CN114433252A - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法。本发明所公开的催化裂化催化剂，包括基质和分子筛，所述的基质包括中孔含硅氧化铝材料，中孔含硅氧化铝材料的加入量以氧化硅和氧化铝总质量计算，为基质质量的1.3～40％，所述的中孔含硅氧化铝材料，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0‑0.3)Na2O:(5‑25)SiO2:(80‑98)Al2O3；B/L酸比值为0.2‑0.5；所述的材料具备网状结构表面。所述的催化裂化催化剂具有重油转化能力强、总液体收率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于无机催化领域，具体涉及一种FCC催化剂及其制备方法。
背景技术
多孔无机材料具有空旷的结构和大的表面积，被广泛的应用于很多领域，如离子交换、吸附与分离、主客体化学等。在催化工业中，它们也是最重要的一类催化剂和催化剂载体。尽管无机微孔晶体具有优良的催化、吸附、分离和离子交换等性质，然而，其相对小的孔径限制了大分子的透过和组装。因此，合成具有中大孔径的多孔材料一直是研究者的目标。
催化裂化是重油加工的主要手段，随着世界范围内原油重质化、劣质化的日益严重，重油转化能力成为制约炼油厂产品结构、经济效益的主要因素。重油由于分子直径较大，很难进入分子筛孔道，其主要在催化裂化催化剂中大孔上进行裂化，该部分孔道主要由活性基质提供，因此，需要基质材料具有一定的酸性。制备具有良好酸分布的中大孔基质材料，特别是在中大孔材料中引入B酸中心，有利于提高催化裂化催化剂的反应性能。
高岭土是催化裂化催化剂基质的主要组分，但其孔体积、比表面积通常较小，有研究指出，经酸或碱改性的高岭土比表面积、孔体积大幅提高，并具有非常好的重油转化能力。Okada采用20wt％H2SO4处理偏土时，获得的富硅材料其比表面积可达340m2g-1，但其孔径、孔容相对较小，分别为0.6nm和0.258cm3g-1(MicroporousMesoporous Mater 21，1998，289)。Carolina Belver研究结果显示，采用6M HCl处理偏土，得到比表面积219m2 g-1，孔径、孔容分别为
0.065cm3 g-1的多孔材料(Chem.Mater.,14,2002,2033)。ZhangYing采用盐酸处理偏土得到的多孔材料比表面积、孔容分别为300m2 g-1、0.5cm3 g-1，孔径在3.4nm左右(Stud.Surf.Sci.Catal.170A，2007，426)。李爱英(石油化工，35(6)，2006，579)等报道了碱改性高岭土为基质制备的催化剂，将基质的孔径扩大至8nm左右，改变了裂化活性和选择性；赵晨(工业催化，15(1)，2007，14)等采用碱处理制备内蒙古系高岭土催化剂基质，孔径能达到10nm，且裂化活性增强。Okada(J.Mater.Chem.8,1998,2863)通过碱处理高温焙烧土球，获得了孔体积、比表面积高达0.84cm3、270m2 g-1的γ-Al2O3.。
由于常规高岭土的弱酸性，催化裂化催化剂中还需加入氧化铝或硅铝材料以保证重油大分子子的裂化。在这些氧化铝或硅铝材料中引入中大孔对重油分子转化尤为重要。硅铝凝胶通过溶胶凝胶法制备，可通过控制反应温度、反应时间、pH值等反应条件来控制硅铝源的缩聚速度，最终得到不同孔径、孔容、比表面积的硅铝凝胶。如USP5051385介绍了一种中孔硅铝材料的合成方法，其孔径在20-50nm，比表面积在50～100m2g-1。CN03147975.8制备的硅铝材料，孔径在10～20nm，孔体积可达1cm3g-1以上。但溶胶凝胶法制备中大孔材料通常固含量低，步骤繁琐，过滤困难，且引入了大量的杂离子，洗涤耗水量大。
催化裂化催化剂中氧化铝的孔结构性质直接影响其催化裂化性能。Albemarle公司2009年新推出的GO-ULTRA催化剂(NPRA，2010AM-10-175)，其主要特点之一就是大孔结构大幅改善，其在100-400nm间的大孔大幅增加，大幅度的减少了过裂化反应、过度氢转移活性和焦炭聚合反应。GO-ULTRA与其公司催化剂RUBY相比，在相同剂油比、转化率和焦炭差值下，GO-ULTRA在具有高汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性。
US 6776899报道了在催化剂合成过程中加入蔗糖的办法从而在基质中引入大孔，使催化剂的活性和抗重金属性能得到提高。CN1778676A公开了一种原位晶化催化剂的制备方法，通过结构性助剂淀粉、羧甲基纤维素纤维素的加入可有效改善催化剂的孔结构。
US4624773报道了一种采用炭黑制备大孔催化裂化催化剂的方法。通过炭黑的引入可产生至少0.10cm3g-1以上孔径大于100nm的大孔。祁彦平等(Energy Fuels，24(5)，2010，2825)采用通过加入不同粒径、不同含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化催化剂，并且发现聚苯乙烯小球的加入不仅引入了中大孔，而且提高了催化剂活性。
ENGHARD的DMS技术为Distributed Matrix Structures技术的简称，颗粒间具有卡片式堆积形态，高度分散的基质结构，同时高度分散的沸石晶体覆盖在基质表面提高了催化剂选择性，另外，为了提高重油的裂化能力，DMS产品中含有稳定的、介孔富铝载体。该富铝载体通过碱改性高温焙烧高岭土得到(NPRA-AM-03-38)。
CN201210062013.2公开了一种大孔催化裂化催化剂的制备方法，通过喷雾浆液中沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物的引入，在催化剂喷雾干燥过程中引入中大孔。
技术人员也常使用改性的氧化铝来提高催化剂的孔结构或反应性能，其中改性元素又以硅为主。
CN1565733A公开了一种适用于催化裂化催化剂的中孔硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0～0.3)Na2O·(40～90)Al2O3·(10～60)SiO2，其比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该材料是将铝源与碱溶液进行中和成胶，然后加入硅源并老化，最后经离子交换、干燥、焙烧制成的。该材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结构特征，具有良好的水热稳定性，用作催化裂化催化剂载体时比现有硅铝材料具有更强的大分子裂化能力、较高的原料油转化率、较低的重油收率。其缺点在于该方法采用溶胶凝胶法制备中孔硅铝，通过控制硅铝酸根两种离子间的缩合得到多孔材料，采用低浓度的硅源、铝源进行反应，产品收率低；步骤复杂，对pH值及反应温度要求高；因引入了较多的阴离子及钠离子，需大量水进行离子交换或洗涤过程，水耗高。
CN1854252A公开了一种石油烃类裂化催化剂，按干基重量计，含有10～50重％的Y型沸石，0～5重％的择形沸石，10～60重％的改性氧化铝组合物，5～45重％的粘土与2～35重％的无机氧化物粘结剂，所述改性氧化铝组合物由吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸中心只有Lewis酸，没有Bronsted酸，其中氧化硅组分均匀分散于氧化铝体相中，改性氧化铝组合物仍保持γ-Al2O3的XRD衍射物相特征。由于使用了氧化硅改性的氧化铝，该催化剂具有较好的直链烯烃异构化催化性能。该催化剂的制备方法为：(1)在铝盐的水溶液中加入碱性硅酸盐水溶液，调节pH值3～9，直至形成凝胶；(2)将凝胶升温至45～95℃，老化，过滤，洗涤，脱除其中的钠离子，得到氧化硅改性的氧化铝组合物；(3)将所述组合物与拟薄水铝石混合打浆，加入无机酸酸化，搅拌均匀，得到混合浆液；(4)将沸石与粘土材料混合后，再加入无机氧化物粘结剂打浆，搅拌均匀，得到混合浆液；(5)将步骤(4)所述混合浆液与步骤(3)所述混合浆液混合，继续搅拌至均匀后，取出浆液，烘干、焙烧，得到含改性氧化铝组合物的裂化催化剂。在该催化剂的制备中，氧化硅改性的氧化铝组合物实质仍为硅、铝离子间的溶胶凝胶反应，该方法同样具有收率低、步骤复杂、pH值及温度要求高、洗涤水耗大的缺点。
CN108940247A公开了一种高活性催化材料，该催化材料存在拟薄水铝石结构的特征衍射峰，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.10～0.23，以氧化物重量计的化学组成中含有15～45％的硅和55～85％的铝，比表面积为300～500m2/g，平均孔径为5～18nm，当c为XPS方法测得的表面Al/Si原子比值，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比值时，c/d＝1.2～1.6。其制备方法为:包括下述步骤：在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中控制pH值为13～14进行混合成胶，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的终点pH值为8.0～10.5，然后在40～80℃温度下恒温处理，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，硅源与铝源的重量比例1：(1.2～5.7)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。
从目前文献报道来看，含硅氧化铝制备采用的主要为直接合成法，而后改性法报道的相对较少。郑金玉等(石油学报(石油加工)，2010，26(6)：846)采用后改性法制备了含硅氧化铝材料，通过正硅酸乙酯对拟薄水铝石改性，通过酸催化反应、升温老化、过滤、洗涤、干燥及高温焙烧得到的硅改性氧化铝材料，介孔孔体积增加，但孔径变化不大。该方法制备硅改性氧化铝不仅步骤较多，同时，使用了成本较高的有机硅源-四乙氧基硅(TEOS)和易腐蚀管线的浓盐酸，虽然改性后材料可形成一定B酸中心，但B酸量与L酸量比值在0.1左右，比值较小。
研究发现氧化铝材料其吸附及反应性能除与孔结构相关外，还与其形貌有关。为了提升氧化铝的吸附或反应性能，研究人员开发了各种不同形貌的氧化铝材料，包括，纤维状，海胆状，球状，花状等等。研究调变其表面酸性，引入B酸中心，并制备具有特殊形貌的氧化铝材料具有重要意义。
后改性法无需改变现有的氧化铝或其前驱物的生产工艺，B酸中心的引入通过后处理实现，是一种快速、简单、高效的B酸中心引入方法。多孔材料的形貌通常对其催化性能具有较大影响，传统的氧化铝材料由20-50nm的纳米粒子堆积而成，制备具有特殊形貌的氧化铝或改性氧化铝载体改善催化剂反应性能具有重要意义。
本发明立足于廉价硅铝源的使用，通过后改性法获得具有更高B/L酸比值，且表面具有网状结构的中孔含硅氧化铝材料，并以此为原料，制备具有高重油转化能力的催化裂化催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述的催化裂化催化剂具有重油转化能力强、总液体收率高的特点。
为此，本发明所公开的催化裂化催化剂，包括基质和分子筛，所述的基质包含中孔含硅氧化铝材料，中孔含硅氧化铝材料的加入量以氧化硅和氧化铝总质量计算，为基质总质量的1.3～40％，优选5％～30％，所述的中孔含硅氧化铝材料，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O:(5-25)SiO2:(80-98)Al2O3；B/L酸比值为0.2-0.5；所述的中孔含硅氧化铝材料表面具备网状结构。
本发明所公开的催化裂化催化剂，其中优选的是，所述的基质包含中孔含硅氧化铝材料，中孔含硅氧化铝材料的加入量以氧化硅和氧化铝质量计算为基质质量的1.3％～40％，其余基质为催化裂化催化剂制备中通用的基质，主要为氧化铝和/或氧化硅混合物；例如CN85109687A公开的无机氧化物基质，CN1930270A公开的包括但不限于氧化铝、二氧化硅和多孔氧化铝-二氧化硅材料，CN101451074A公开的改性水合氧化铝、拟薄水铝石、粘土等基质材料。所述的其余基质可以是氧化铝、粘土、硅胶，硅铝胶中的一种或多种；优选氧化铝和粘土的混合物。所述的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润中的一种或多种。本发明所述的的氧化铝可以是α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。所述的作为基质的氧化铝最好是使用两种氧化铝的前驱物获得的，特别优选来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物；其中来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂基质干基质量的0～80份，特别优选13～70份；来自铝溶胶的氧化铝为催化剂基质干基质量的5～30份。
本发明所公开的催化裂化催化剂，其中优选的是，所述的基质优选组分(1)中孔含硅氧化铝材料、组分(2)粘土与组分(3)拟薄水铝石和/或铝溶胶，上述物质的混合物，以催化剂基质的干基质量为100％为基准，中孔含硅氧化铝材料以氧化硅和氧化铝的总质量计含量为1.3～40％，优选5～30％；以氧化铝质量计的拟薄水铝石含量为0～80％，特别优选13～70％；以氧化铝质量计的铝溶胶含量为5～30％，粘土以干基质量计含量为0-80％，优选20-65％。
本发明所公开的催化裂化催化剂，其中优选的是，所述的基质、分子筛是本领域的公知技术。本发明推荐的催化剂含量，以催化剂总质量100份计算，基质占80～50份，优选75～60份，分子筛占20～50份，优选25～40份。
本发明所公开的催化裂化催化剂，其中优选的是，所述的中孔含硅的氧化铝材料的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O:(5-25)SiO2:(80-98)Al2O3；B/L酸比值为0.2-0.5；所述的中孔含硅的氧化铝材料表面具备网状结构。
本发明所公开的催化裂化催化剂，所述的中孔含硅的氧化铝材料表面具备网状结构，该网状结构通过TEM表征，即采用透射电子显微镜对样品进行观察，利用电子束和样品相互作用成像，得到样品的TEM图片。
本发明所公开的催化裂化催化剂，所述的中孔含硅的氧化铝材料B酸、L酸采用吡啶吸附红外光谱测定。吡啶吸附红外光谱为常用测定手段，在《炼油与化工》，2004,15(4)：28-29；曾双亲，氧化铝载体表面化学性质对Ni-W/γ-Al2O3加氢催化剂活性影响的研究中均公开了红外光谱测定固体酸催化剂表面酸性。本发明的测试条件为：将样品压片后置于红外原位检测池中，在350℃真空环境中表面净化两小时，脱除样品中吸附的气体分子；冷却至室温后通入吡啶蒸汽，平衡后升温至200℃，随后抽真空，在真空中脱附30分钟，得到样品经200℃脱附的吡啶红外光谱图。根据吡啶红外光谱图中的1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰强度计算B酸/L酸的比值。
本发明所公开的催化裂化催化剂，其中优选的是，所述的分子筛为各种具有酸性中心的分子筛，如Y型、X型、Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22或它们经改性的分子筛如HY、REY、USY、REHY、REUSY、HZSM-5中的一种或几种。
本发明还公开了催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)中孔含硅氧化铝材料的制备
将水、拟薄水铝石、烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂混合均匀，加入Y型沸石导向剂混合均质，随后升温60～100℃反应；反应结束后将所得固体沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧；
其中，烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂的加入量为拟薄水铝石干基质量的0.01-0.05；导向剂的加入量以氧化硅计为拟薄水铝石与导向剂中硅铝总质量的0.02-0.30；
(2)将步骤(1)得到的中孔含硅氧化铝材料制成的基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述的步骤(1)中孔含硅氧化铝材料的制备方法，导向剂的加入量以氧化硅计为拟薄水铝石与导向剂中硅铝总质量的0.02-0.30，进一步优选为0.1-0.25。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述的步骤(1)中孔含硅氧化铝材料的制备方法中所述烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂的加入量为拟薄水铝石质量的0.01-0.05，进一步优选0.02-0.04。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤(1)中孔含硅氧化铝材料的制备方法中，反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-4h；反应温度进一步优选80-100℃。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，其中步骤(1)中孔含硅氧化铝材料的制备方法，所述烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂为烷基季铵盐表面活性剂中一种，烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂结构特点是氮原子上连有三个甲基和一个非甲基的烷基，即铵离子的四个氢原子全部被三个甲基和一个非甲基的烷基所取代。本发明所述的烷基是长链碳氢烷基，可以至直链烷基，也可以是支链烷基，优选C10～C18的烷基。
本发明所述的烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂更优选选自十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氢氧化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵中的一种或几种。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中孔含硅氧化铝材料的制备方法，所述的固体沉淀物干燥后经100％水蒸气处理，具体指干燥后样品在100-300℃下采用100％水蒸气处理1-5h。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中孔含硅氧化铝材料的制备方法，所述的焙烧为本领域的常规技术手段，本发明优选经过450-650℃温度焙烧，焙烧时间为0.5-5h。焙烧进一步优选可以在0～100％水蒸气存在的条件下进行。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中步骤(1)中孔含硅氧化铝材料的制备方法中Y型沸石导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如优选导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O，其制备方法参照CN1081425A中所述的方法。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中孔含硅氧化铝材料的制备方法，所述的固体沉淀物过滤、洗涤，洗涤是为了去除钠离子，为了达到更好的效果，可以多次洗涤，也可以在洗涤后进行铵交换和/或酸交换去除杂离子。只要达到钠含量低于0.3wt％的要求即可。所述的铵交换或酸交换去除杂离子，是催化材料或催化剂常用的技术手段，即将材料在含有铵离子/氢根离子的水溶液中处理一段时间，使材料中杂离子与铵离子或氢离子发生交换反应，降低材料中杂离子的含量。
为了更好的达到本发明预期的反应效果，本发明所述的中孔含硅的氧化铝材料的制备方法，优选在洗涤后在60-100℃进行铵交换和/或酸交换。所述铵交换优选使用以下的工艺条件：将固体沉淀物按沉淀物(干基)：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在60-100℃下交换；交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3wt％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。所述的酸交换优选使用以下的工艺条件：将固体沉淀物按沉淀物(干基)：H2O＝1：(5-10)的重量比混合，随后采用酸溶液调节pH＝2.5-3.5，在60-100℃下交换；交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3wt％。交换所用的酸性溶液优选选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸溶液中的一种或几种。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中步骤(1)中孔含硅氧化铝材料的制备方法，所述的干燥为通用技术，可以在烘箱中进行，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中步骤(2)所述的基质浆液，其制备方法为本领域技术人员所公知。本发明优选通过以下任一的方式实现：(1)将中孔含硅氧化铝材料和其他基质、去离子水，混合打浆均质后，加酸升温老化；(2)将除中孔含硅氧化铝材料的其他基质与去离子水混合打浆均质后，加酸升温老化，与包含中孔含硅氧化铝材料基质混合打浆。所述的酸为无机酸，可以是盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。所述的升温老化优选40～90℃老化0.5～3小时。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，其中步骤(2)成型干燥是指催化剂的造粒成型和干燥，这是本领域技术人员所公知的技术，催化裂化催化剂的制备一般使用喷雾成型干燥，其工艺条件优选为喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，所得的催化剂可以用离子交换进一步处理，离子交换可以去除催化剂制备各环节带入的各种杂质离子，包括Na+，SO4 -，Cl-等等，通常酸性条件下采用大量水洗或铵盐水洗。本发明优选的离子交换的工艺条件：离子交换采用酸交换或铵交换，pH值2.5～3.5，交换时间为0.3～2小时。
本发明提供的催化裂化催化剂具有较好的酸性中心分布及高的孔体积，反应评价显示，其具有重油转化能力强，总液收高的特点。
附图说明
图1实施例3制备的中孔含硅的氧化铝材料以及γ-Al2O3(原料拟薄水铝石550℃焙烧2h)的XRD谱图。在2θ为35-40°，45°及67°出现特征峰，说明为γ-Al2O3晶态。
图2实施例3制备的中孔含硅的氧化铝材料的TEM图片。图中出现了网状表面结构。
图3对比例2制备的硅改性的氧化铝材料的TEM图片。TEM显示该材料为纳米粒子堆积结构。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
1.原料来源
NaY沸石导向剂，兰州石化公司催化剂厂生产；
高岭土，中国高岭士公司工业产品，酌减20.43％；
拟薄水铝石，山西铝厂生产，酌减31.5％；
铝溶胶，含Al2O3为23.7wt％，兰州石化公司催化剂厂生产；
USY分子筛，兰州石化公司催化剂厂生产，酌减12.0％，Na2O含量1.2重％，RE2O3含量2.0wt％；
2.分析方法
在各实施例中，产品中Na2O、A12O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。比表面、孔结构采用低温氮吸附-脱附法测得。TEM在日本电子株式会社(JEOL)生产的JEM 2010型透射电子显微镜上进行，操作电压200kv。
吡啶吸附红外光谱采用美国布鲁克公司生产的TENSOR-27型傅里叶红外光谱对试样酸类型进行表征。将10mg样品压片后置于原位检测池中，在350℃真空环境中表面净化两小时，然后进行红外分析。
轻油微反测试：在北京华阳公司制造的WF-2006型固定流化床微反装置上，以大港轻柴油为原料，对材料进行微反活性评价。评价条件为：反应温度为460℃，反应时间为70s，材料装填量5g，柴油进油量为1.56g。反应后，在美国安捷伦公司制造的GC-7890型色谱仪分析上，测定汽油收率。
磨损指数测试方法：催化剂的磨损强度采用气生法测定：将催化剂放在测量磨损指数的装置MS-C型磨损指数分析仪中，用气流冲击5小时，前1小时收集的细粉量是催化剂制备中本身含带的，后4小时收集的细粉量作为产生的细粉量(小于15μm)，后4小时收集的细粉质量占试样总质量的百分数即为磨损指数。
水滴法孔体积测定：取80g左右催化剂样品置于蒸发皿中，480℃灼烧1小时，取出于干燥器中冷却，取20g样品加入到三角瓶中，精确到0.1g。由滴定管向三角瓶中加蒸馏水，随着水的加入，催化剂流动性变差，用玻璃棒不断搅拌摇匀，直至样品失去流动性，并全部聚合在一起，记下耗水量，采用Vp＝V/m计算样品孔体积。Vp-样品孔体积，ml/g；V-消耗滴定水体积，ml；m-样品质量，g。
3.催化剂评价：
反应性能采用固定流化床催化裂化实验装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表1-1。催化剂评价前经过800℃，100％水蒸气老化10h。
表1-1催化剂选择性评定所用原料油性质
导向剂的制备：称取定量铝酸钠，氢氧化钠，水及水玻璃，按配比16SiO2:1Al2O3:16Na2O:320H2O混合均匀，随后升温至34℃，在此温度下陈化20h，得到NaY沸石导向剂。
下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案，但并不因此而限制本发明。
实施例1
含硅氧化铝制备
取750ml去离子水置于烧杯中，搅拌条件下加入100g(干基，下同)拟薄水铝石，十六烷基三甲基溴化铵3g，搅拌50min，加入配置好的导向剂溶液，导向剂加入量以氧化硅计为拟薄水铝石与导向剂硅铝总质量的0.19；搅拌1.0h，随后升温至80℃，搅拌下继续反应0.5h，所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝0.5:1:8混合，在95℃进行离子交换去除其中钠离子，交换重复一次，每次0.9h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在140℃下干燥10h，干燥后样品经250℃100％水蒸气处理3.5h，随后在620℃焙烧0.5h即得本发明提供的中孔含硅的氧化铝材料LS-1。材料的孔结构、B/L见表1。
催化剂制备
将1.961千克高岭土(中国高岭士公司工业产品，酌减20.43％，下同)、1.961千克的铝溶胶(含Al2O320.4wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)与5.3千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.584千克拟薄水铝石(酌减31.5％，山西铝厂产品，下同)，搅拌2小时，再加入156克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在80℃下老化2小时，随后加入600克含硅氧化铝材料LS-1(干基，下同)，搅拌半小时。
将1.182千克的USY分子筛以及2.8千克去离子水混合打浆1.5小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质2小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3.3盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，100℃下干燥12小时，经550℃焙烧3h即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-1。
催化剂CAT-1的组成为：高岭土39重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为10重％、来自铝溶胶的氧化铝为10重％、含硅氧化铝材料LS-1 4重％，USY型分子筛26重％。
实施例2
含硅氧化铝制备
取550ml去离子水置于烧杯中，搅拌条件下加入100g拟薄水铝石，十四烷基三甲基溴化铵1g，搅拌15min，加入配置好的导向剂溶液，导向剂加入量以氧化硅计为拟薄水铝石与导向剂硅铝总量的0.15；搅拌0.5h，随后升温至60℃，搅拌下继续反应3h，所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：水＝1:6混合，采用盐酸调节pH＝2.5，在60℃进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在100℃下干燥20h。干燥后样品经200℃100％水蒸气处理2.5h，随后在500℃焙烧2.0h即得本发明提供的中孔含硅的氧化铝材料LS-2。材料的孔结构、B/L见表1。
催化剂制备
将1.885千克高岭土、2.696千克的铝溶胶与5.5千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.949千克拟薄水铝石，搅拌0.5小时，再加入188克37重％的盐酸，搅拌1.5小时后，在60℃下老化0.5小时，随后加入450克含硅氧化铝材料LS-2，搅拌1.5小时。
将2.102千克的USY分子筛以及4.2千克去离子水混合打浆1小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质0.5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝2.9盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，130℃下干燥7小时，经600℃焙烧1.5h即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-2。
催化剂CAT-2的组成为：高岭土30重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为13重％、来自铝溶胶的氧化铝为11重％、含硅氧化铝材料LS-2 9重％，USY型分子筛37重％。
实施例3
含硅氧化铝制备
取400ml去离子水置于烧杯中，搅拌条件下加入100g拟薄水铝石，搅拌30min，十六烷基三甲基氯化铵4g，加入配置好的导向剂溶液，导向剂加入量以氧化硅计为拟薄水铝石与导向剂硅铝总量的0.23；搅拌1.2h；随后升温至95℃，搅拌下继续反应1h，所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝0.8:1:10混合，在80℃进行离子交换去除其中钠离子，交换0.75h，交换完后进行水洗过滤，然后在110℃下干燥18h，干燥后样品经100℃100％水蒸气处理1.5h，随后在600℃焙烧4.5h即得本发明提供的中孔硅铝材料LS-3。材料的孔结构、B/L见表1。
催化剂制备
将1.018千克高岭土、2.868千克的铝溶胶与6.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.642千克拟薄水铝石，搅拌1.5小时，再加入260克37重％的盐酸，搅拌0.5小时后，在50℃下老化3小时，随后加入540克含硅氧化铝材料LS-3，搅拌2小时。
将1.636千克的USY分子筛以及2.9千克去离子水混合打浆2.5小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质1.5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌45分钟，过滤，140℃下干燥6小时，经670℃焙烧0.5h即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-3。
催化剂CAT-3的组成为：高岭土18重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为25重％、来自铝溶胶的氧化铝为13重％、含硅氧化铝材料LS-312重％，USY型分子筛32重％。
实施例4
含硅氧化铝制备
取650ml去离子水置于烧杯中，搅拌条件下加入100g拟薄水铝石，十二烷基三甲基氢氧化铵5g，搅拌40min，加入配置好的导向剂溶液，导向剂加入量以氧化硅计为拟薄水铝石与导向剂硅铝总量的0.06；搅拌1.5h，随后升温至100℃，搅拌下继续反应4.0h，所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：水＝1:7混合，采用柠檬酸调节pH＝3.0，在90℃进行离子交换去除其中钠离子，交换1.0h，交换完后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15h，干燥后样品经150℃100％水蒸气处理2.0h，随后在550℃焙烧1.5h即得本发明提供的中孔含硅的氧化铝材料LS-4。材料的孔结构、B/L见表1。
催化剂制备
将1.621千克高岭土、1.029千克的铝溶胶与4.9千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.745千克拟薄水铝石，搅拌1小时，再加入146克37重％的盐酸，搅拌2小时后，在70℃下老化1小时，随后加入120克含硅氧化铝材料LS-4，搅拌1小时。
将0.989千克的USY分子筛以及2.5千克去离子水混合打浆0.5小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质1小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝2.8盐酸水溶液中搅拌90分钟，过滤，120℃下干燥8小时，经450℃焙烧2.5h即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-4。
催化剂CAT-4的组成为：高岭土43重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为17重％、来自铝溶胶的氧化铝为7重％、含硅氧化铝材料LS-4 4重％，USY型分子筛29重％。
实施例5
含硅氧化铝制备
取450ml去离子水置于烧杯中，搅拌条件下加入100g拟薄水铝石，十四烷基三甲基氯化铵2g，搅拌25min，加入配置好的导向剂溶液，导向剂加入量以氧化硅计为拟薄水铝石与导向剂硅铝总量的0.11；搅拌2.0h，随后升温至85℃，搅拌下继续反应2h，所得产品经过滤、洗涤后，所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝0.7:1:9混合，在85℃进行离子交换去除其中钠离子，交换重复一次，每次0.8h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在130℃下干燥12h，干燥后样品经300℃100％水蒸气处理4.5h，随后在580℃焙烧3.5h即得本发明提供的中孔含硅的氧化铝材料LS-5。材料的孔结构、B/L见表1。
催化剂制备
将1.012千克高岭土、1.544千克的铝溶胶与3.7千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.073千克拟薄水铝石，搅拌2.5小时，再加入151克37重％的盐酸，搅拌1.8小时后，在65℃下老化1.5小时，随后加入245克含硅氧化铝材料LS-4，搅拌0.8小时。
将1.591千克的USY分子筛以及3.2千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质2.5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3.1盐酸水溶液中搅拌120分钟，过滤，110℃下干燥10小时，经500℃焙烧2h即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-5。
催化剂CAT-5的组成为：高岭土23重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21重％、来自铝溶胶的氧化铝为9重％、含硅氧化铝材料LS-5 7重％，USY型分子筛40重％。
对比例1
按石油学报(石油加工)，26(6)，2010，846-851，制备对比例。取550ml去离子水置于烧杯中，搅拌条件下加入100g拟薄水铝石，搅拌15min，按一定酸/铝质量比＝0.12将质量分数为36％的盐酸加至上述浆液中，搅拌10min后，加入正硅酸乙酯溶液，正硅酸乙酯以氧化硅计为拟薄水铝石与正硅酸乙酯硅铝总量的0.15；搅拌0.5h；随后升温至60℃，搅拌下继续反应3h。然后在25℃下静置24h，所得产物经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：水＝1:6混合，采用盐酸调节pH＝2.5，在60℃进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在100℃下干燥20h，随后在500℃焙烧2.0h，得到硅改性的氧化铝材料DLS-1。材料的孔结构、B/L见表1。
催化剂制备
将1.885千克高岭土、2.696千克的铝溶胶与5.5千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.949千克拟薄水铝石，搅拌0.5小时，再加入188克37重％的盐酸，搅拌1.5小时后，在60℃下老化0.5小时，随后加入450克硅改性的氧化铝材料DLS-1，搅拌1.5小时。
将2.102千克的USY分子筛以及4.2千克去离子水混合打浆1小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质0.5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝2.9盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，130℃下干燥7小时，经600℃焙烧1.5h即得到本发明提供的裂化催化剂DCAT-1。
催化剂DCAT-1的组成为：高岭土30重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为13重％、来自铝溶胶的氧化铝为11重％、硅改性的氧化铝材料DLS-19重％，USY型分子筛37重％。
对比例2
含硅氧化铝制备
按石油学报(石油加工)，26(6)，2010，846-851，制备对比例。取400ml去离子水置于烧杯中，搅拌条件下加入100g拟薄水铝石，搅拌30min，按一定酸/铝质量比＝0.12将质量分数为36％的盐酸加至上述浆液中，搅拌10min后，加入正硅酸乙酯溶液，正硅酸乙酯以氧化硅计为拟薄水铝石与正硅酸乙酯硅铝总量的0.23；搅拌1.2h；随后升温至95℃，搅拌下继续反应1h。然后在25℃下静置24h，所得产物经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝0.8:1:10混合，在80℃进行离子交换去除其中钠离子，交换0.75h，交换完后进行水洗过滤，然后在110℃下干燥18h，随后在600℃焙烧4.5h，得到硅改性的氧化铝材料DLS-2。材料的孔结构、B/L见表1。
催化剂制备
将1.018千克高岭土、2.868千克的铝溶胶与6.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.642千克拟薄水铝石，搅拌1.5小时，再加入260克37重％的盐酸，搅拌0.5小时后，在50℃下老化3小时，随后加入540克含硅氧化铝材料DLS-2，搅拌2小时。
将1.636千克的USY分子筛以及2.9千克去离子水混合打浆2.5小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质1.5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌45分钟，过滤，140℃下干燥6小时，经670℃焙烧0.5h即得到本发明提供的裂化催化剂DCAT-2。
催化剂DCAT-2的组成为：高岭土18重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为25重％、来自铝溶胶的氧化铝为13重％、含硅氧化铝材料DLS-2 12重％，USY型分子筛32重％。
表1不同样品的理化性质
表2不同样品的微反活性
| 编号 | LS-1 | LS-2 | LS-3 | LS-4 | LS-5 | DLS-1 | DLS-2 | 原料拟薄水铝石 |
| 微活 | 44 | 39 | 47 | 26 | 34 | 23 | 28 | 6 |
表3催化剂组成
| 组成(wt％) | CAT-1 | CAT-2 | CAT-3 | CAT-4 | CAT-5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 高岭土 | 39 | 30 | 18 | 43 | 23 | 30 | 18 |
| 含硅氧化铝材料 | 15 | 9 | 12 | 4 | 7 | 9 | 12 |
| 拟薄水铝石(氧化铝计) | 10 | 13 | 25 | 17 | 21 | 13 | 25 |
| 铝溶胶(氧化铝计) | 10 | 11 | 13 | 7 | 9 | 11 | 13 |
| Y分子筛 | 26 | 37 | 32 | 29 | 40 | 32 | 32 |
表4催化剂理化性质
| 项目 | CAT-1 | CAT-2 | CAT-3 | CAT-4 | CAT-5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 孔体积<sup>*</sup>，ml/g | 0.45 | 0.47 | 0.49 | 0.37 | 0.44 | 0.42 | 0.43 |
| 磨损指数，m％ | 2.0 | 1.3 | 1.0 | 1.6 | 1.5 | 1.5 | 1.3 |
*孔体积采用水滴法测定。
表5催化剂反应评价结果
**800℃、10小时、100％水汽老化。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式主催化剂和聚合反应条件的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (11)
1.一种催化裂化催化剂，包括基质和分子筛，其特征在于，所述基质包含中孔含硅氧化铝材料，所述中孔含硅氧化铝材料以氧化硅和氧化铝总质量计算，为基质总质量的1.3～40％，优选5％～30％，所述中孔含硅氧化铝材料，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O:(5-25)SiO2:(80-98)Al2O3；B/L酸比值为0.2-0.5；所述中孔含硅氧化铝材料表面具备网状结构。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述基质包含中孔含硅氧化铝材料、含氧化铝和/或氧化硅的其他基质。
3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述基质为组分(1)中孔含硅氧化铝材料、组分(2)粘土与组分(3)拟薄水铝石和/或铝溶胶形成的混合物。
4.根据权利要求3所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述基质中，以基质干基总质量为100％为基准，所述中孔含硅氧化铝材料以氧化硅和氧化铝的总质量计含量为1.3～40％，优选5～30％；以氧化铝的质量计的所述拟薄水铝石含量为0～80％，优选13～70％；以氧化铝的质量计的所述铝溶胶含量为5～30％；所述粘土以干基的质量计含量为0-80％，优选20-65％。
5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，以催化剂总质量100份计算，基质占80～50份，分子筛占20～50份。
6.一种权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)中孔含硅氧化铝材料的制备
将水、拟薄水铝石、烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂混合均匀，加入Y型沸石导向剂混合均质，随后升温至60～100℃反应，反应结束后将所得固体沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧；
其中，所述烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂的加入量为所述拟薄水铝石干基质量的0.01-0.05，优选0.02-0.04；所述导向剂的加入量以氧化硅质量计为拟薄水铝石与导向剂中硅铝总质量的0.02-0.30，优选0.1-0.25；
(2)将步骤(1)得到的中孔含硅氧化铝材料制成基质浆液和由分子筛制成的浆液混合，均质，成型干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为80-100℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂中的烷基为C10～C18的烷基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述基质浆液通过以下任一种方式实现：
(a)将步骤(1)得到的中孔含硅氧化铝材料和其他基质、去离子水，混合打浆均质后，加酸升温老化；
(b)将除所述中孔含硅氧化铝材料的其他基质与去离子水混合打浆均质后，加酸升温老化，然后与步骤(1)得到的中孔含硅氧化铝材料混合打浆。
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