/또는 바이오매스 유래 공급원료를 포함함)를 수소를 공급하면서 이성화 반응시켜 iso-파라핀으로 전환하는 공정이 제공된다. 이러한 공급원료는 전형적으로 n-파라핀을 적어도 약 15 중량%, 구체적으로 적어도 약 40 중량%로 함유할 수 있다.
상기 공급원료의 구체적인 예로서 적어도 약 150 내지 580℃ 비점(ASTM D-86 또는 ASTM D-2887에 의하여 측정될 수 있음) 범위를 갖는 탄화수소 유분, 구체적으로 중간 유분(middle distillate; 등유 및 가스 오일 포함) 및 윤활기유 범위 탄화수소 유분을 들 수 있다.
특히, 상술한 수소화 이성화 촉매 내에 함유된 활성화된 EU-2 제올라이트는 40 내지 200Å 대역의 세공을 상당량 함유하고 있기 때문에 탄소수 약 15 이상(구체적으로 약 16 내지 35 범위)의 약 360 내지 580℃의 윤활기유 비점 범위의 탄화수소 유분에 효과적으로 적용 가능하다.
특히, 전술한 공급원료의 전형적인 예는 다수의 공급원, 예를 들어 용매 정제 공정으로부터 유래한 오일, 예를 들면 라피네이트, 부분적으로 용매 탈납된 오일, 탈아스팔트유(deasphalted oil), 증류물(distillaytes), 감압가스오일, 코킹가스오일, 연료유 수소화분해 공정의 미전환유, 가스오일 유분 등이다. 또한, 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 유래되는 왁스 등을 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 n-파라핀(왁스 성분)을 약 15 중량%, 구체적으로 적어도 약 40 중량%로 함유할 수 있다. 또한, 상기 공급원료는 예를 들면 약 10 ppm(wt) 이하(구체적으로, 약 5 ppm(wt) 이하)의 질소 및/또는 약 10 ppm(wt) 이하(구체적으로 약 5 ppm(wt) 이하)의 황을 함유할 수 있다.
상기 수소화 이성화 공정은 탄화수소 원료에 대하여, 예를 들면 약 200 내지 500℃(구체적으로 약 220 내지 450℃, 보다 구체적으로 약 240 내지 400℃)의 온도, 약 1 내지 200 기압(구체적으로 약 100 내지 180 기압, 보다 구체적으로 약 130 내지 150 기압)의 수소 압력, 약 0.1 내지 10 hr-1(구체적으로 약 0.5 내지 5 hr-1, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 hr-1)의 공간속도(LHSV), 그리고 약 45 내지 1780 Nm3/m3(구체적으로 약 200 내지 100 Nm3/m3, 보다 구체적으로 약 480 내지 530 Nm3/m3)의 수소/공급원료 비의 조건 하에서 수행될 수 있다.
상술한 수소화 이성화 공정을 거친 후, 공급원료인 탄화수소 유분의 유동점이 예를 들면 적어도 약 -12℃, 구체적으로 적어도 약 -18℃ 감소할 수 있다. 또한, 상기 공급원료가 윤활기유 비점 범위의 탄화수소 유분인 경우에는 점도 지수는, 예를 들면 적어도 약 60, 구체적으로 약 70 내지 160, 보다 구체적으로 약 80 내지 150, 특히 구체적으로 약 120 내지 140 범위일 수 있다.
또한, 예시적 구체예에 따르면, 상기 수소화 이성화 단계에서는 가급적 크래킹이 억제되면서 이성화 반응을 극대화하는 것이 바람직한 바, 예를 들면 150℃+ 유분이 150℃- 유분으로 전환되는 량은 약 20 중량% 이하, 구체적으로 약 10 중량%, 보다 구체적으로 약 5 중량% 이하가 되도록 공정 조건을 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
주형 물질로서 헥사메토니움 클로라이드(Hexamethonium Chloride), 알루미나 소스로서 소디움 알루미네이트(Sodium Aluminate; Junsei Chemical Co.), 실리카 소스로서 Ludox-HS40(Sigma Aldrich; 콜로이드 실리카(40중량% suspension/water)), 그리고 수산화나트륨(NaOH)을 탈이온수(DI Water)에 용해시켜 제올라이트 합성용 원료 혼합물을 제조하였다. 하기 표 2에 원료 혼합물의 조성을 나타내었다.
이후, 테프론 재질로 코팅된 수열 합성 반응기에 원료 혼합물을 투입하고, 165? 조건에서 2일(48시간) 동안 반응시켜 제올라이트 결정을 제조하였다. 상기 결정을 증류수로 충분히 세척하고, 60℃에서 12시간 동안 건조하였고, 550℃에서 5시간 동안 소성하였다. 상기 수득된 제올라이트 물질의 특성 및 결정 구조를 분석하여 하기 표 2에 나타내었다. 분석 결과, 기존 문헌 및 특허에서 보고된 순수한 EU-2 결정구조를 갖고, 30 내지 40Å의 직경(D1)을 갖는 세공이 주로 발달한 제올라이트임을 확인하였다(도 1 및 2 참조).
EU-2 합성 조건 값


합성조건
원료 혼합물 조성
(몰 기준)		 SiO2/Al2O3
(= SAR)		 160
(Si/Al) 80.34
H2O/SiO2 17.01
OH-/SiO2 0.21
Na/SiO2 0.21
주형/SiO2 0.02
합성 온도 (℃) 165
합성 시간 (hr) 48

생성물		 SiO2/Al2O3
(= SAR)		 150
XRD 패턴 EU-2
상기 수열 합성된 EU-2 제올라이트는 1N 질산암모늄(Ammonium Nitrate) 용액 수용액을 이용하여 NH4 + 이온으로 이온교환하였다. 이온교환된 EU-2 제올라이트는 바인더로서 슈도보헤마이트(Psuedoboehmite)와 1:1의 중량 비로 혼합하였고, Pt 함량 기준 0.6 중량%가 되도록 [Pt(NH3)4](NO3)2 수용액을 EU-2 제올라이트와 바인더 혼합물에 합침하였다. 합침이 완료된 촉매는 120℃의 온도에서 3시간 동안 건조시켰고, 500℃에서 3시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다.
상기 방법으로 수득된 촉매를 1/2 인치 외경의 고정층 반응기에 충진하였고 260℃에서 1시간 이상 수소 분위기에서 활성화시킨 후 수소화 이성화 반응 실험을 수행하였다. 수소화 이성화 실험에 있어서, n-헥사데칸을 공급원료로 하여 펌프를 통하여 1g/hr의 속도로 반응기 내로 주입하고, 이성화 반응 조건은 30 기압, 수소 주입은 650cc/hr 속도로 조절하였다. 이성화 반응 과정 중 반응 온도에 따라 n-헥사데칸의 전환율 역시 변화하였으며, 이성화 생성물의 반응 온도에 따른 최대 수율 및 반응 온도를 측정하였다. 알칼리 처리 조건, 활성화된 EU-2 제올라이트의 성상, 그리고 이성화 생성물의 최대 수율을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서와 동일한 절차에 따라 EU-2 제올라이트를 수열 합성하였다(이온교환 전 단계). 이후, 알칼리 수용액을 이용하여 하기와 같이 활성화된 EU-2 제올라이트를 제조하였다.
수열 합성된 EU-2 제올라이트를 0.05M 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 혼합하여 50℃에서 1시간 동안 회전증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여 교반시킨 다음, 증류수로 충분히 세척하였고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 활성화된 EU-2 제올라이트를 얻었다. 상기 활성화된 EU-2 제올라이트는 비교예 1과 동일한 방법으로 암모늄 이온으로 이온교환하고, 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일하게 n-헥사데칸의 전환 반응 실험을 수행하였다. 알칼리 처리 조건, 활성화된 EU-2 제올라이트의 성상, 그리고 이성화 생성물의 최대 수율을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 3
알칼리 처리 조건을 변경한 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일한 방식으로 활성화된 EU-2 제올라이트를 제조하였고, 활성화된 EU-2 제올라이트를 이용하여 이성화 촉매를 제조한 다음, 이성화 반응을 수행하였다. 이때, 사용된 알칼리 용액의 농도는 0.3 M이었고, 알칼리 처리 시간은 1 시간이었다.
