CN107746064B - 掺杂钙的mcm-48分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

掺杂钙的mcm-48分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107746064B
CN107746064B CN201711138556.7A CN201711138556A CN107746064B CN 107746064 B CN107746064 B CN 107746064B CN 201711138556 A CN201711138556 A CN 201711138556A CN 107746064 B CN107746064 B CN 107746064B
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium
molecular sieve
source
mcm
hydrothermal crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711138556.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107746064A (zh
Inventor
吉向飞
贾慧
王垚瑶
张子瑛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi University
Original Assignee
Shanxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi University filed Critical Shanxi University
Priority to CN201711138556.7A priority Critical patent/CN107746064B/zh
Publication of CN107746064A publication Critical patent/CN107746064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107746064B publication Critical patent/CN107746064B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16Alumino-silicates
    • B01J20/18Synthetic zeolitic molecular sieves
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area

Abstract

本发明涉及一种掺杂钙的MCM‑48分子筛及其制备方法和应用。制备步骤包括:在45~50℃下将模板剂R1和模板剂R2溶于水中,搅拌下缓慢加入碱源、硅源、钙源;低温下水热晶化5~50h,用乙酸调节PH值至11;二次低温水热晶化10~60h,将晶化产物进行洗涤、干燥、在500℃下焙烧3~12h,得到掺杂钙的MCM‑48介孔分子筛。本技术与现有技术相比,其最显著特点是在低温下直接合成掺杂钙的纯相MCM‑48介孔分子筛,所得分子筛比表面积大,CO2吸附性能高,可用于CO2吸附;该方法具有制备过程简单、节约能源、环境友好等优点。

Description

掺杂钙的MCM-48分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及介孔分子筛,特别涉及一种掺杂钙的MCM-48分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
1992年美国科学家合成出了M41S系列介孔分子筛,该系列分子筛具有较大的孔道和比表面积,同时具有较高的热稳定性,在催化、吸附、分离等领域具有潜在的应用价值。M41S系列包含有三种它们是:a.具有三维立方结构的MCM-48、b.二维六方结构的MCM-41、c.不稳定层状结构MCM-50。一维层状结构MCM-50介孔分子筛很不稳定,因而对其研究较少;MCM-41介孔分子筛具有二维孔道结构,大量研究表明其制备过程简单且易得,在催化、汽车尾气处理、分离、生物及功能化纳米材料等领域都具有潜在的应用前景;MCM-48介孔分子筛具有两套螺旋形的网状孔道,结构具有着高度对称性,属于三维Ia3d空间群。相对于MCM-41分子筛,MCM-48分子筛的结构对分子之间扩散更有利,也具有较高的热稳定性和良好的长程有序性,因此在催化和吸附领域有更广阔的应用前景。
中国专利(CN 101948119 B)公开了一种在100~160℃下采用水热法合成含锆MCM-48分子筛的方法,该方法是在35℃的水浴条件下依次将碱源、F-添加剂、水、模板剂及硅源混合均匀,然后再加入硫酸锆水溶液,搅拌得胶状溶液后晶化,所得分子筛作为固体酸催化剂;但该方法中F-添加剂的引入对设备具有腐蚀性,并污染环境。
中国专利(CN 1883801 A)公开了一种将Ti通过原位组装的方式连到MCM-48孔道内,该方法在水解制胶条件下将模板剂、硅源与碱源进行水解,得到凝胶混合物,晶化,洗涤、干燥及焙烧得到MCM-48,再通过有机溶剂液相嫁接引入钛,所得分子筛用于催化丙烯环氧化反应。
由于Zr及Ti与Si均是正四价,相对容易掺杂在介孔分子筛中;而Ca2+或其氧化物的介孔分子筛相对不易合成。
文献[李宁,梁金花,张文飞,等.Ca/HMCM-22复合分子筛上烷基磷酸酯的绿色合成[J].高等化学工程学报,2012,26(6)]采用浸渍法对HMCM-22分子筛进行改性,将其应用在烷基磷酸酯的绿色合成上,但结果发现负载CaSO4量稍多(CaSO4/HMCM-22质量百分比>6.5%)时其结晶度降低且CaSO4会在分子筛表面聚集成较大的晶粒。
文献[颜学武,韩小伟,等.微波法研制碱土金属氧化物负载型MCM-48碱性介孔材料[J].无机化学学报,2002,18(11)]利用微波法将CaO、MgO作为碱性客体浸渍到MCM-48中,结果表明CaO、MgO在MCM-48上的分散效果、N2吸附结果及CO2的吸附性能均不好,可能是因为辐射产生的MCM-48碎片包裹了CaO、MgO颗粒而阻止了其进一步分散及接触;应用于正己烷吸附-扩散时,对反应不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有结晶度高、比表面积大、钙含量高、对CO2吸附性能好的掺杂钙的MCM-48介孔分子筛及其制备方法和应用。
本发明所述的制备方法具体步骤如下:
1)将模板剂R1和R2溶于水中;
2)在搅拌状态下加入碱源;
3)在搅拌状态下缓慢滴加硅源;
4)在搅拌状态下缓慢加入钙源;
以上步骤1)~4)均在水浴45~50℃下进行;
5)低温下水热晶化5~50h后,用乙酸调节PH值至10.5~12;
6)二次低温下水热晶化10~60h;
以上步骤5)、6)的低温水热晶化温度为60~90℃;
7)将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在500~600℃下焙烧3~12h,得到掺杂钙介孔分子筛;
上述步骤中硅源、碱源、钙源、水、模板剂R1和模板剂R2的摩尔比配为1:0.1~0.23:0.005~0.1:100~200:0.18~0.38:0.008~0.12。其中,硅源、碱源、钙源是按氧化物SiO2:Al2O3:CaO计;
所述的模板剂R1为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、模板剂R2为十二烷基苯磺酸钠(LAS)。
所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种;硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、硅胶中的一种或多种;钙源为乙酸钙、硝酸钙、草酸钙中一种或多种。
所述合成掺杂钙的MCM-48分子筛的低温晶化温度优选为60~78℃,晶化时间优选为12~36h。二次晶化时间优选为18~40h。
所述的掺杂钙分子筛在500℃下焙烧时间优选为5~10h。
本发明所得掺钙的MCM-48分子筛结晶度高、比表面积大、钙含量高、对CO2吸附性能好,可用于CO2吸附等。
本发明具有如下有益效果:本发明是采用低温条件下直接合成掺杂钙的MCM-48介孔分子筛,节约能源;使用的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠无毒,且减少了CTAB的用量,降低了成本,同时减小了对环境的污染;采用一步法直接将钙掺杂到MCM-48中,该制备方法简单、易操作。采用X-射线衍射(XRD)对合成产物的晶相、结晶度进行了表征分析,所得到的掺杂钙的MCM-48介孔分子筛在2θ=2.29°、2.59°、4.25°、4.42°均出现了(211、220、420、322)晶面衍射峰,与MCM-48的特征峰一致,说明引入钙没有破坏其结构。所得掺钙的MCM-48分子筛结晶度高(95%)、比表面积大(1168m2/g)、钙含量高(摩尔比Ca/Si为0.1)、对CO2吸附性能好(1.214m mol/g)。
附图说明
图1是对比例合成的纯硅MCM-48分子筛的XRD图谱
图2是实施例5合成的掺杂钙的MCM-48分子筛的XRD图谱
具体实施方式
对比例
将4.425g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解在63.6g的蒸馏水中,水浴45℃的条件下搅拌约20min至澄清,接着加入0.65g的NaOH后搅拌30min,最后缓慢滴加5g TEOS(正硅酸乙酯),搅拌均匀后,装入反应釜。105℃晶化72h,过滤、洗涤、烘干后在500℃下焙烧6h,得到样品D,通过XRD计算其结晶度为95%,比表面积为1165m2/g。
实施例1
将2.425g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及0.235g LAS(十二烷基苯磺酸钠)溶解在63.6g的蒸馏水中,水浴45℃的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.65g的NaOH后搅拌30min,缓慢滴加5g TEOS(正硅酸乙酯),最后加入乙酸钙0.21g,搅拌均匀后,装入反应釜。70℃晶化12h,用乙酸调节PH值至11,继续搅拌24h,过滤、洗涤、烘干后在500℃下焙烧5h,得到样品S1,通过XRD计算其结晶度为95%,比表面积为1168m2/g。
实施例2
将2.425g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及0.235g LAS(十二烷基苯磺酸钠)溶解在63.6g的蒸馏水中,水浴45℃的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.65g的NaOH后搅拌30min,缓慢滴加16.56g硅溶胶(30.19%),最后加入乙酸钙0.21g,搅拌均匀后,装入反应釜。70℃晶化24h,用乙酸调节PH值至11,继续搅拌24h,过滤、洗涤、烘干后在500℃下焙烧6h,得到样品S2,通过XRD计算其结晶度为93%,比表面积为1163m2/g。
实施例3
将3.3g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及0.07g LAS(十二烷基苯磺酸钠)溶解在84.7g的蒸馏水中,水浴45℃的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.9g的NaOH后搅拌30min,缓慢滴加5g TEOS,最后加入乙酸钙0.4g,搅拌均匀后,装入反应釜。70℃晶化36h,用乙酸调节PH值至11,继续搅拌36h,过滤、洗涤、烘干后在500℃下焙烧8h,得到样品S3,通过XRD计算其结晶度为92%,比表面积为1162m2/g。
实施例4
将3.3g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及0.07g LAS(十二烷基苯磺酸钠)溶解在84.7g的蒸馏水中,水浴48℃的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.9g的NaOH后搅拌30min,缓慢滴加5g TEOS,最后加入硝酸钙0.4g,搅拌均匀后,装入反应釜。78℃晶化24h,用乙酸调节PH值至11,继续搅拌36h,过滤、洗涤、烘干后在500℃下焙烧6h,得到样品S4,通过XRD计算其结晶度为94%,比表面积为1165m2/g。
实施例5
将1.55g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及0.4g LAS(十二烷基苯磺酸钠)溶解在42.5g的蒸馏水中,水浴48℃的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.4g的NaOH后搅拌30min,缓慢滴加5g TEOS,最后加入草酸钙0.04g,搅拌均匀后,装入反应釜。78℃晶化36h,用乙酸调节PH值至11,继续搅拌36h,过滤、洗涤、烘干后在500℃下焙烧5h,得到样品S5,通过XRD计算其结晶度为93%,比表面积为1156m2/g。
实施例6
将1.55g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及0.4g LAS(十二烷基苯磺酸钠)溶解在42.5g的蒸馏水中,水浴48℃的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.4g的NaOH后搅拌30min,缓慢滴加5g TEOS,最后加入硝酸钙0.03g,搅拌均匀后,装入反应釜。78℃晶化36h,用乙酸调节PH值至11,继续搅拌40h,过滤、洗涤、烘干后在500℃下焙烧6h,得到样品S6,通过XRD计算其结晶度为95%,比表面积为1161m2/g。
实施例7
MCM-48介孔分子筛本身具有较大的比表面积及孔容,能够应用于CO2的吸附,下表给出了在298K下,不同钙含量的MCM-48介孔分子筛对CO2的吸附量,具体见下表:

Claims (6)

1.一种掺杂钙的MCM-48分子筛的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将模板剂R1和R2溶于水中;
2)在搅拌状态下加入碱源;
3)在搅拌状态下缓慢滴加硅源;
4)在搅拌状态下缓慢加入钙源;
以上步骤1)~4)均在水浴45~50℃下进行;
5)低温下水热晶化5~50h后,用乙酸调节pH 值至10.5~12;
6)低温下水热晶化10~60h;
以上步骤5)、6)的低温水热晶化温度为60~78℃;
7)将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在500~600℃下焙烧3~12h,得到掺杂钙的MCM-48介孔分子筛;
上述步骤中硅源、碱源、钙源、水、模板剂R1和模板剂R2的摩尔比配为1:0.1~0.23:0.005~0.1:100~200:0.18~0.38:0.008~0.12;其中,硅源、钙源是按氧化物SiO2:CaO计;所述的碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾;
所述的模板剂R1为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、模板剂R2为十二烷基苯磺酸钠(LAS)。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、硅胶中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的钙源为乙酸钙、硝酸钙、草酸钙中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的低温水热晶化时间为12~36h。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的二次低温水热晶化时间为18~40h。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的在500~600℃下焙烧时间为5~10h。
CN201711138556.7A 2017-11-16 2017-11-16 掺杂钙的mcm-48分子筛及其制备方法和应用 Active CN107746064B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711138556.7A CN107746064B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 掺杂钙的mcm-48分子筛及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711138556.7A CN107746064B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 掺杂钙的mcm-48分子筛及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107746064A CN107746064A (zh) 2018-03-02
CN107746064B true CN107746064B (zh) 2020-04-21

Family

ID=61250888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711138556.7A Active CN107746064B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 掺杂钙的mcm-48分子筛及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107746064B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186750A (zh) * 2007-11-16 2008-05-28 辽宁大学 聚苯胺/mcm-48介孔分子筛复合物的制备方法
CN101314727A (zh) * 2008-06-25 2008-12-03 南京工业大学 一种汽油的脱硫方法
CN101722032A (zh) * 2009-12-10 2010-06-09 复旦大学 一种硝基苯加氢还原合成对氨基苯酚的催化剂及其制备方法
EP2399889A1 (en) * 2008-07-18 2011-12-28 GRT, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
CN102936512A (zh) * 2012-10-07 2013-02-20 青岛科技大学 碱性mcm-41催化裂解生物油脂制备液体燃料油的方法
CN103551192A (zh) * 2013-11-22 2014-02-05 东北石油大学 稀土改性mcm-48负载型双功能催化剂的制备方法
CN106277163A (zh) * 2016-07-14 2017-01-04 华南师范大学 一种Fe‑MCM‑41/CA共混膜及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186750A (zh) * 2007-11-16 2008-05-28 辽宁大学 聚苯胺/mcm-48介孔分子筛复合物的制备方法
CN101314727A (zh) * 2008-06-25 2008-12-03 南京工业大学 一种汽油的脱硫方法
EP2399889A1 (en) * 2008-07-18 2011-12-28 GRT, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
CN101722032A (zh) * 2009-12-10 2010-06-09 复旦大学 一种硝基苯加氢还原合成对氨基苯酚的催化剂及其制备方法
CN102936512A (zh) * 2012-10-07 2013-02-20 青岛科技大学 碱性mcm-41催化裂解生物油脂制备液体燃料油的方法
CN103551192A (zh) * 2013-11-22 2014-02-05 东北石油大学 稀土改性mcm-48负载型双功能催化剂的制备方法
CN106277163A (zh) * 2016-07-14 2017-01-04 华南师范大学 一种Fe‑MCM‑41/CA共混膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IM-5和MCM-48分子筛的合成;贾慧;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20190415;第工程科技Ι辑卷(第4期);41-43 *
Surfactant containing Ca MCM-41 as a highly active, green and reusable catalyst for the transesterification of canola oil;Mahtab Pirouzmand et al.;《Catalysis Communications》;20150702;第69卷;196-201 *
以混合表面活性剂为模板可控合成MCM-48和MCM-41分子筛;谷桂娜等;《无机化学学报》;20100131(第01期);13-16 *
祖新月.镁硅分子筛的合成及其催化性能研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库》.2017,第工程科技Ι辑卷(第2期), *
镁硅分子筛的合成及其催化性能研究;祖新月;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20170215;第工程科技Ι辑卷(第2期);2-8,15 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107746064A (zh) 2018-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104321280B (zh) β型沸石及其制造方法
CN102712489A (zh) β型沸石及其制造方法
CN104724720B (zh) 一种hzsm‑5分子筛的合成方法
CN105967205A (zh) 沸石的制造方法
CN107777700B (zh) 一种梯级孔hzsm-5分子筛及其制备方法
CN104692410A (zh) 湿凝胶晶化合成a分子筛的方法
CN103880036A (zh) 一种介孔丝光沸石的合成方法
CN107746064B (zh) 掺杂钙的mcm-48分子筛及其制备方法和应用
CN103964459B (zh) 一种分子筛的改性方法
CN101264898B (zh) 碱性条件下制备廉价高结晶度纯硅mcm-41分子筛的方法
CN102228826B (zh) 一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法
RU2422361C1 (ru) Способ получения мезопористых элементосиликатов
CN100534904C (zh) 采用熔盐煅烧法制备纳米Al2O3的方法
CN101506098A (zh) Im-13结晶固体和它的制备方法
CN102198944B (zh) 一种多孔异质介孔材料及其制备方法
CN103803575B (zh) 一种eu-1/mor共生分子筛的合成方法
CN106976889B (zh) 具有bog结构的硅铝沸石分子筛及其制备方法
CN104556122A (zh) 一种分子筛负载纳米晶粒y型分子筛及其合成方法
CN104321281B (zh) Pau型沸石的制造方法
CN101855171B (zh) 结晶固体im-17及其制备方法
JP5597867B2 (ja) 結晶性多孔質無機酸化物材料の製造方法
CN104591208A (zh) 一种fau框架结构的x型沸石及其制备方法
CN103803574B (zh) 一种eu-1/mor共生分子筛的制备方法
Lysenko et al. Field of concentrations and conditions of template structure formation of a silica mesoporous molecular sieves of MCM-48 type
CN104528762A (zh) 一种形态高度规则的a型沸石分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant