JP5268177B2 - 液体燃料の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、パラフィン系炭化水素を主成分とする原料油から液体燃料である中間留分を高収率で得ることができる液体燃料の製造方法に関する。
従来、原油から製造された中間留分（すなわち、灯油及び軽油）には、硫黄化合物や芳香族化合物等の環境汚染物質が含まれており、これが環境汚染の一因となっている。そこで、これらの環境汚染物質の含有量が低いパラフィン系炭化水素を主成分とした原料油を、無定形シリカアルミナを含有する担体に白金を担持した水素化処理触媒によって水素化処理した後、分留して、環境汚染物質の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな中間留分を得る液体燃料の製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。また、結晶性アルミノシリケートを含有する担体に周期表第８族金属を担持した水素化処理触媒を使用した液体燃料の製造方法も知られている（例えば、特許文献２）。
特開平６−４１５４９号公報 特開２００４−２５５２４１号公報
しかしながら、特許文献１に記載の水素化処理触媒では、パラフィン系炭化水素の水素化分解において、中間留分への選択性は良好であるが、水素化分解機能が低いため、反応温度を高くしたり、液空間速度を下げたりして中間留分収率を確保しなければならず、エネルギー消費の増大や生産性の低下をもたらすという問題があった。
一方、特許文献２に記載された水素化処理触媒では、特許文献１に記載された無定形シリカアルミナを用いた触媒に比べて水素化分解機能は高いが、異性化機能が低く中間留分を高収率で得ることができないという問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、炭素数２０〜１００のパラフィン系炭化水素を主成分とする原料油から、高い分解活性を保持しつつ、中間留分を高収率で得ることができると共に、該中間留分に含まれる軽油が高特性である液体燃料の製造方法を提供することを目的とする。
前記目的に沿う本発明に係る液体燃料の製造方法は、炭素数２０〜１００のパラフィン系炭化水素を主成分とする原料油を、水素化処理触媒の存在下において、温度が２００〜３５０℃、液空間速度が０．１〜５．０ｈ-1、及び水素分圧が０．５〜８ＭＰａで水素化処理して処理油を得た後、該処理油を分留して、前記原料油の全質量に対する収率が５５％以上であると共に、セタン価が７５以上かつ流動点が−２７．５℃以下である軽油を含む中間留分を得る液体燃料の製造方法であって、前記水素化処理触媒は、無定形固体酸と、平均粒子径が０．２〜１．０μｍ、結晶化度が標準Ｙ型ゼオライト基準で１．０２〜１．１０、及び、比表面積が７００〜７９０ｍ2／ｇである超安定化Ｙ型ゼオライトとを含有する担体に、白金又はパラジウムからなる活性金属成分が担持され、炭化水素類の脱水素機能、異性化機能、水素化分解機能、及び水素添加機能を有している。
ここで、本発明の水素化処理触媒に使用される超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹゼオライト」ともいう）は、平均粒子径が０．２〜１．０μｍの微小粒子であり、しかも、標準Ｙ型ゼオライトを基準とした結晶化度が１．０２〜１．１０、かつ、比表面積が７００〜７９０ｍ2／ｇであり、結晶性が高く、高純度であることを特長としている。
ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定された、例えば、１００個の二次粒子の最大長さを測定し、その平均値として表したものである。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が、０．２μｍ未満のものは形成し難く、また、１．０μｍを超えると、パラフィン系炭化水素の水素化分解に使用する場合に、中間留分が過分解され、中間留分の収率が低下する傾向にある。
本発明において、ＵＳＹゼオライトの結晶化度は、標準Ｙ型ゼオライト基準として、ユニオンカーバイト製ＳＫ−４０（一般的にＹ型ゼオライトの結晶化度の基準物質として使用されている。以下、単に「ＳＫ−４０」ともいう）を使用し、測定するＵＳＹゼオライトのＸ線回折の（３３１）面、（５１１）面、（４４０）面、（５３３）面、（６４２）面、及び（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ）と、ＳＫ−４０の前記した同じ面の総ピーク高さ（Ｈ0）とを求め、ＳＫ−４０の結晶化度を１として、（１）式により計算される。なお、本発明のＵＳＹゼオライトの結晶化度は、１．０２以上、好ましくは１．０３以上であり、より好ましくは、１．０５以上である。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ0 ・・・ （１）
また、本発明のＵＳＹゼオライトの比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値が、７００ｍ2／ｇ以上、好ましくは７２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７５０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは７８０ｍ2／ｇ以上であり、その計算上の上限は７９０ｍ2／ｇである。
なお、従来から知られている平均粒子径が０．２〜１．０μｍの範囲の超安定化Ｙ型ゼオライトは、結晶化度が１．００未満、及び／又は、比表面積が７００ｍ2／ｇ未満であり、結晶性が低いことが解っている。
原料油の水素化処理の条件としては、温度が２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜２９０℃であり、液空間速度が０．１〜５．０ｈ-1、好ましくは０．５〜２．０ｈ-1であり、水素分圧が０．５〜８ＭＰａ、好ましくは１．０〜４．０ＭＰａである。
ここで、水素化処理の温度が、２００℃未満では、パラフィン系炭化水素の異性化反応が起こり難くなる傾向にあり、３５０℃を超えると、パラフィン系炭化水素が過分解し、中間留分の収率が低下する傾向にある。
なお、液空間速度（ＬＨＳＶ。liquid hourly space velocity）とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、「ｈ-1」は時間（hour）の逆数を示す。液空間速度が、０．１ｈ-1未満では、パラフィン系炭化水素が過分解し、中間留分の収率が低下する傾向にあり、５．０ｈ-1を超えると、パラフィン系炭化水素の分解が起こり難くなり、中間留分の収率が低下する傾向にある。
また、水素分圧が、０．５ＭＰａ未満では、水素化処理触媒が劣化し易くなり、８ＭＰａを超えると、反応温度が上昇し、中間留分の収率が低下する傾向にある。
更に、水素／原料油の容量比は、２００〜２０００ＮＬ／Ｌが好ましく、３００〜１０００ＮＬ／Ｌがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素の容量（Ｌ）を示す。
また、水素化処理によって得られた中間留分は、原料油の全質量に対する収率が５５％以上、好ましくは５８％以上である。また、中間留分に含まれる軽油は、セタン価が７５以上、好ましくは８０以上、かつ、流動点が−２７．５℃以下、好ましくは−３０．０℃以下である。
本発明に係る液体燃料の製造方法において、前記超安定化Ｙ型ゼオライトは、ケイバン比（アルミナに対するシリカのモル比）が２０〜５０であるのが好ましく、３０〜４０であるのがより好ましい。ここで、ケイバン比が、２０未満であると、水素化分解機能が高くなり過ぎて、中間留分の収率が低下する傾向があり、５０を超えると、水素化分解機能が低いため、水素化反応の温度を高くしなければならず、水素化処理触媒が劣化し易い傾向がある。
また、前記超安定化Ｙ型ゼオライトは、前記担体の全量に対して０．５〜６質量％含まれているのが好ましく、１〜３質量％含まれているのがより好ましい。ＵＳＹゼオライトが、担体の全量の０．５質量％未満であると、分解活性が低下し、液体燃料の収率が低くなる傾向があり、６質量％を超えると、分解活性が高くなり過ぎて、中間留分の収率が低下する傾向がある。
更に、前記超安定化Ｙ型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換した後、高温の水蒸気で処理して脱アルミ化して調製することができる。
本発明に係る液体燃料の製造方法において、前記無定形固体酸は、無定形シリカアルミナ、無定形シリカジルコニア、及び無定形アルミナボリアから選ばれた１種又は２種以上を含むことが好ましい。ここで、「無定形」とは、アモルファス、非晶質、非結晶ともいわれ、いくらかの短い範囲の秩序が存在していても、Ｘ線回折により定められるような結晶構造が欠如していることをいう。無定形シリカアルミナは、例えば、成分として、ＳｉＯ2を５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％含むものが使用される。また、無定形シリカジルコニアは、例えば、成分として、ＳｉＯ2を１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％含むものが使用される。無定形アルミナボリアは、例えば、成分として、Ａｌ2Ｏ3を１０〜３０質量％、好ましくは１３〜２８質量％、より好ましくは１５〜２５質量％含むものが使用される。
また、前記担体中に含まれる前記超安定化Ｙ型ゼオライトの質量ｍと前記無定形固体酸の質量ｎとの比（ｎ／ｍ）が、１〜６０であるのが好ましく、２〜４５がより好ましく、５〜３０が更に好ましい。質量比（ｎ／ｍ）が、１未満であると、分解活性が高くなり過ぎて中間留分の収率が低下する傾向にあり、６０を超えると、分解活性が低下して、中間留分の収率が低下する傾向にある。
本発明に係る液体燃料の製造方法において、前記活性金属成分は、前記担体の全量に対して、金属として、０．０２〜２質量％含有されているのが好ましく、０．０５〜１．５質量％含有されているのがより好ましく、０．１〜１．２質量％含有されているのが更に好ましい。ここで、活性金属成分の担体の全量に対する含有量が、金属として、０．０２質量％未満であると、水素化処理触媒の脱水素機能、水素添加機能が低下して、中間留分が減少する傾向にあり、２質量％を超えると、水素化処理触媒が高価になる。活性金属成分は、例えば、含浸法、イオン交換法等の従来法によって担体に担持することができる。
本発明に係る液体燃料の製造方法において、前記原料油は、フィッシャー−トロプシュ合成によって製造されたＦＴワックスであるのが好ましい。また、ＦＴワックスは、パラフィン系炭化水素が７０質量％以上含有されているのが好ましい。なお、ＦＴワックスには、副生成物である酸素含有化合物やオレフィンが含まれている。
ここで、酸素含有化合物としては、例えば、炭素数が１６以上で水酸基を有するアルコール類があり、具体的には、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等がある。本発明においては、ＦＴワックスの酸素含有化合物の含有量は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下がよい。ＦＴワックス中の酸素含有化合物が１０質量％を超えると、水素化処理触媒が劣化し、寿命が短くなる傾向がある。
また、オレフィンとしては、例えば、炭素数が２０以上で、不飽和二重結合を１つ有する炭化水素がある。また、ＦＴワックスのオレフィンの含有量は、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下がよい。ＦＴワックス中のオレフィンが２０質量％を超えると、オレフィンの水素化による発熱が反応系内で局部的に起こり易くなり、結果として中間留分選択性が低下する傾向がある。
本発明に係る液体燃料の製造方法において、前記中間留分は、酸素含有化合物が０．１質量％以下含まれているのが好ましい。ここで、中間留分中に酸素含有化合物が０．１質量％より多く含まれていると、酸化安定性が低下する傾向にあるので好ましくない。
本発明の液体燃料の製造方法は、使用する水素化処理触媒が、無定形固体酸と、超安定化Ｙ型ゼオライトと、白金又はパラジウムからなる活性金属成分とを含み、炭化水素類の脱水素機能、異性化機能、水素化分解機能、及び水素添加機能を有しているので、水素化処理が効率よく行われ、中間留分を高収率で得ることができる。また、超安定化Ｙ型ゼオライトが、平均粒子径が０．２〜１．０μｍ、結晶化度が標準Ｙ型ゼオライト基準で１．０２〜１．１０、及び、比表面積が７００〜７９０ｍ2／ｇであるので、分解活性が向上する。更に、得られる中間留分に含まれる軽油は、セタン価が７５以上かつ流動点が−２７．５℃以下であるので、液体燃料として好適に使用できる。
本発明の一実施形態に係る液体燃料の製造方法について説明する。
＜水素化処理触媒＞
本発明に使用される水素化処理触媒は、無定形固体酸と、平均粒子径が０．２〜１．０μｍ、結晶化度が標準Ｙ型ゼオライト基準で１．０２〜１．１０、及び、比表面積が７００〜７９０ｍ2／ｇである超安定化Ｙ型ゼオライトと、バインダーとを含有する担体に、白金又はパラジウムからなる活性金属成分を担持して製造することができる。
前記した特性の超安定化Ｙ型ゼオライトは、例えば、結晶性の良いＮａＹ型ゼオライトを、アンモニウムイオンでイオン交換した後、高温の水蒸気で処理して脱アルミ化する超安定化によって調製することができる。得られるＵＳＹゼオライトのケイバン比は、２０〜５０であるのが好ましい。なお、一般的には、超安定化によって、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、細孔径が２０〜１００Åの新たな細孔を形成することができる。超安定化Ｙ型ゼオライトは、担体の全量に対して、０．５〜６質量％含有されるのが好ましい。
無定形固体酸としては、無定形シリカアルミナ、無定形シリカジルコニア、及び無定形アルミナボリアから選ばれた１種又は２種以上を使用できる。ここで、無定形固体酸は、前記した超安定化Ｙ型ゼオライトの質量ｍと、無定形固体酸の質量ｎとの比が、１〜６０となるように添加される。
バインダーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等が使用できる。バインダーの配合量としては、担体の全量を基準として、５〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９９質量％であるのがより好ましい。
活性金属成分は、担体の全量に対して、金属として、０．０２〜２質量％含有されているのが好ましい。
ここで、超安定化Ｙ型ゼオライト、無定形固体酸、及びバインダーを混合した混合物を、押出成形機によって、例えば、直径が１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、長さが５ｍｍの円柱状に押し出し成形した後、４５０〜５５０℃で焼成して、担体を作製する。更に、得られた担体に白金又はパラジウムを、例えば、含浸法やイオン交換法等によって担体に担持させ、水素化処理触媒を製造する。
＜パラフィン系炭化水素の水素化処理方法＞
本発明の水素化処理方法は、炭素数２０〜１００のパラフィン系炭化水素を主成分とする原料油を、前記した水素化処理触媒の存在下において、温度が２００〜３５０℃、液空間速度が０．１〜５．０ｈ-1、及び水素分圧が０．５〜８ＭＰａで水素化処理して処理油を得るものである。なお、特に制限はないが、水素／油比は、２００〜２０００ＮＬ／Ｌであるのが好ましい。
原料油としては、フィッシャー−トロプシュ合成によって製造され、パラフィン系炭化水素が７０質量％以上含有されているＦＴワックスが好ましい。なお、ＦＴワックスは、副生成物である酸素含有化合物が１０質量％以下、及び／又は、オレフィンが２０質量％以下含まれていてもよい。
ここで、パラフィン系炭化水素の水素化処理は、従来の固定床反応装置を使用することができる。
＜液体燃料の製造方法＞
水素化処理によって得られた処理油を、蒸留塔などを用いる常圧蒸留により、例えば、ナフサ留分（沸点１４５℃以下の留分）、中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）、軽油（沸点２６０〜３６０℃）のように所望の留分にそれぞれ分別することができる。このようにして、液体燃料を製造することができる。
＜水素化処理触媒Ａ＞
４１．９５質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．６８５ｋｇに、３９質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（成分として、Ｎａ2Ｏを１７質量％、Ａｌ2Ｏ3を２２質量％含む。以下、同様である。）１．６１４ｋｇを攪拌しながら加えた。更に、この混合溶液を、３号水ガラス（成分として、ＳｉＯ2を２４質量％、Ｎａ2Ｏを７．７質量％含む。以下、同様である。）１３．０５３ｋｇに攪拌しながら加え、種子組成物を得た。更に、種子組成物を３０分攪拌した後、３０〜３５℃で１３時間静置して、２１．３５１ｋｇのシードを得た。
次に、５．３２７ｋｇの純水に、２３．６質量％の硫酸アルミニウム水溶液（成分として、Ａｌ2Ｏ3を７質量％含む。以下、同様である。）１８．２４４ｋｇを加えて、攪拌して混合し、更に３号水ガラス２２．９４７ｋｇを添加し、攪拌して混合し、結晶化液を作製した。この結晶化液に、上記シード２１.３５１ｋｇを加え、均一になるまで十分に混合し、室温で３時間攪拌して熟成させて、反応混合物を得た。
反応混合物をコロイドミルに通して固まりをほぐした後、結晶化槽に装入して、９５℃で、熟成を４０時間行い、Ｙ型ゼオライトを結晶化させた。熟成終了後、結晶化槽を冷却し、結晶化物（実質的には、Ｙ型ゼオライトの粗生成物）を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を順次行って、約７．３ｋｇのＮａＹ型ゼオライトａ（以下、「ＮａＹ（ａ）」ともいう）を得た。ＮａＹ（ａ）の平均粒子径、結晶化度、格子定数、ケイバン比、比表面積を求めた。それらの性状を表１に示す。
Figure 0005268177
更に、得られたＮａＹ型ゼオライトａを硫酸アンモニウムでイオン交換し、スチーミング処理することにより、ＨＹゼオライトを得た。このＨＹゼオライトを硫酸アンモニウムでイオン交換し、スチーミング処理することにより、粗ＵＳＹゼオライトを得た。続いて、この粗ＵＳＹゼオライトを硫酸で酸処理して、超安定化Ｙ型ゼオライトａ（以下、「ＵＳＹ（ａ）」ともいう）を得た。ＵＳＹ（ａ）の平均粒子径、結晶化度、格子定数、ケイバン比、比表面積を求めた。それらの性状を表２に示す。
Figure 0005268177
次に、得られたＵＳＹ（ａ）３０ｇと、シリカ／アルミナモル比が６．１のシリカアルミナ２７０ｇと、バインダーとしてアルミナ７００ｇとを混合した後、押出成形機によって、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、長さ５ｍｍの円柱状に押し出し成型した後、空気中で５００℃、１時間焼成し担体を得た。得られた担体に対して白金として０．５質量％となる量のヘキサクロロ白金酸の水溶液を含浸させ、更に、これを１２０℃で３時間乾燥及び５００℃で１時間焼成することにより、水素化処理触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下の触媒でも同様である。）を製造した。水素化処理触媒Ａの組成を表３に示す。
Figure 0005268177
＜水素化処理触媒Ｂ＞
ＵＳＹ（ａ）２０ｇと、アルミナ／ボリアモル比が５．７のアルミナボリア５７０ｇと、バインダーとしてアルミナ４１０ｇとを混合した点が、水素化処理触媒Ａと異なっている。水素化処理触媒Ｂの組成を表３に示す。
＜水素化処理触媒Ｃ＞
ＵＳＹゼオライト（ａ）３０ｇと、バインダーとしてアルミナ９７０ｇとを混合した点が、水素化処理触媒Ａと異なっている。水素化処理触媒Ｃの組成を表３に示す。
＜水素化処理触媒Ｄ＞
市販のＮａＹ型ゼオライト（例えばＺｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＢＶ１００。以下、「ＮａＹ（ｂ）」という）７ｋｇを使用して、水素化処理触媒Ａの製造方法と同様に処理して、超安定化Ｙ型ゼオライトｂ（以下、「ＵＳＹ（ｂ）」ともいう）を製造した。ＮａＹ（ｂ）、ＵＳＹ（ｂ）の結晶化度、格子定数、ケイバン比、比表面積をそれぞれ求め、それらの性状を表１、表２にそれぞれ示す。
更に、得られたＵＳＹ（ｂ）３０ｇと、バインダーとしてアルミナ９７０ｇとを混合し、水素化処理触媒Ａの製造方法と同様に処理して、水素化処理触媒Ｄを製造した。水素化処理触媒Ｄの組成を表３に示す。
＜水素化処理触媒Ｅ＞
２２．７６質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０．６２１ｋｇに、３９質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１．３９１ｋｇを攪拌しながら加えた。更に、この混合溶液を、３号水ガラス１１．２５０ｋｇに攪拌しながら加え、種子組成物を得た。更に、種子組成物を３０分攪拌した後、室温にて２０時間静置して熟成させた後、６０分間で８０℃まで昇温し、直ちに５０℃まで冷却した後、濾過、洗浄して、９．５０ｋｇのシードを得た。
次に、２８．５３９ｋｇの純水に、４７．０質量％のシリカ水溶液７．５３ｋｇと３号水ガラス１９．９７８ｋｇとを添加し、攪拌して混合した。更に、この溶液にシード５．１２４ｋｇを加えて攪拌して混合し、アルミン酸ナトリウム水溶液６．６９１ｋｇを添加し、均一になるまで十分に混合し、室温で３時間攪拌して熟成させて、反応混合物を得た。
反応混合物をマイクロフルイダイザーで粉砕した後、結晶化槽に装入して、９５℃で、熟成を１０〜１００時間（本実施形態では、４０時間）行い、Ｙ型ゼオライトを結晶化させた。熟成終了後、結晶化槽を冷却し、結晶化物（実質的には、Ｙ型ゼオライトの粗生成物）を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を順次行って、約７．０ｋｇのＮａＹ型ゼオライトｃ（以下、「ＮａＹ（ｃ）」ともいう）を得た。ＮａＹ（ｃ）の平均粒子径、結晶化度、格子定数、ケイバン比、比表面積を求めた。それらの性状を表１に示す。
更に、得られたＮａＹ（ｃ）を、水素化処理触媒Ａの製造方法と同様に処理して、超安定化Ｙ型ゼオライトｃ（以下、「ＵＳＹ（ｃ）」ともいう）を製造した。ＵＳＹ（ｃ）の結晶化度、格子定数、ケイバン比、比表面積を求め、その性状を表２に示す。
更に、得られたＵＳＹ（ｃ）３０ｇと、バインダーとしてアルミナ９７０ｇとを混合し、水素化処理触媒Ａの製造方法と同様に処理して、水素化処理触媒Ｅを製造した。水素化処理触媒Ｅの組成を表３に示す。
＜水素化処理触媒Ｆ＞
ＵＳＹ（ｃ）２０ｇと、アルミナ／ボリアモル比が５．７のアルミナボリア５７０ｇと、バインダーとしてアルミナ４１０ｇとを混合した点が、水素化処理触媒Ｅと異なっている。水素化処理触媒Ｆの組成を表３に示す。
＜水素化処理及び液体燃料の製造方法＞
（実施例１）
まず、１００ｍｌの水素化処理触媒Ａを固定床反応装置に充填し、３４０℃、水素分圧３ＭＰａの水素気流下で水素化処理触媒Ａを還元した後、原料油として、フィッシャー−トロプシュ合成によって製造されたＦＴワックスを水素化処理した。ＦＴワックスは、主成分である炭素数２０〜８９のパラフィン系炭化水素が８５質量％（なお、ノルマルパラフィンが８１質量％、イソパラフィンが４質量％である）、副生成物である酸素含有化合物が３質量％、オレフィンが１０質量％含まれていた。
水素化分解反応は、水素分圧３ＭＰａ、原料の液空間速度は２．０ｈ-1として沸点３６０℃以下の分解生成物が原料の８０質量％、すなわち、分解率が８０％となるように温度（反応温度）を調節した。この時の反応温度は２８８℃であった（表４参照）。分解生成物を蒸留によりナフサ（沸点が〜１４５℃）、灯油（沸点が１４５〜２６０℃）、軽油（沸点が２６０〜３６０℃）に分別し、各留分の収率を求め、その結果を表４に示した。中間留分収率は灯油収率と軽油収率の合計として算出した。また、軽油の特性として、流動点及びセタン価を、ＪＩＳ−Ｋ−２２６９、ＪＩＳ−Ｋ−２２８０に記載された方法によりそれぞれ求め、その結果を表４に示した。更に、中間留分中に含まれる酸素含有化合物をＬＥＣＯ法による元素分析測定を行い、酸素除去率を求め、その結果を表４に示した。
（実施例２、比較例１〜４）
実施例２、比較例１〜４は、水素化処理触媒Ａの代わりに、それぞれ水素化処理触媒Ｂ〜Ｆを用いた点が、実施例１と異なっている。なお、実施例２、比較例１〜４における、分解率が８０％となる反応温度、中間留分の収率、軽油の流動点及びセタン価、酸素化合物の除去率を表４に示す。
（比較例５）
触媒Ｂの代わりに触媒Ｃを用いた点が実施例２と異なっている。反応温度は実施例２と同一とした。反応温度、分解率、中間留分の収率、軽油の流動点及びセタン価、酸素化合物の除去率を表４に示す。
Figure 0005268177
以上のように、無定形固体酸と、粒子径が小さくかつ結晶化度の高い結晶性アルミノシリケートとを用いることで、酸素含有化合物及びオレフィンを含有するパラフィン系炭化水素から高収率で中間留分が得られ、流動点が低く、セタン価の高い軽油を製造できると共に、酸素含有化合物を効率よく除去できることがわかる。
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の液体燃料の製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施形態の液体燃料の製造方法において、無定形固体酸として、シリカジルコニアを用いてもよい。

Claims (10)

  1. フィッシャー−トロプシュ合成によって製造されたＦＴワックスである炭素数２０〜１００のパラフィン系炭化水素を主成分とする原料油を、水素化処理触媒の存在下において、温度が２００〜３５０℃、液空間速度が０．１〜５．０ｈ−１、及び水素分圧が０．５〜８ＭＰａで水素化処理して処理油を得た後、該処理油を分留して、前記原料油の全質量に対する収率が５５％以上であると共に、セタン価が７５以上かつ流動点が−２７．５℃以下である軽油を含む中間留分を得る液体燃料の製造方法であって、
    前記水素化処理触媒は、無定形固体酸と、平均粒子径が０．２〜１．０μｍ、結晶化度が標準Ｙ型ゼオライト基準で１．０２〜１．１０、及び、比表面積が７００〜７９０ｍ２／ｇである超安定化Ｙ型ゼオライトとを含有する担体に、白金又はパラジウムからなる活性金属成分が担持され、炭化水素類の脱水素機能、異性化機能、水素化分解機能、及び水素添加機能を有していることを特徴とする液体燃料の製造方法。
  2. 前記超安定化Ｙ型ゼオライトは、ケイバン比が２０〜５０であることを特徴とする請求項１記載の液体燃料の製造方法。
  3. 前記超安定化Ｙ型ゼオライトは、前記担体の全量に対して０．５〜６質量％含有されていることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。
  4. 前記超安定化Ｙ型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換した後、高温の水蒸気で処理して脱アルミ化して調製されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。
  5. 前記無定形固体酸は、無定形シリカアルミナ、無定形シリカジルコニア、及び無定形アルミナボリアから選ばれた１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。
  6. 前記担体中に含まれる前記超安定化Ｙ型ゼオライトの質量ｍと前記無定形固体酸の質量ｎとの比（ｎ／ｍ）が、１〜６０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。
  7. 前記活性金属成分は、前記担体の全量に対して、金属として、０．０２〜２質量％含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。
  8. 前記ＦＴワックスは、パラフィン系炭化水素が７０質量％以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載の液体燃料の製造方法。
  9. 前記ＦＴワックスは、酸素含有化合物が１０質量％以下、及び／又は、オレフィンが２０質量％以下含まれていることを特徴とする請求項１又は８に記載の液体燃料の製造方法。
  10. 前記中間留分は、酸素含有化合物が０．１質量％以下含まれていることを特徴とする請求項１、８、９のいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。
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