알칼리 처리 조건, 활성화된 EU-2 제올라이트의 성상, 그리고 이성화 생성물의 최대 수율을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 알칼리 처리 조건
최대
수율 (%)		 세공 체적 (cc/g) 비표면적
Na+/Al2O3 몰 비 pH ΔSAR D11 D22 D33 전체 (m2/g)
비교예1 - - - 84.44 0.015 0.032 0.021 220
비교예 2 0.055 12.98 5 84.52 0.060 0.052 0.039 314
비교예 3 0.33 13.49 60 83.53 0.006 0.464 0.214 263
1: D1 (30 내지 40Å)
2: D2 (40 내지 200Å)
3: D3 (200Å 초과)
상기 표에 기재된 바와 같이, 비교예 2 및 3의 경우, EU-2 제올라이트에 알칼리 처리를 하였음에도 불구하고 D2(40 내지 200Å)에 상당하는 세공 체적이 0.07 내지 0.4cc/g 범위를 벗어났다. 이와 같이 활성화된 EU-2로 촉매를 제조한 경우, 알칼리 처리하지 않은 비교예 1의 EU-2 제올라이트로부터 제조된 촉매와 비교하여 n-헥사데칸의 이성화 반응 수율이 비슷하거나(비교예 2), 오히려 감소하였음(비교예 3)을 확인하였다.
특히, 비교예 3에서와 같이 알칼리(NaOH) 처리 정도가 심한 경우, 알칼리 처리 전의 비교예 1의 EU-2 제올라이트와 달리 D1 사이즈의 세공 체적이 현저히 감소한 반면, D2 사이즈의 세공 체적이 급격히 증가하였다. 또한, 알칼리 처리 전 EU-2 제올라이트 내에 형성된 D1 사이즈의 세공이 현저히 붕괴되어 0.006 cc/g로 감소한 반면, D3(200Å 초과) 사이즈의 큰 세공의 체적은 0.214 cc/g으로 크게 증가하였는데, 그 결과 제올라이트의 활성점이 감소하여 수소화 이성화능이 저하된 것으로 판단된다. 이처럼, 과도한 알칼리 처리를 할 경우, 제올라이트 골격 구조 내의 실리콘 원자가 용출되어 EU-2 제올라이트의 구조를 붕괴시키므로 알칼리 처리 조건을 적절히 조절할 필요가 있다. 반면, 알칼리 처리 조건이 약한 비교예 2의 경우, 비교예 1의 제올라이트의 이성화 활성의 개선에 중대한 영향을 미치지 못한 것으로 판단된다.
실시예 1
비교예 1에서와 동일한 절차에 따라 EU-2 제올라이트를 수열 합성한 다음, 상기 합성된 EU-2 제올라이트를 하기 표 4에 기재된 조건 하에서 0.1M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 혼합하여 50?에서 1시간 동안 회전증발기를 이용하여 교반시킨 다음, 증류수로 충분히 세척하였고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 활성화된 EU-2 제올라이트를 얻었다.
상기 활성화된 EU-2 제올라이트를 비교예 1과 동일한 절차로 이온교환하고, 이성화 촉매로 제조하였다. 상기 촉매를 사용하여 비교예 1에서와 동일하게 n-헥사데칸의 전환 반응 실험을 수행하였다. 또한, 비교예 1에서와 같이 이성화 생성물의 반응 온도에 따른 최대 수율 및 반응 온도를 측정하였다. 알칼리 처리 조건, 활성화된 EU-2 제올라이트의 성상, 그리고 이성화 생성물의 최대 수율을 하기 표 4에 비교예 1에 따른 결과와 함께 나타내었다.
구분 알칼리 처리 조건 최대
수율 (%)		 세공 체적 (cc/g) 비표면적
Na+/Al2O3 pH ΔSAR D1 D2 D3 전체 (m2/g)
비교예1 - - - 84.44 0.015 0.032 0.021 220
실시예 1 0.11 13.20 10 87.30 0.054 0.107 0.026 296
또한, 실시예 1에 따른 활성화된 EU-2 제올라이트 및 비교예 1에 따른 순수 EU-2 제올라이트에 있어서, 세공 사이즈 별 세공 체적의 분포 특성, XRD 패턴, 및 반응 온도에 따른 수소화 이성화 반응의 전환율을 도 1 내지 3에 나타내었다.
상기 표 4 및 도 1에 따르면, 알칼리 처리를 통해 D1 사이즈의 세공 외에 D2 사이즈의 세공이 발달하였고, 제올라이트의 비표면적이 급격히 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 활성화된 EU-2 제올라이트는 순수 EU-2 제올라이트와 동일한 XRD 패턴을 나타내는 바, 이로부터 EU-2 제올라이트의 결정 구조가 변화하지 않았음을 확인할 수 있다.
수소화 이성화 반응 결과로부터, 활성화된 EU-2 제올라이트 내에 D1 사이즈에 비하여 큰 세공(D2 사이즈의 세공)이 발달함으로써 반응물과 제올라이트 내 활성점 간의 물질 이동(확산)이 용이하게 이루어져 n-헥사데칸의 전환 반응 시 수율이 증가하는 것으로 판단된다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 활성화된 EU-2 제올라이트를 함유한 촉매의 경우, 동일 수율을 달성하는데 요구되는 반응 온도가 감소하였다.
실시예 2 내지 5
비교예 1에서와 동일한 절차에 따라 수열 합성된 EU-2 제올라이트(이온교환 전 단계)에 대한 알칼리 처리 과정에서, 알칼리 용액의 pH 및 Na+/Al2O3 몰 비 등의 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 활성화된 EU-2 제올라이트를 제조하였다. 또한, 실시예 1에서와 같이 활성화된 제올라이트를 이용하여 이성화 촉매를 제조하였으며, n-헥사데칸의 전환 반응 실험을 수행하였다. 알칼리 처리 조건, 활성화된 EU-2 제올라이트의 성상, 그리고 이성화 생성물의 최대 수율을 하기 표 5에 비교예 1 및 실시예 1에 따른 결과와 함께 나타내었다.
구분 알칼리 처리 조건 최대
수율 (%)		 세공 체적 (cc/g) 비표면적
Na+/Al2O3
몰 비		 pH ΔSAR D1 D2 D3 전체 (m2/g)
비교예 1 - - - 84.44 0.015 0.032 0.021 220
실시예 1 0.11 13.20 10 87.30 0.054 0.107 0.026 296
실시예 2 0.11 13.20 12 87.49 0.055 0.123 0.025 278
실시예 3 0.11 13.20 13 87.27 0.028 0.173 0.026 277
실시예 4 0.22 13.44 35 87.21 0.013 0.368 0.049 303
실시예 5 0.22 13.44 44 87.43 0.016 0.396 0.085 313
또한, 도 4에 비교예 1 및 3, 그리고 실시예 1 및 4에서 알칼리 처리 조건(Na+/Al2O3 몰 비)에 따른 D1 및 D2 사이즈를 갖는 세공 각각의 체적 변화를 나타내었다.
상기 표 5 및 도 4에 따르면, 알칼리 처리를 통하여 D2 사이즈의 세공이 발달하였고, 알칼리 처리 조건에 따라 세공 체적 역시 변화하였다. 특히, 같은 pH 조건에서 Na+/Al2O3 몰 비가 증가하고, 실리카/알루미나 몰 비 차이(△SAR)가 증가할수록 D2 사이즈의 세공이 더욱 증가함을 확인하였다. 또한, pH가 높아질수록 실리카/알루미나 몰 비 차이(△SAR)가 증가하고 D2 사이즈의 세공 체적이 증가하였다. 다만, D2 사이즈의 세공 체적이 0.07 내지 0.4 cc/g 범위 내에서는 최대 수율 상의 큰 차이가 존재하지 않았음을 주목할 필요가 있다.
