CN114425401B - 一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体超强酸催化剂，包括：载体和负载在所述载体上的ZrO2和SO4 2‑；其中，所述催化剂中，B酸总酸量为700μmol/g以上。该固体超强酸催化剂由于具有适宜的B酸总酸量，特别适宜应用于烷基转移反应中，具体表现在能够最终优化产品分布、降低反应温度以及降低副反应的发生。
Description
技术领域
本发明涉及固体超强酸催化剂的制备与应用技术领域，具体涉及一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Y型分子筛由于具有开阔的三维孔道、可调变酸量、良好的热以及水热稳定性而广泛应用于催化裂化、烷基化、烷基转移、气体的吸附分离等工业过程。Y型分子筛都是通过首先制备NaY型沸石，然后再通过NaY型沸石的后改性处理得到的。
我国Y沸石年消耗量约为5万吨左右，全世界NaY沸石年消耗量约为50～70万吨，是最大宗的分子筛催化材料。NaY沸石作为生产超稳Y沸石(USY分子筛)的主要原料，它的性能直接影响着USY分子筛的性能，进而影响着催化剂的性能。是当前用量最大的分子筛材料。因此，Y型分子筛制备技术的进步和性能的提高一直是备受业内人士高度关注。
在烷基转移反应过程中，分子筛的酸性质，包括酸强度、酸量及其分布是重要的参数，对其酸性质进行控制是改性USY分子筛性能的一个重要指标。
高铁男等[高铁南，贾同文，钱俊，等.芳烃在Hβ沸石上的烷基转移反应研究]认为催化剂强度的分布影响烷基转移反应进行的深度。较多的中强B酸可以提高反应的转化率和选择性。SO4 2-修饰的金属氧化物由于具有超强酸特性，是一类理想的固体超强酸催化剂。Li等人分别用Ni2+和Sn2+修饰超强酸SO4 2-/ZrO2，并用于催化裂解胜利油田重油，结果显示胶质、沥青质，以及N、S等杂原子含量都明显降低。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种固体超强酸催化剂，该固体超强酸催化剂由于具有适宜的B酸总酸量，特别适宜应用于烷基转移反应中，具体表现在能够最终优化产品分布、降低反应温度以及降低副反应的发生。
本发明的目的之二在于提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，以Y型分子筛为载体的组成部分，将SO4 2-/ZrO2超强酸通过水蒸气加热的方式引入到Y分子筛表面，制成高分散的固体超强酸分子筛催化剂，从而调变了酸性位，强B酸量比例增加，并将其应用于烷基转移反应中，最终优化产品分布，降低反应温度、降低副反应的发生。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的固体超强酸催化剂的应用。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种固体超强酸催化剂，包括：载体和负载在所述载体上的ZrO2和SO4 2-；其中，所述催化剂中，B酸总酸量为700μmol/g以上，优选为700μmol/g～850μmol/g，更优选为700μmol/g～800μmol/g。
本申请的发明人在研究中发现，B酸总酸量在上述范围内的固体超强酸催化剂有利于烷基转移反应的进行。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂中，强B酸酸量为500μmol/g以上，优选为500μmol/g～650μmol/g，更优选为500μmol/g～600μmol/g。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述所述催化剂中，B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.5～3.0，优选为1.8～2.8。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的酸强度为-20～-12。
根据本发明，催化剂的酸强度通过NH3-TPD分析方法测定。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的相对结晶度为90％～110％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的骨架硅铝比为8～20。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的孔容为0.56cm3/g～0.70cm3/g1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的孔径为3.0nm～10.0nm。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重为计算基准，所述活性组分的含量为0.1wt％～6wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重为计算基准，ZrO2的含量为0.5wt％～3.0wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重为计算基准，SO4 2-的含量为0.7wt％～5.0wt％。
根据本发明，所述的柠檬酸改性为本领域的常规操作，其具体方式可以参照任意已知的方法进行。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种固体超强酸催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1.将沉淀剂加入到含有载体前驱体和Zr2+的体系中，得到负载有Zr(OH)4的第一中间相；
S2.对所述第一中间相进行铵离子交换处理，得到NH4改性的第二中间相；
S3.对所述第二中间相进行水热处理，得到负载有ZrO2的第三中间相；
S4.使所述第三中间相与含SO4 2-的溶液接触，得到负载有SO4 2-的第四中间相；
S5.对所述第四中间相进行焙烧处理，制得所述固体超强酸催化剂。
根据本发明，所述沉淀剂可以是氨水。
根据本发明，可以以边搅拌边滴加的方式将沉淀剂加入到含有载体前驱体和Zr2+的体系中。
根据本发明，以所述含有载体前驱体和Zr2+的体系的总重量为计算基准，所述沉淀剂的加入量可以是0.4wt％～4.0wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述载体前驱体通过包括下述步骤的方法制得：
a)将Y型分子筛与含铝化合物以(1～5):1的重量比混合，得到混合物料；
b)将所述混合物料与稀硝酸以(0.5～2):1的重量比混合，得到混合浆料；
c)对所述混合浆料进行成型处理，得到具有一定几何形状的固状物复合体；
d)在500℃～650℃的温度下焙烧所述固状物复合体，得到所述载体前驱体。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含铝化合物选自拟薄水铝石和氧化铝中的一种或两种。
根据本发明，步骤d)中，焙烧的时间为2h～8h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述Y型分子筛选自NaY分子筛、NH4Y分子筛、USY型分子筛和HY型分子筛中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述Y型分子筛的骨架硅铝比为5～15。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述的含有载体前驱体和Zr2+的体系通过包括下述步骤的方法制得：
1)将含Zr2+化合物溶于水，得到含Zr2+的溶液；
2)使所述载体前驱体与所述含Zr2+的溶液混合，制得所述含有载体前驱体和Zr2+的体系。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含Zr2+化合物选自硫酸锆、硝酸锆、氯化锆和醋酸锆中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含Zr2+的溶液中，Zr2+的浓度为0.1mol/L～5mol/L，优选为0.2mol/L～2.5mol/L，更优选为0.5mol/L～2.5mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤2)中，所述混合的条件包括：所述混合在20℃～95℃的水浴条件下进行；和/或所述混合的时间为0.1h～24h，优选为0.5h～5h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述铵离子交换处理的方式包括：将所述第一中间相、铵盐和水按照1:(0.5～2):(5～20)的质量比混合后，在pH值为2.0～6.0、温度为20℃～95℃的条件下搅拌0.5h～5h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵和磷酸铵中的一种或多种。
根据本发明，所述铵离子交换处理过程中用于调节体系pH值的酸性溶液可选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸和碳酸等水溶液中的一种或几种混合。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述水热处理的方式包括：在500℃～700℃的温度下，采用50v％～100v％的水蒸汽处理所述第二中间相1h～4h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述含SO4 2-的溶液为硫酸铵溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S5中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧的温度为400℃～700℃；和/或焙烧的时间为1h～8h。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的催化剂或上述的制备方法制得的催化剂在乙苯的制备领域、尤其是苯和多乙苯的烷基转移催化反应制乙苯中的应用。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述应用的条件包括：温度为150℃～210℃，压力为1MPa～5MPa，多乙苯重量空速为1h-1～5h-1，苯和多乙苯的重量比为1:1～4:1。
本发明的有益效果至少在于：本发明所提供的催化剂在用于苯和多乙苯液相烷基转移反应时，多乙苯转化率能够达到60％以上，且乙苯选择性能够达到99％以上。
附图说明
图1是实施例1-3和对比例1制得的催化剂的NH3-TPD的表征结果图。
图2是实施例1-3和对比例1制得的催化剂的Py-IR表征结果图。
图3是实施例1-3和对比例1制得的催化剂的XRD的表征结果图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
本发明中涉及的测试方法如下：
(1)相对结晶度的计算方法为：采用(331)、(511、333)、(440)、(533)、(642)、(822、660)、(555、751)、(664)共八个峰的面积之和，与NaY型分子筛标样比较，从而计算相对结晶度。八个峰的面积之和按公式(I)计算：
Xi：Xi＝XR(∑Ai/∑AR) (公式I)
其中，Xi为待测分子筛的相对结晶度；XR为标样(工业对比样)；∑Ai为待测样品(331)、(511、333)、(440)、(533)、(642)、(822、660)、(555、751)、(664)八个晶面衍射峰峰面积之和；∑AR为标样的八峰峰面积之和。
(2)硅铝摩尔比的测定方法按照SH/T0339-92标准方法(参见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)，并根据公式II，计算晶胞常数a，
其中，a为晶胞常数λ为Cu-Kα1波长/>(h2+k2+l2)为X射线衍射指标平方和。
按照Breck-Flanigen公式(即公式III)计算Y型沸石硅铝摩尔比：
Si/Al＝(25.858-a)/(a-24.191) (公式III)。
(3)酸浓度可以通过Hammett指示剂法来测定，将固体酸粉末样品悬浮于非水惰性液体中，借助于指示剂用碱进行滴定。滴定所用的碱必须是比指示剂更强的碱，通常采用值约为+10的正丁胺。加入的碱首先吸附在最强的酸性位上，并且最终从固体上取代指示剂分子。本实验用标准正丁胺－环己烷溶液滴定固体酸，从而求出酸量。
(4)酸强度通过NH3-TPD分析方法测定，具体操作为：将分子筛或者催化剂压片、捣碎、筛分，取20-40目颗粒干燥备用，得到待测样品。实验时，准确称取0.15g干燥的待测样品，装入石英管。沸石床层下有石英砂床层支撑，上有石英砂床层覆盖，使沸石床层位于热电偶位置。样品在He气氛下升温至550℃活化3h，降至室温，吸附100％氨气20min，然后升温至100℃恒定，待基线稳定，以10℃/min升温速率升温至650℃并采集氨气脱附信号。
(5)B酸总酸量、强B酸酸量以及L酸总酸量通过吡啶红外(Py-IR)测定，具体操作为：将样品研磨好、烘干、压片(磨具15mm)。样品称量前要保证绝对干燥。将该样品在673K、10-4Pa下预处理2h，然后冷却至室温，扫取1300～1700cm-1范围的红外谱图，作为背景保存。在室温下，吸附吡啶，吸附平衡后，抽真空，脱除物理吸附的吡啶分子。然后升温至测定温度(200℃，350℃)，在10-4Pa下脱附1h，冷却至室温，记录1300～1700cm-1范围的红外光谱。
(6)比表面积、孔容和孔径分布采用氮气吸附-脱附等温线测定具体操作为：使用的仪器型号为Micromeritics ASAP 2020，测试温度为-196℃。在氮气物理吸附前，样品在330℃、1.33Pa下脱气4h后。总比表面积根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式计算，微孔容、介孔容和外表面积由t-plot法得出(根据吸附-脱附等温线中的脱附曲线计算)，孔径分布根据BJH(Barrett-Joyner-Halanda)法由脱附等温线得到。
(7)样品的物相(XRD)采用Bruker D8型X射线粉末衍射仪测定(Cu Kα,)，扫衍射仪测定。Cu靶，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS＝1o，RS 0.15mm，工作电压：40KV，电流：30mA。
实施例1
取30g的Y型分子筛(骨架硅铝摩尔比为5.5：1)，与拟薄水铝石以重量比3：1混合均匀(即拟薄水铝石为10g)，加入30g 5％稀硝酸，搅拌均匀，挤条成型，经550℃焙烧得到样品A。取10g样品A加入到15g 0.8mol/L的硝酸锆溶液中，边搅拌边滴加沉淀剂氨水，使Zr(OH)4均匀沉积在其上，洗涤后于120℃下干燥，分散于100g浓度为9重量％(以氯化铵计)的氯化铵水溶液中，搅拌均匀后，升温至90℃搅拌1h，洗涤，用20倍的去离子水洗涤至无酸根，120℃下干燥12h，然后放入水热炉中，升温至650℃，通入100体积％水蒸汽焙烧2h，120℃下干燥12h。然后浸于(NH4)2SO4溶液中8h，120℃下干燥12h，550℃焙烧5h，制备成SO4 2-/ZrO2-Y型分子筛，标记为样品SO4 2-/ZrO2-Y-A。
对SO4 2-/ZrO2-Y-A进行NH3-TPD、Py-IR和XRD的表征，其结果见图1、图2和图3。
表征SO4 2-/ZrO2-Y-A的物理参数：相对结晶度为91％；骨架硅铝摩尔比为10.7:1；强B酸酸量为504μmol/g；B酸总酸量为710μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.9；酸强度为-18.9；比表面积为674m2/g；孔容为0.59cm3/g；孔径为3.27nm。
实施例2
取45g的Y型分子筛(骨架硅铝摩尔比为9.0：1)，与拟薄水铝石以重量比2：1混合均匀，加入40g 7％稀硝酸，搅拌均匀，挤条成型，经580℃焙烧得到样品B。取15g样品B加入到17g 2.2mol/L的硝酸锆溶液中，边搅拌边滴加沉淀剂氨水，使Zr(OH)4均匀沉积在其上，洗涤后于120℃下干燥，分散于200g浓度为9重量％(以氯化铵计)的氯化铵水溶液中，搅拌均匀后，升温至70℃搅拌1h，洗涤，用20倍的去离子水洗涤至无酸根，120℃下干燥12h，然后放入水热炉中，升温至600℃，通入80体积％水蒸汽焙烧2h，120℃下干燥12h。然后浸于(NH4)2SO4溶液中14h，120℃下干燥12h，550℃焙烧5h，制备成SO4 2-/ZrO2-Y型分子筛，标记为样品SO4 2-/ZrO2-Y-B。
对SO4 2-/ZrO2-Y-B。进行NH3-TPD、Py-IR和XRD的表征，其结果见图1、图2和图3。
表征SO4 2-/ZrO2-Y-B的物理参数：相对结晶度为96％；骨架硅铝摩尔比为15.6:1；强B酸酸量为550μmol/g；B酸总酸量为780μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为2.3；酸强度为-19.9；比表面积为662m2/g；孔容为0.63cm3/g；孔径为3.49nm。
实施例3
取38g的Y型分子筛(骨架硅铝摩尔比为12.0：1)，与拟薄水铝石以重量比2：1混合均匀，加入40g 5％稀硝酸，搅拌均匀，挤条成型，经550℃焙烧得到样品C。取20g样品C加入到24g 1.8mol/L的硝酸锆溶液中，边搅拌边滴加沉淀剂氨水，使Zr(OH)4均匀沉积在其上，洗涤后于120℃下干燥，分散于200g浓度为9重量％(以氯化铵计)的氯化铵水溶液中，搅拌均匀后，升温至85℃搅拌1h，洗涤，用20倍的去离子水洗涤至无酸根，120℃下干燥12h，然后放入水热炉中，升温至610℃，通入75体积％水蒸汽焙烧2h，120℃下干燥12h。然后浸于(NH4)2SO4溶液中24h，120℃下干燥12h，550℃焙烧5h，制备成SO4 2-/ZrO2-Y型分子筛，标记为样品SO4 2-/ZrO2-Y-C。
对SO4 2-/ZrO2-Y-C进行NH3-TPD、Py-IR和XRD的表征，其结果见图1、图2和图3。
表征SO4 2-/ZrO2-Y-C的物理参数：相对结晶度为92％；骨架硅铝摩尔比为19.8:1；强B酸酸量为528μmol/g；B酸总酸量为763μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为2.5；酸强度为-19.5；比表面积为654m2/g；孔容为0.61cm3/g；孔径为3.01nm。
对比例1
取25g的Y型分子筛(骨架硅铝摩尔比为12.0：1)，与拟薄水铝石以重量比2：1混合均匀，加入20g 5％稀硝酸，搅拌均匀，挤条成型，经550℃焙烧得到样品D。取20g样品D加入到24g 1.8mol/L的硝酸锆溶液中，边搅拌边滴加沉淀剂氨水，使Zr(OH)4均匀沉积在其上，洗涤后于120℃下干燥4h，然后浸于(NH4)2SO4溶液中24h，120℃下干燥12h，马弗炉中550℃焙烧5h，制备成SO4 2-/ZrO2-Y型分子筛，标记为样品SO4 2-/ZrO2-Y-D。
对SO4 2-/ZrO2-Y-D进行NH3-TPD、Py-IR和XRD的表征，其结果见图1、图2和图3。
表征SO4 2-/ZrO2-Y-D的物理参数：相对结晶度为90％；骨架硅铝摩尔比为15.4:1；强B酸酸量为481μmol/g；B酸总酸量为644μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.69；酸强度为-18.9；比表面积为615m2/g；孔容为0.55cm3/g；孔径为2.87nm。
测试例1
本实施例说明本发明催化剂和对比催化剂用于苯和多乙苯液相烷基转移反应的初活性评价。
用从下向上的固定床反应器分别考察实施例1-3和对比例1的SO4 2-/ZrO2-Y型催化剂的反应性能，反应器为内经28mm，长度800mm的不锈钢管。SO4 2-/ZrO2-Y型催化剂的装填量为3g，并用玻璃珠稀释至10mL。
分别将SO4 2-/ZrO2-Y-A、SO4 2-/ZrO2-Y-B、SO4 2-/ZrO2-Y-C、SO4 2-/ZrO2-Y-D催化剂装填进反应器后，在氮气保护下对催化剂进行活化，400℃活化1h，然后冷却至室温，停止氮气吹扫，开始进烷基转移物料，待压力达到3MPa时，开始升温至反应温度。
反应条件为：温度为165℃，反应压力3MPa，总液相空速3.3h-1，苯与多乙苯的重量比为2：1，所得评价结果列于表1中，其中的转化率和选择性都是开始进料12h的稳定数据。结果见表1。其中，二乙苯转化率按照公式1进行计算，乙苯选择性按照公式2进行计算，重组分按照公式3进行计算。
二乙苯转化率％＝(原料中二乙苯的重量-产物中二乙苯的重量)/原料中二乙苯的重量×100％(公式1)，
乙苯选择性％＝生成乙苯的摩尔数/(消耗苯的摩尔数+消耗二乙苯的摩尔数)×100％(公式2)，
重组分％＝(产物中重组份的重量)/产物的总总量×100％(公式3)。
表1
| 催化剂 | 二乙苯转化率，％ | 乙苯选择性，％ | 重组份，％ |
| SO4 2-/ZrO2-Y-A | 64 | 99.8 | 0.12 |
| SO4 2-/ZrO2-Y-B | 68 | 99.7 | 0.11 |
| SO4 2-/ZrO2-Y-C | 63 | 99.5 | 0.12 |
| SO4 2-/ZrO2-Y-D | 51 | 98.2 | 0.16 |
实施例4(对比)
取38g的Y型分子筛(骨架硅铝摩尔比为12.0：1)，与拟薄水铝石以重量比2：1混合均匀，加入40g 5％稀硝酸，搅拌均匀，挤条成型，经550℃焙烧得到样品E。取20g样品E加入到24g 1.8mol/L的硝酸锆溶液中，边搅拌边滴加沉淀剂氨水，使Zr(OH)4均匀沉积在其上，洗涤后于120℃下干燥，然后放入水热炉中，升温至610℃，通入75体积％水蒸汽焙烧2h，120℃下干燥12h。然后浸于(NH4)2SO4溶液中24h，120℃下干燥12h，550℃焙烧5h，制备成SO4 2-/ZrO2-Y型分子筛，标记为样品SO4 2-/ZrO2-Y-E。
表征SO4 2-/ZrO2-Y-E的物理参数：相对结晶度为88％；骨架硅铝摩尔比为16.3:1；强B酸酸量为515μmol/g；B酸总酸量为746μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.99；酸强度为-19.2；比表面积为651m2/g；孔容为0.57cm3/g；孔径为2.88nm。
实施例5(对比)
取38g的Y型分子筛(骨架硅铝摩尔比为12.0：1)，与拟薄水铝石以重量比2：1混合均匀，加入40g 5％稀硝酸，搅拌均匀，挤条成型，经550℃焙烧得到样品F。取20g样品F加入到24g 1.8mol/L的硝酸锆溶液中，边搅拌边滴加沉淀剂氨水，使Zr(OH)4均匀沉积在其上，洗涤后于120℃下干燥，分散于200g浓度为9重量％(以氯化铵计)的氯化铵水溶液中，搅拌均匀后，升温至85℃搅拌1h，洗涤，用20倍的去离子水洗涤至无酸根，120℃下干燥12h，然后浸于(NH4)2SO4溶液中24h，120℃下干燥12h，550℃焙烧5h，制备成SO4 2-/ZrO2-Y型分子筛，标记为样品SO4 2-/ZrO2-Y-F。
表征SO4 2-/ZrO2-Y-F的物理参数：相对结晶度为89％；骨架硅铝摩尔比为15.3:1；强B酸酸量为467μmol/g；B酸总酸量为625μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.88；酸强度为-17.9；比表面积为647m2/g；孔容为0.53cm3/g；孔径为2.79nm。
实施例6(对比)
实施例6设置为基本上与实施例3一致，不同之处仅在于采用45g的0.2mol/L的ZrOCl2的替换实施例3中的1.8mol/L的硝酸锆，制备成SO4 2-/ZrO2-Y型分子筛，标记为样品SO4 2-/ZrO2-Y-G。
表征SO4 2-/ZrO2-Y-G的物理参数：相对结晶度为90％；骨架硅铝摩尔比为19.3:1；强B酸酸量为514μmol/g；B酸总酸量为733μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为2:1；酸强度为-19.2；比表面积为651m2/g；孔容为0.59cm3/g；孔径为2.95nm。
实施例7(对比)
取57g的Y型分子筛(骨架硅铝摩尔比为12.0：1)加入到24g 1.8mol/L的硝酸锆溶液中，边搅拌边滴加沉淀剂氨水，使Zr(OH)4均匀沉积在其上，洗涤后于120℃下干燥，分散于200g浓度为9重量％(以氯化铵计)的氯化铵水溶液中，搅拌均匀后，升温至85℃搅拌1h，洗涤，用20倍的去离子水洗涤至无酸根，120℃下干燥12h，然后放入水热炉中，升温至610℃，通入75体积％水蒸汽焙烧2h，120℃下干燥12h。然后浸于(NH4)2SO4溶液中24h，120℃下干燥12h，550℃焙烧5h，制备成SO4 2-/ZrO2-Y型分子筛，标记为样品SO4 2-/ZrO2-Y-H。
表征SO4 2-/ZrO2-Y-H的物理参数：相对结晶度为91％；骨架硅铝摩尔比为18.5:1；强B酸酸量为517μmol/g；B酸总酸量为749μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为2.2；酸强度为-19.1；比表面积为639m2/g；孔容为0.59cm3/g；孔径为2.97nm。
测试例2
按照测试例1中的方式对实施例4-7制得的催化剂进行评价，结果如表2所示。
表2
| 催化剂 | 二乙苯转化率，％ | 乙苯选择性，％ | 重组份，％ |
| SO4 2-/ZrO2-Y-E | 65 | 99.7 | 0.13 |
| SO4 2-/ZrO2-Y-F | 50 | 97.8 | 0.17 |
| SO4 2-/ZrO2-Y-G | 64 | 99.6 | 0.13 |
| SO4 2-/ZrO2-Y-H | 66 | 99.8 | 0.11 |
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (24)
1.一种固体超强酸催化剂，包括：载体和负载在所述载体上的ZrO2和SO4 2-；其中，所述催化剂中，B酸总酸量为700μmol/g以上；所述载体上的ZrO2和SO4 2-通过水蒸气加热的方式负载在所述载体上；
所述固体超强酸催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1. 将沉淀剂加入到含有载体前驱体和Zr2+的体系中，得到负载有Zr(OH)4的第一中间相；
S2. 对所述第一中间相进行铵离子交换处理，得到NH4改性的第二中间相；
S3. 对所述第二中间相进行水热处理，得到负载有ZrO2的第三中间相；
S4. 使所述第三中间相与含SO4 2-的溶液接触，得到负载有SO4 2-的第四中间相；
S5. 对所述第四中间相进行焙烧处理，制得所述固体超强酸催化剂；
步骤S3中，所述水热处理的方式包括：在500℃~700℃的温度下，采用50v%~100v %的水蒸汽处理所述第二中间相1h~4h；
步骤S1中，所述载体前驱体通过包括下述步骤的方法制得：
a）将Y型分子筛和含铝化合物以(1~5):1的重量比混合，得到混合物料；
b）将所述混合物料与稀硝酸以(0.5~2):1的重量比混合，得到混合浆料；
c）对所述混合浆料进行成型处理，得到具有一定几何形状的固状物复合体；
d）在500℃~650℃的温度下焙烧所述固状物复合体，得到所述载体前驱体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，B酸总酸量为700μmol/g~850μmol/g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，B酸总酸量为700μmol/g~800μmol/g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，强B酸酸量为500μmol/g以上；和/或所述所述催化剂中，B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.5~3.0；和/或所述催化剂的酸强度为-20~-12；和/或所述催化剂的相对结晶度为90%~110%；和/或所述催化剂的骨架硅铝比为8~20；和/或所述催化剂的孔容为0.56cm3/g~0.70cm3/g；和/或所述催化剂的孔径为3.0nm~10.0nm。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，强B酸酸量为500μmol/g~650μmol/g；和/或所述所述催化剂中，B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.8~2.8。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，强B酸酸量为500μmol/g~600μmol/g。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的固体超强酸催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1. 将沉淀剂加入到含有载体前驱体和Zr2+的体系中，得到负载有Zr(OH)4的第一中间相；
S2. 对所述第一中间相进行铵离子交换处理，得到NH4改性的第二中间相；
S3. 对所述第二中间相进行水热处理，得到负载有ZrO2的第三中间相；
S4. 使所述第三中间相与含SO4 2-的溶液接触，得到负载有SO4 2-的第四中间相；
S5. 对所述第四中间相进行焙烧处理，制得所述固体超强酸催化剂；
步骤S3中，所述水热处理的方式包括：在500℃~700℃的温度下，采用50v%~100v %的水蒸汽处理所述第二中间相1h~4h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述载体前驱体通过包括下述步骤的方法制得：
a）将Y型分子筛和含铝化合物以(1~5):1的重量比混合，得到混合物料；
b）将所述混合物料与稀硝酸以(0.5~2):1的重量比混合，得到混合浆料；
c）对所述混合浆料进行成型处理，得到具有一定几何形状的固状物复合体；
d）在500℃~650℃的温度下焙烧所述固状物复合体，得到所述载体前驱体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述Y型分子筛选自NaY分子筛、NH4Y分子筛、USY型分子筛和HY型分子筛中的一种或多种；和/或
所述含铝化合物为拟薄水铝石和/或氧化铝。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述Y型分子筛的骨架硅铝比为5~15。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的含有载体前驱体和Zr2+的体系通过包括下述步骤的方法制得：
1）将含Zr2+化合物溶于水，得到含Zr2+的溶液；
2）使所述载体前驱体与所述含Zr2+的溶液混合，制得所述含有载体前驱体和Zr2+的体系。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含Zr2+化合物选自硫酸锆、硝酸锆、氯化锆和醋酸锆中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含Zr2+的溶液中，Zr2+的浓度为0.1mol/L~5mol/L。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述含Zr2+的溶液中，Zr2+的浓度为0.2mol/L~2.5mol/L。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述含Zr2+的溶液中，Zr2+的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述混合的条件包括：所述混合在20℃~95℃的水浴条件下进行；和/或所述混合的时间为0.1h~24h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为0.5h~5h。
18.根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述铵离子交换处理的方式包括：将所述第一中间相、铵盐和水按照1:(0.5~2):(5~20)的质量比混合后，在pH值为2.0~6.0、温度为20℃~95℃的条件下搅拌0.5h~5h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵和磷酸铵中的一种或多种。
20.根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述含SO4 2-的溶液为硫酸铵溶液。
21.根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧的温度为400℃~700℃；和/或焙烧的时间为1h~8h。
22.一种权利要求1-6中任一项所述的催化剂或权利要求7-21中任一项所述的制备方法制得的催化剂在乙苯的制备领域的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述催化剂应用在苯和多乙苯的烷基转移催化反应制乙苯中。
24.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述应用的条件包括：温度为150℃~210℃，压力为1MPa~5MPa，多乙苯重量空速为1h-1~5h-1，苯和多乙苯的重量比为1:1~4:1。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997018892A1 (en) * | 1995-11-17 | 1997-05-29 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Supported solid superacid catalysts and method for making them |
| CN1762927A (zh) * | 2005-11-04 | 2006-04-26 | 广东工业大学 | 一种金刚烷的合成方法 |
| CN1772385A (zh) * | 2005-11-04 | 2006-05-17 | 南京工业大学 | 一种正庚烷临氢异构化催化剂的制备方法 |
| CN101451076A (zh) * | 2007-11-28 | 2009-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低汽油中苯含量的方法 |
| CN101745414A (zh) * | 2008-12-12 | 2010-06-23 | 北京化工大学 | 由甲醇制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN105435848A (zh) * | 2015-02-15 | 2016-03-30 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种沸石催化剂 |
| CN107754845A (zh) * | 2016-08-23 | 2018-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 高寿命重整油降烯烃催化剂 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1291954C (zh) * | 2004-01-19 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法 |
| JP5268177B2 (ja) * | 2007-05-01 | 2013-08-21 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 液体燃料の製造方法 |
-
2020
- 2020-10-15 CN CN202011101792.3A patent/CN114425401B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997018892A1 (en) * | 1995-11-17 | 1997-05-29 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Supported solid superacid catalysts and method for making them |
| CN1762927A (zh) * | 2005-11-04 | 2006-04-26 | 广东工业大学 | 一种金刚烷的合成方法 |
| CN1772385A (zh) * | 2005-11-04 | 2006-05-17 | 南京工业大学 | 一种正庚烷临氢异构化催化剂的制备方法 |
| CN101451076A (zh) * | 2007-11-28 | 2009-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低汽油中苯含量的方法 |
| CN101745414A (zh) * | 2008-12-12 | 2010-06-23 | 北京化工大学 | 由甲醇制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN105435848A (zh) * | 2015-02-15 | 2016-03-30 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种沸石催化剂 |
| CN107754845A (zh) * | 2016-08-23 | 2018-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 高寿命重整油降烯烃催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈同云.陈化温度及掺杂对分子筛负载SO_4~(2-)/ZrO_2-Co_2O_3固体超强酸性能影响的研究.分子催化.2006,第20卷(第4期),摘要、1.1章节制备方法. * |
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