CN103962171A - 硅铝分子筛-氧化铝复合材料及其原位生长制备方法 - Google Patents

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吴闯
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Abstract

本发明提供了一种硅铝分子筛-氧化铝复合材料及其制备方法，该复合材料是硅铝分子筛直接生长在成型氧化铝表面，其平均抗压碎强度为50-80N/粒，其中硅铝分子筛的负载量为2.5～25％，硅铝分子筛的晶体尺寸为6～10微米。本发明以成型氧化铝为基底，通过激活其表面的氧化铝作为铝源与添加的硅源反应，制备硅铝分子筛-氧化铝复合材料。该材料机械强度高、分子筛生长均匀，同时生长的硅铝分子筛与氧化铝基底结合牢固。该制备方法简单，易于工业化生产。该复合材料在吸附、催化等领域具有广阔的应用前景。

Description

硅铝分子筛-氧化铝复合材料及其原位生长制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种硅铝分子筛-氧化铝复合材料及原位生长制备方法。
背景技术
分子筛是一类具有均匀孔道、孔径与一般分子大小相当的多孔材料。这类具有特殊孔道与独体晶体结构的多孔晶体材料具有高效的分子筛分能力、离子交换性能、吸附性能和催化性能，在建材、农业、环保、化工、医药卫生、能源、国防、轻工以及新材料领域有十分重要的应用。尤其在化工催化领域，分子筛作为催化裂解催化剂、甲苯歧化催化剂、二甲苯异构化催化剂等催化材料起到十分重要的作用。
分子筛粉体材料的合成方法有水热法、非水溶剂合成法、微波合成法、转晶法、高温煅烧法、凝胶法、气相合成法、导向剂法、失重合成法、组合合成法、离子液体合成法等。这些方法制备的分子筛均为粉体材料，在实际应用中存在易失活、易流失、传质阻力大等缺点；为克服这些缺点，通常需要对粉体材料进行成型，以提高其机械强度并改善其传质性能。目前分子筛的成型主要是将分子筛粉体与粘结剂混合，再经过成型工艺以及一系列后处理得到成品催化剂。这种方法虽然有操作简单的优点，但是成型过程中添加的粘结剂如硅溶胶或者铝溶胶会对分子筛的催化性能产生不良的影响。因而人们一直在研究其他的方法来制备分子筛催化材料。
文献Journal of Natural Gas Chemistry，2010，19，646-652以铝溶胶和硅溶胶作为粘结剂，采用挤出成型法制备了柱状ZSM-5分子筛催化剂，研究表明粘结剂的添加明显降低了分子筛甲烷芳构化的催化性能。
文献Applied Clay Science，2009，42，439-445以水玻璃、硝酸钠和去离子水为原料，以正丁胺为导向剂，通过水热的方法在焙烧高岭土表面原位生长出ZSM-5分子筛。然而所制备的分子筛纯度低，结晶度受原料的影响较大，分子筛的催化性能不稳定。
专利USP6004527以硝酸铝、四乙基氢氧化铵、硝酸钠和去离子水为原料在纯硅微球表面合成出Beta分子筛和ZSM-5分子筛。这种方法制备的复合材料，虽然具有较高的结晶度，但是材料的机械强度较差，限制了其在工业上的应用。
文献Applied Catalysis A:General，2008，341(1–2)，112-118以三乙胺、硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸为原料，通过水热合成法在α型Al2O3表面生长SAPO-34分子筛,但分子筛的负载量很低，机械强度也较差。
上述文献多采用硅基材料作为基底，制备过程中需同时添加硅源、铝源和结构导向剂，制备产品的结晶度和机械强度较低，这些缺点限制了其在工业上的广泛应用。
发明内容：
本发明以成型氧化铝为基底，通过激活其表面的氧化铝作为铝源与添加的硅源反应，制备硅铝分子筛-氧化铝复合材料。该材料机械强度高、分子筛生长均匀，同时生长的硅铝分子筛与氧化铝基底结合牢固，在催化、吸附等领域具有广阔的应用前景。
本发明制备的硅铝分子筛-氧化铝复合材料，是硅铝分子筛直接生长在成型氧化铝表面，其平均抗压碎强度为50-80N/粒，其中硅铝分子筛的负载量为2.5～25％，硅铝分子筛的晶体尺寸为6～10微米。
硅铝分子筛-氧化铝复合材料：
A.配制质量百分含量为5～40％的硅化合物溶液，按导向剂/Si摩尔比为0～3.0:1的比例加入导向剂，按照NaOH/Si摩尔比为0.025～0.3的比例加入NaOH，充分搅拌2h，得到混合溶液。
所述硅化合物为正硅酸酯、硅溶胶、硅酸钠中的一种。
所述导向剂为季铵盐阳离子的溴化物、氯化物或氢氧化物中的一种；较好的是四丙基溴化铵或氢氧化铵。
B.向步骤A的混合溶液中加入成型氧化铝，其加入量按混合溶液质量与Al2O3质量比为2～6:1添加；将该混合溶液加入晶化釜中晶化，晶化温度为80～200℃，晶化时间为6～72h，晶化后将产品取出，用去离子水反复离心洗涤至中性，然后于60～100℃下干燥10-15h，再于300～700℃下焙烧2～6h，即在硅铝分子筛复合材料。
所述成型氧化铝是球形、齿球型、条形、菱形或柱状，其中以油柱成型法制备的球形氧化铝为最佳；成型氧化铝的晶型为γ、δ、θ、α中的一种，平均抗压碎强度在80-110N/粒。
图1为通过Hitachi S-4700型扫描电镜SEM表征得到的样品，从图1可以看出，生长出来的分子筛均匀分布在氧化铝的外表面，其平均颗粒尺寸在8微米左右。同时根据SEM图像也可以判断分子筛的类别，如图1中生长出的分子筛为十字交叉型和正八面体型晶体为ZSM-5分子筛的特征形状，可以判断生长出的分子筛为ZSM-5型硅铝分子筛。
图2通过SEM对得到的样品表面分子筛颗粒尺寸统计直方图，统计100粒，结果显示其平均颗粒尺寸在8微米左右
图3为采用日本Rigaku UItima III型X射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构，表征条件为Cu靶，Kα射线,λ＝0.15406nm，测定范围3°到70°，速度2°/min。图3中除了基体氧化铝的特征峰外，经过局部放大也可以明显的观察到分子筛的特征峰，通过谱图可以进一步判断分子筛的种类。如图2中2θ＝7.8°、8.7°、22.8°、23.0°、23.9°处的峰为ZSM-5分子筛的特征衍射峰，因而可以判断生长出的分子筛为ZSM-5分子筛。
图4电镜SEM表征实施例3得到的样品图像，可以看出分子筛生长均匀，平均颗粒尺寸在10微米左右，生长出的分子筛是类球形晶体，为方沸石特征形状，可以判断生长出的分子筛为方沸石型硅铝分子筛。
采用YHKC-2A型颗粒强度测定仪对复合材料的抗压碎强度进行测定。结果表明，生长有分子筛的复合材料平均抗压碎强度均在50-80N/粒，表现了样品良好的机械性能。
本发明通过激活氧化铝表面的铝源与添加的硅源反应，在导向剂的作用下，在氧化铝表面原位生长分子筛晶体而得到硅铝分子筛-氧化铝复合材料。该材料具有平均抗压碎强度大于50N/粒、分子筛与氧化铝基底结合牢固，制备方法简单，易于工业化生产等优点，在吸附、催化等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备硅铝分子筛-氧化铝复合材料的SEM图像，a为步骤B所用氧化铝表面图像；b为步骤B得到的样品表面图像；c为步骤B得到的样品表面局部放大图；
图2是实施例1所制备的硅铝分子筛-氧化铝复合材料表面分子筛颗粒尺寸统计直方图(100粒)；
图3是实施例1所制备硅铝分子筛-氧化铝复合材料的XRD谱图；
图4是实施例3所制备硅铝分子筛-氧化铝复合材料的SEM图像，a为表面局部放大图，b表面全貌图像。
具体实施方式
实施例1
步骤A：称取5.2g正硅酸乙酯加入到12.6g去离子水中配成溶液，然后分别称取2.4g四丙基溴化铵和0.1g NaOH加入到上述溶液中，搅拌混合2h，得到混合溶液。
步骤B：取5.0g颗粒尺寸为2.0mm平均抗压碎强度为100N/粒的α型球形氧化铝，其是通过油柱成型法制得的。与步骤A得到的混合溶液混合均匀后加入水热釜中，然后置于180℃烘箱中晶化反应72h。晶化反应结束后将样品离心，用去离子水洗涤至中性，随后置于80℃烘箱中干燥12h，干燥后将样品在550℃下焙烧4h即得到产品。
通过SEM图像(图1)和XRD谱图(图3)可以判断生长出的分子筛为ZSM-5分子筛，生长出的分子筛占复合材料质量分数的2.5％；从氧化铝球表面刮下的分子筛的EDS能谱数据显示，ZSM-5分子筛硅铝原子比为50:1；分子筛平均粒径为8.0微米，均匀分布在氧化铝表面。硅铝分子筛-氧化铝颗粒平均抗压碎强度为80N/颗粒。
实施例2
步骤A：同实施例1，不同之处是NaOH的添加量为0.5g。
步骤B：同实施例1。
通过XRD谱图和SEM图像可以判断生长出的分子筛为ZSM-5分子筛，生长出的分子筛占复合材料质量分数的13％，硅铝分子筛-氧化铝颗粒平均抗压碎强度为75N/颗粒。
实施例3
步骤A：同实施例1，不同之处加入NaOH的量为1.0g。
步骤B：同实施例1。
通过XRD谱图和SEM图像(图4)可以判断生长出的分子筛为方沸石分子筛，生长出的分子筛占复合材料质量分数的25％，硅铝分子筛-氧化铝颗粒平均抗压碎强度为50N/颗粒。实施例4
步骤A：同实施例1，不同之处是所用的导向剂为四乙基氢氧化铵，用量为1.90g。
步骤B：同实施例1，不同之处是晶化温度为145℃，晶化时间为48h。
通过XRD谱图和SEM图像可以判断生长出的分子筛为β分子筛，生长出的分子筛占复合材料质量分数的8％；EDS能谱数据显示，分子筛硅铝原子比为34:1；硅铝分子筛-氧化铝颗粒平均抗压碎强度为65N/颗粒。
实施例5
步骤A：同实施例1，不同之处是所用的导向剂为四丁基溴化铵，用量为2.90g。
步骤B：同实施例1，不同之处是晶化温度为155℃，晶化时间为72h。
通过XRD谱图和SEM图像可以判断生长出的分子筛为ZSM-11分子筛，生长出的分子筛占复合材料质量分数的5％，硅铝分子筛-氧化铝颗粒平均抗压碎强度为71N/颗粒。
实施例6
步骤A：称取1.42g九水硅酸钠加入到11.6g去离子水中配成溶液，然后再称取0.38gNaOH加入到溶液中，搅拌混合2h，得到混合溶液。
步骤B：取5.0g颗粒尺寸为2.0mm，平均抗压碎强度为100N/粒的球形θ型氧化铝，与步骤A得到的混合溶液混合均匀后加入水热釜中，然后置于120℃烘箱中晶化反应12h。晶化反应结束后将样品离心，用去离子水洗涤至中性，随后置于80℃烘箱中干燥12h，干燥后将样品在500℃下焙烧4h即得到产品。
通过XRD谱图和SEM图像可以判断生长出的分子筛为13X分子筛，生长出的分子筛占复合材料质量分数的5％，硅铝分子筛-氧化铝颗粒平均抗压碎强度为70N/颗粒。
实施例7
步骤A：称取2.5g九水硅酸钠加入到10g去离子水中配成溶液，然后称取0.64g十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液中，搅拌混合2h，得到混合溶液。
步骤B：同实施例1，不同之处是晶化温度为130℃。
通过XRD谱图和SEM图像可以判断生长出的分子筛为MCM-41分子筛，生长出的分子筛占复合材料质量分数的7％，硅铝分子筛-氧化铝颗粒平均抗压碎强度为66N/颗粒。

Claims (3)

1.一种硅铝分子筛-氧化铝复合材料的制备方法，具体步骤如下：
A.配制质量百分含量为5～40％的硅化合物溶液，按导向剂/Si摩尔比为0～3.0:1的比例加入导向剂，按照NaOH/Si摩尔比为0.025～0.3的比例加入NaOH，充分搅拌2h，得到混合溶液；
所述硅化合物为正硅酸酯、硅溶胶、硅酸钠中的一种；
所述导向剂为季铵盐阳离子的溴化物、氯化物或氢氧化物中的一种；
B.向步骤A的混合溶液中加入成型氧化铝，其加入量按混合溶液质量与Al2O3质量比为2～6:1添加；将该混合溶液加入晶化釜中晶化，晶化温度为80～200℃，晶化时间为6～72h，晶化后将产品取出，用去离子水反复离心洗涤至中性，然后于60～100℃下干燥10-15h，再于300～700℃下焙烧2～6h，即得到硅铝分子筛-氧化铝复合材料；
所述成型氧化铝是球形、齿球型、条形、菱形或柱状，成型氧化铝的晶型为γ、δ、θ、α中的一种，平均抗压碎强度在80-110N/粒。
2.根据权利要求1所述的硅铝分子筛-氧化铝复合材料的制备方法，其特征在于所述导向剂是四丙基溴化铵或氢氧化铵；所述的成型氧化铝是油柱成型法制备的球形氧化铝。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的硅铝分子筛-氧化铝复合材料，该材料是硅铝分子筛直接生长在成型氧化铝表面，其平均抗压碎强度为50-80N/粒，其中硅铝分子筛的负载量为2.5～25％，硅铝分子筛的晶体尺寸为6～10微米。
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