한편, 실시예 1 내지 5에 있어서, 수소화 이성화 생성물의 수율 87%일 때의 반응 온도를 대비한 결과를 표 6에 나타내었다.
구분 최대 수율 87%일 때의 반응 온도(℃)
실시예 1 285
실시예 2 280
실시예 3 275
실시예 4 280
실시예 5 295
상기 표에 따르면, D2 사이즈의 세공 체적이 일정 수준 이상에서는 최대 수율을 달성하는데 요구되는 반응 온도에 큰 차이가 없었다. 다만, 알칼리 처리 정도가 증가할수록 D2 사이즈의 세공 체적 역시 증가하기는 하나, D3 (200Å 초과) 사이즈 세공 역시 증가하였고, 그 결과 수소화 이성화 반응에 요구되는 온도가 점차 증가함을 알 수 있다. 이는 알칼리 처리에 의하여 D2 사이즈의 세공 체적을 지나치게 증가시킬 경우, D3 사이즈의 세공 체적 역시 증가함에 따라 수소화 이성화 활성이 점차 감소될 수 있음을 시사한다. 따라서, 알칼리 처리 조건을 조절하여 D1 및 D2 사이즈를 일정 범위 내에서 조절할 필요가 있다.
실시예 6
비교예 1에서와 동일한 절차에 따라 EU-2 제올라이트를 수열 합성한 다음, 상기 합성된 EU-2 제올라이트를 하기 표 7에 기재된 조건 하에서 0.1M의 수산화칼륨(KOH) 수용액과 혼합하여 50℃에서 1시간 동안 회전증발기를 이용하여 교반시킨 다음, 증류수로 충분히 세척하였고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 활성화된 EU-2 제올라이트를 얻었다.
상기 활성화된 EU-2 제올라이트를 비교예 1과 동일한 절차로 이온교환하고, 이로부터 수소화 이성화 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 동일하게 n-헥사데칸의 전환 반응 실험을 수행하였다. 또한, 실시예 1에서와 같이 수소화 이성화 생성물의 반응 온도에 따른 최대 수율 및 반응 온도를 측정하였다. 알칼리 처리 조건, 활성화된 EU-2 제올라이트의 성상, 그리고 이성화 반응물의 최대 수율을 하기 표 7에 비교예 1 및 실시예 1에 따른 결과와 함께 나타내었다.
구분 알칼리 처리 조건 최대
수율 (%)		 세공 체적 (cc/g) 비표면적
양이온/Al2O3 몰 비 pH ΔSAR D1 D2 D3 전체 (m2/g)
비교예 1 - - - 84.44 0.015 0.032 0.021 220
실시예 1 0.11 13.20 10 87.30 0.054 0.107 0.026 296
실시예 6 0.11 13.20 14 87.67 0.068 0.125 0.030 308
상기 표에 따르면, 알칼리 금속으로서 Na 대신에 K을 사용해도 수소화 이성화 반응의 최대 수율 면에서는 큰 차이가 없음을 확인하였다.
실시예 7
실시예 1에서 제조된 이성화 촉매에, 고비점의 탄화수소 유분을 도입하여, 윤활유 원료물질 제조에 사용이 가능한지 여부를 파일럿 테스트를 통하여 평가하였다.
144 기압의 수소 압력, 1.3 hr-1의 공간속도(LHSV), 505 N㎥/㎥ 수소/공급원료 비, 그리고 319℃의 반응 온도의 조건 하에서, 상기 제조된 이성화 촉매를 이용하여 유동점이 48℃인 공급원료를 수소화 이성화(탈왁스) 반응시켰다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
공급원료 생성물
비중(Specific Gravity) 0.8423 0.8423
비점(Distillation, D2887) 　
10% 441.4 414.2
90% 523.0 519.0
황 함량(wtppm) 4.2 <1.0
질소 함량(wtppm) 2.4 <1.0
동점도(@100℃, cSt) 6.747 6.594
점도지수 146 133
유동점(℃) 48 -15
상기 표에 기재된 바와 같이, 유동점이 48℃인 공급원료는 수소화 이성화 반응 후 -15℃로 현저히 감소하였는 바, 이로부터 저온 성상이 크게 개선된 윤활기유 제품(310+C)을 제조할 수 있었다. 또한, 크래킹 반응에 의한 수율 감소는 9% 이하로서, 수소화 이성화 반응에 대한 선택도 역시 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. EU-2의 결정 구조를 유지하면서 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공 이외에 40 내지 200Å의 세공을 포함하며,
    상기 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공의 체적이 0.01 내지 0.06 cc/g이고, 상기 40 내지 200Å의 직경을 갖는 세공의 체적이 0.07 내지 0.4 cc/g인 활성화된 EU-2 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성화된 EU-2 제올라이트는 200Å을 초과하는 직경을 갖는 세공의 체적이 0.1 cc/g 이하인 것을 특징으로 하는 활성화된 EU-2 제올라이트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 활성화된 EU-2 제올라이트는 총 세공 비표면적이 240 내지 330m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 활성화된 EU-2 제올라이트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성화된 EU-2 제올라이트의 실리카/알루미나 몰 비는 70 내지 130 범위인 것을 특징으로 하는 활성화된 EU-2 제올라이트.
  5. a) EU-2 제올라이트를 수열 합성하는 단계; 및
    b) 상기 EU-2 제올라이트의 소성 전 또는 후에 알칼리 수용액과 접촉시켜 활성화시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 활성화된 EU-2 제올라이트는 EU-2의 결정 구조를 유지하면서 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공 이외에 40 내지 200Å의 세공을 포함하고,
    상기 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공의 체적이 0.01 내지 0.06 cc/g이고, 그리고 상기 40 내지 200Å의 직경을 갖는 세공의 체적이 0.07 내지 0.4 cc/g인 활성화된 EU-2 제올라이트의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단계 b)는 EU-2 제올라이트 내 알루미나에 대한 알칼리 양이온의 몰 비(Na+/Al2O3) 범위가 0.1 내지 0.3이 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 활성화된 EU-2 제올라이트의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, c) 상기 활성화된 EU-2 제올라이트 내 알칼리 양이온을 암모늄 이온으로 치환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 활성화된 EU-2 제올라이트의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 단계 b)에서 활성화된 EU-2 제올라이트는 상기 단계 b) 이전의 EU-2 제올라이트에 비하여 실리카/알루미나 몰 비가 6 내지 59% 감소되는 것을 특징으로 하는, 활성화된 EU-2 제올라이트의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 단계 a)에서 수열 합성된 EU-2 제올라이트의 실리카/알루미나 몰 비는 80 내지 300 범위인 것을 특징으로 하는, 활성화된 EU-2 제올라이트의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 단계 a)에서 수열 합성된 EU-2 제올라이트 내 30 내지 40Å의 직경을 갖는 세공의 체적은 0.01 내지 0.05 cc/g 범위이고, 40 내지 200Å의 직경을 갖는 세공의 체적은 0.05 cc/g 이하인 것을 특징으로 하는, 활성화된 EU-2 제올라이트의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 단계 a)에서 수열 합성된 EU-2 제올라이트의 총 비표면적은 210 내지 250 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는, 활성화된 EU-2 제올라이트의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 알칼리는 Na, K 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는, 활성화된 EU-2 제올라이트의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 0.05 내지 0.3M 농도의 수용액으로서, pH는 13.1 내지 13.45 범위인 것을 특징으로 하는, 활성화된 EU-2 제올라이트의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 활성화된 EU-2 제올라이트에 6족 금속 및 8족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 금속을 촉매 전체의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 포함하는 수소화 이성화 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수소화 이성화 촉매는 클레이, 무기산화물 또는 이의 조합으로 이루어지는 바인더를 더 포함하고, 상기 활성화된 EU-2 제올라이트 : 바인더의 중량 비는 90 : 10 내지 30 : 70 범위인 것을 특징으로 하는 수소화 이성화 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 무기산화물 바인더는 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 게르마니아, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아 및 실리카-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 이성화 촉매.
  17. 제14항에 따른 촉매의 존재 하에서 공급원료로서 탄화수소 유분을 200 내지 500℃의 온도, 1 내지 200 기압의 수소 압력, 1.0 내지 10 hr-1의 공간속도(LHSV), 및 45 내지 1780 Nm3/m3의 수소/공급원료 비의 조건 하에서 수소화 이성화 반응시키는 단계를 포함하는 수소화 이성화 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 공급원료는 150 내지 580℃ 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분인 것을 특징으로 하는 수소화 이성화 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 공급원료는 n-파라핀을 적어도 15 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수소화 이성화 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 공급원료 내 탄화수소의 탄소수는 적어도 15인 것을 특징으로 하는 수소화 이성화 방법.
KR1020130124678A 2013-10-18 2013-10-18 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도 KR102068312B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130124678A KR102068312B1 (ko) 2013-10-18 2013-10-18 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도
EP14189137.4A EP2862627B1 (en) 2013-10-18 2014-10-16 Activated eu-2 zeolite and use thereof in hydroisomerization processes
ES14189137T ES2774960T3 (es) 2013-10-18 2014-10-16 Zeolita EU-2 activada y uso de la misma en procesos de hidroisomerización
SG10201406741YA SG10201406741YA (en) 2013-10-18 2014-10-17 Activated eu-2 zeolite and use thereof
US14/517,583 US9687828B2 (en) 2013-10-18 2014-10-17 Activated EU-2 zeolite and use thereof
CN201410558807.7A CN104556138B (zh) 2013-10-18 2014-10-20 活化的eu-2沸石及其应用
US15/605,156 US9782760B2 (en) 2013-10-18 2017-05-25 Method of preparing an activated EU-2 zeolite

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130124678A KR102068312B1 (ko) 2013-10-18 2013-10-18 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150046398A KR20150046398A (ko) 2015-04-30
KR102068312B1 true KR102068312B1 (ko) 2020-01-20

Family

ID=51842347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130124678A KR102068312B1 (ko) 2013-10-18 2013-10-18 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9687828B2 (ko)
EP (1) EP2862627B1 (ko)
KR (1) KR102068312B1 (ko)
CN (1) CN104556138B (ko)
ES (1) ES2774960T3 (ko)
SG (1) SG10201406741YA (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102531430B1 (ko) * 2017-03-14 2023-05-11 토프쉐 에이/에스 수소이성질화 촉매
WO2018199714A1 (ko) * 2017-04-28 2018-11-01 에스케이이노베이션 주식회사 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 계층화된 eu-2형 제올라이트, 그의 제조 방법
KR102503693B1 (ko) 2017-04-28 2023-02-28 에스케이이노베이션 주식회사 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 계층화된 eu-2형 제올라이트, 그의 제조 방법
FR3086698B1 (fr) * 2018-09-28 2021-01-22 Airbus Operations Sas Procede de fabrication de deux panneaux insonorisants dans un meme moule
CN109772447B (zh) * 2019-01-18 2022-04-12 太原大成环能化工技术有限公司 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法
RU2734969C1 (ru) * 2020-01-24 2020-10-26 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения катализатора для изодепарафинизации дизельных фракций нефти
WO2024030892A1 (en) * 2022-08-01 2024-02-08 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-91 with hierarchical porosity, methods for preparing, and uses thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
NL273446A (ko) 1961-12-21
US3326797A (en) * 1964-05-22 1967-06-20 Union Oil Co Hydrocarbon conversion process and catalyst comprising a crystalline alumino-silicate leached with sodium hydroxide
NZ197291A (en) 1980-06-12 1984-10-19 Ici Ltd Zeolite eu-2,useful in catalytic processes,especially convversion of methanol to hydrocarbons
FR2805762B1 (fr) 2000-03-02 2004-01-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques
US7077947B2 (en) * 2002-10-08 2006-07-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst
US6923949B1 (en) 2004-03-05 2005-08-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of ZSM-48 crystals with heterostructural, non ZSM-48, seeding
US7482300B2 (en) 2005-12-13 2009-01-27 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity ZSM-48 and methods for dewaxing
FR2940265B1 (fr) * 2008-12-22 2011-06-10 Total Raffinage Marketing Zeolithes y modifiees, leur procede de fabrication et leur utilisation
FR2958297B1 (fr) * 2010-03-30 2013-11-29 Total Raffinage Marketing Procede de valorisation d'essence
KR101354235B1 (ko) * 2010-04-14 2014-02-13 에스케이이노베이션 주식회사 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법
CA2814712C (en) 2010-10-25 2021-01-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocarbon conversion catalyst composition
FR2988717B1 (fr) * 2012-03-29 2014-04-11 IFP Energies Nouvelles Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools utilisant un catalyseur a base d'un materiau mesostructure comprenant du silicium
KR101451902B1 (ko) * 2012-11-26 2014-10-22 한국과학기술원 메조기공을 갖는 ｍｒｅ 구조의 제올라이트 또는 유사 ｍｒｅ 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2862627A3 (en) 2015-07-15
EP2862627A2 (en) 2015-04-22
US9782760B2 (en) 2017-10-10
SG10201406741YA (en) 2015-05-28
CN104556138B (zh) 2018-06-01
KR20150046398A (ko) 2015-04-30
US20150112110A1 (en) 2015-04-23
EP2862627B1 (en) 2019-11-27
US9687828B2 (en) 2017-06-27
CN104556138A (zh) 2015-04-29
US20170259251A1 (en) 2017-09-14
ES2774960T3 (es) 2020-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102068312B1 (ko) 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도
TWI454313B (zh) Hydrogenated isomerization catalyst and its manufacturing method, dewaxing method of hydrocarbon oil and manufacturing method of lubricating oil base oil
JP5292301B2 (ja) 階層的多孔度を有する含ケイ素材料をベースとする触媒および炭化水素仕込原料の水素化分解／水素化転化および水素化処理のための方法
RU2362623C2 (ru) Гидрообрабатывающий катализатор с цеолитом и высокой мезопористостью
JP4806897B2 (ja) Ｚｂｍ−３０、ｚｓｍ−４８、ｅｕ−２及びｅｕ−１１から選択された少なくとも一種類のゼオライト及び少なくとも一種類のｙゼオライトを含んだ触媒及びこのような触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化転化方法
JP6017449B2 (ja) メソ構造化酸化物担体中に捕捉されたヘテロポリアニオンをベースとする触媒を用いる炭化水素留分の水素化分解方法
JP5577339B2 (ja) Ｉｚｍ−２ゼオライトベース触媒及び炭化水素原料の水素化転化／水素化分解法
RU2493236C2 (ru) Процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита
JP5860900B2 (ja) メソ構造化酸化物マトリクス中に捕捉されたヘテロポリアニオンをベースとする球状材料、および精製方法における触媒としてのその使用
KR101810827B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유
US9839903B2 (en) Process for the preparation of a catalyst based on molybdenum for use in hydrotreatment or in hydrocracking
KR20130038355A (ko) 제올라이트 ＳＳＺ-３２ｘ를 이용하는 기유 제조용 촉매 공정들 및 시스템들
KR20100041791A (ko) 수소화 이성화 촉매, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법
KR101354235B1 (ko) 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법
JP2011508667A (ja) 少なくとも１種の特定のゼオライトと少なくとも１つのシリカ−アルミナとを含む触媒、および前記触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化分解方法
US20130165730A1 (en) Process for conversion of paraffinic feedstocks obtained from the biomass of middle distillate bases employing at least one izm-2 zeolite-based catalyst
KR102161426B1 (ko) 윤활유용 기유의 제조 방법 및 윤활유용 기유
JP6046776B2 (ja) 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
JP5268177B2 (ja) 液体燃料の製造方法
CN117583020A (zh) 加氢异构化反应活性改善的沸石

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant