CN103435065B - 一种纳米zsm-12分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法，涉及一种纳米分子筛的制备方法。本发明是要解决现有制备ZSM-12分子筛的方法存在的晶化时间长，合成的分子筛晶粒尺寸大的技术问题。制备方法为：一、预晶化晶种的制备：a、称取所用原料；b、制备溶液A；c、制备混合凝胶C；d、制备预晶化晶种；二、制备混合凝胶D；三、将步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤二得到的混合凝胶D中，然后经过搅拌，晶化，冷却，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，即制备出纳米ZSM-12分子筛。采用本发明方法合成的ZSM-12分子筛为球状纳米晶聚集体，晶化时间大幅度缩短，只有现有方法的1/2～1/4，可作为催化剂应用于石油化工、有机化工和精细化工等领域。
Description
技术领域
本发涉及一种纳米分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-12分子筛具有一维孔系十二元环直孔道，孔径为0.57nm×0.61nm，具有高抗酸性、良好的热稳定性和水热稳定性，且结焦少，再生性能好，对烃类裂解、异构化、脱水和重整等诸多反应具有良好的催化性能。在石油炼制和化工领域中对重组分、大分子原料油的催化转化反应具有很好的应用潜力。
ZSM-12分子筛通常采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、甲基三乙基溴化铵为模板剂来合成，晶化反应一般需要5-8天。
E.J.Rosinski等在USP 3,832,448中于1974年首次报道了利用甲基三乙基溴化铵为模板剂合成ZSM-12分子筛的方法，并在以后由B.H.Chiche等人(Catal.Letter319(1995)359-366)利用该模板剂对合成方法进行了改进，使合成的分子筛的硅铝比范围进行了拓宽，但是甲基三乙基溴化铵价格昂贵，所合成的分子筛只能达到微米尺度。S.Gopal等人(Micropor.Mesopor.Mater.49(2001)149-156)用四丙基氢氧化铵合成了Si/Al≥30的形貌为立方晶粒的ZSM-12分子筛，晶粒尺寸为1微米左右。I.Yoo等人(Micropor.Mesopor.Mater.60(2003)57-68)用四乙基溴化铵为模板剂，氢氧化钠和氢氧化钾为碱源，晶化时间在4-8天，合成出晶粒尺寸在1微米左右的立方晶粒的ZSM-12分子筛。
由于这些方法合成的ZSM-12分子筛的晶粒尺寸较大，只有规则的微孔孔道，内表面利用率和活性位密度低，限制了大分子化合物在孔道内的扩散和转化，因此其催化活性低，而易积碳失活，在很大程度上限制了其工业应用。纳米分子筛具有孔容和比表面积大、较高的活性和稳定性等特性，可有效地改善产物的扩散性能，抑制积碳的发生。
本发明提供的预置晶种法合成ZSM-12分子筛是通过先制备该分子筛的晶种，再用晶种引导法合成分子筛，可以显著地缩短晶化时间，而且由于晶种提供了更多的晶核，通过控制晶化条件可以得到分子筛纳米晶的聚集体。
发明内容
本发明是要解决现有制备ZSM-12分子筛的方法存在的晶化时间长，合成的分子筛晶粒尺寸大的技术问题，从而提供一种纳米ZSM-12分子筛的合成方法。
本发明的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法是按以下步骤进行的：
一、预晶化晶种的制备：a、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、12～66份的四乙基溴化铵、1.5～3.3份氢氧化钠、54～365份的硅溶胶和30～217份的去离子水；其中，所述硅溶胶中SiO2含量为40.49wt.％；b、将步骤a称取的偏铝酸钠、四乙基溴化铵和氢氧化钠加入到去离子水中，在搅拌速度为300～500r/min的条件下搅拌5～30min，得到溶液A；c、在400～1500r/min的搅拌速度下将步骤a称取的硅溶胶加入到步骤b得到的溶液A中，待硅溶胶全部加完后继续搅拌0.5h，得到混合凝胶C；d、将步骤c得到的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度为130～180℃的条件下晶化5～20h后取出，冷却至室温，得到预晶化晶种；
二、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、12～66份的四乙基溴化铵、1.5～3.3份的氢氧化钠、54～365份的硅溶胶和30～217份的去离子水，将称取的偏铝酸钠、四乙基溴化铵和氢氧化钠加入到去离子水中，在室温下搅拌5～10min，得到溶液B，然后在搅拌速度为400～1200r/min的条件下向溶液B中加入称取的硅溶胶，待硅溶胶全部加完后继续搅20min，得到混合凝胶D；其中，所述硅溶胶中SiO2的含量为40.49wt.％；
三、将步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤二得到的混合凝胶D中，在搅拌速度为400～1200r/min的条件下搅拌10～30min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为140～200℃的条件下晶化5～72h后取出，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤3～4次，在100～120℃的烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在2～4h内升温至500～600℃后焙烧2～5h，得到纳米ZSM-12分子筛；其中，所述的预晶化晶种占混合凝胶B的含量为1wt.％～5wt.％。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明采用晶种引导法制备纳米ZSM-12分子筛，旨在合成预晶化晶种过程中形成更多的ZSM-12分子筛晶核，并在后续合成分子筛过程中使其快速生长，形成纳米尺度的小晶粒；
2、本发明合成的ZSM-12的晶化时间显著缩短，只为传统合成方法的1/2～1/4，而且得到高结晶度的ZSM-12的纳米晶。
附图说明
图1为试验一制备的纳米ZSM-12分子筛的X射线衍射谱图；
图2为试验一制备的纳米ZSM-12分子筛的扫描电镜图；
图3为试验二制备的纳米ZSM-12分子筛的X射线衍射谱图；
图4为试验二制备的纳米ZSM-12分子筛的扫描电镜图；
图5为试验三制备的纳米ZSM-12分子筛的X射线衍射谱图；
图6为试验三制备的纳米ZSM-12分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法是按以下步骤进行的：
一、预晶化晶种的制备：a、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、12～66份的四乙基溴化铵、1.5～3.3份氢氧化钠、54～365份的硅溶胶和30～217份的去离子水；其中，所述硅溶胶中SiO2含量为40.49wt.％；b、将步骤a称取的偏铝酸钠、四乙基溴化铵和氢氧化钠加入到去离子水中，在搅拌速度为300～500r/min的条件下搅拌5～30min，得到溶液A；c、在400～1500r/min的搅拌速度下将步骤a称取的硅溶胶加入到步骤b得到的溶液A中，待硅溶胶全部加完后继续搅拌0.5h，得到混合凝胶C；d、将步骤c得到的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度为130～180℃的条件下晶化5～20h后取出，冷却至室温，得到预晶化晶种；
二、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、12～66份的四乙基溴化铵、1.5～3.3份的氢氧化钠、54～365份的硅溶胶和30～217份的去离子水，将称取的偏铝酸钠、四乙基溴化铵和氢氧化钠加入到去离子水中，在室温下搅拌5～10min，得到溶液B，然后在搅拌速度为400～1200r/min的条件下向溶液B中加入称取的硅溶胶，待硅溶胶全部加完后继续搅20min，得到混合凝胶D；其中，所述硅溶胶中SiO2的含量为40.49wt.％；
三、将步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤二得到的混合凝胶D中，在搅拌速度为400～1200r/min的条件下搅拌10～30min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为140～200℃的条件下晶化5～72h后取出，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤3～4次，在100～120℃的烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在2～4h内升温至500～600℃后焙烧2～5h，得到纳米ZSM-12分子筛；其中，所述的预晶化晶种占混合凝胶B的含量为1wt.％～5wt.％。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式采用晶种引导法制备纳米ZSM-12分子筛，旨在合成预晶化晶种过程中形成更多的ZSM-12分子筛晶核，并在后续合成分子筛过程中使其快速生长，形成纳米尺度的小晶粒；
2、本实施方式合成的ZSM-12的晶化时间显著缩短，只为传统合成方法的1/2～1/4，而且得到高结晶度的ZSM-12的纳米晶。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一的步骤b中在搅拌速度为400r/min的条件下搅拌5min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一的步骤d中在温度为145～175℃的条件下晶化10～15h。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一的步骤d中在温度为150℃的条件下晶化12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中搅拌速度为1000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中在搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌20min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中在温度为140～190℃的条件下晶化20～72h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中在温度为165℃的条件下晶化24h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在3h内升温至550℃后焙烧4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中在110℃的烘箱中干燥12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法是按以下步骤实现：
一、预晶化晶种的制备：a、将0.157g的偏铝酸钠、0.26g的氢氧化钠和2.5g的四乙基溴化铵加入到14.0g的去离子水中，用搅拌桨在搅拌速度为400r/min的条件下搅拌5min，得到溶液A；b、在1000r/min的搅拌速度下将14.226g的SiO2含量为40.49wt.％的硅溶胶加入到步骤a得到的溶液A中，待硅溶胶全部加完后继续搅拌0.5h，得到混合凝胶C；c、将步骤b得到的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度为150℃的条件下晶化12h后取出，冷却至室温，得到预晶化晶种；
二、将0.157g的偏铝酸钠、0.26g的氢氧化钠和2.5g的四乙基溴化铵加入到14.0g的去离子水中，在室温下搅拌5min，得到溶液B，然后在搅拌速度为1000r/min的条件下向溶液B中加入14.226g的SiO2的含量为40.49wt.％的硅溶胶，待硅溶胶全部加完后继续搅20min，得到混合凝胶D；
三、将0.33g的步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤二得到的混合凝胶D中，在搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌20min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为165℃的条件下晶化24h后取出，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤4次，在110℃的烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在3h内升温至550℃后焙烧4h，即得到纳米ZSM-12分子筛。
本试验制备的纳米ZSM-12分子筛的硅铝比为50(原子比)。
本试验制备的纳米ZSM-12分子筛的X射线衍射谱图如图1所示，从图1可以看出，在2θ为7.6°，8.8°，20.7°和23.0°处均具有ZSM-12分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；
本试验制备的纳米ZSM-12分子筛的扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出，本试验制备的纳米ZSM-12分子筛为具有规则结构、高度聚集的球状纳米晶。
试验二：本试验的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法是按以下步骤实现：
一、预晶化晶种的制备：a、将0.121g的偏铝酸钠、0.26g的氢氧化钠和2.5g的四乙基溴化铵加入到14.0g的去离子水中，用搅拌桨在搅拌速度为400r/min的条件下搅拌5min，得到溶液A；b、在1000r/min的搅拌速度下将14.226g的SiO2含量为40.49wt.％的硅溶胶加入到步骤a得到的溶液A中，待硅溶胶全部加完后继续搅拌0.5h，得到混合凝胶C；c、将步骤b得到的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度为150℃的条件下晶化12h后取出，冷却至室温，得到预晶化晶种；
二、将0.121g的偏铝酸钠、0.26g的氢氧化钠和2.5g的四乙基溴化铵加入到14.0g的去离子水中，在室温下搅拌5min，得到溶液B，然后在搅拌速度为1000r/min的条件下向溶液B中加入14.226g的SiO2的含量为40.49wt.％的硅溶胶，待硅溶胶全部加完后继续搅20min，得到混合凝胶D；
三、将0.33g的步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤二得到的混合凝胶D中，在搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌20min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为165℃的条件下晶化24h后取出，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤4次，在110℃的烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在3h内升温至550℃后焙烧4h，即得到纳米ZSM-12分子筛。
本试验制备的纳米ZSM-12分子筛的硅铝比为65(原子比)。
本试验制备的纳米ZSM-12分子筛的X射线衍射谱图如图3所示，从图3可以看出，在2θ为7.6°，8.8°，20.7°和23.0°处均具有ZSM-12分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；
本试验制备的纳米ZSM-12分子筛的扫描电镜图如图4所示，从图4可以看出，本试验制备的纳米ZSM-12分子筛为具有规则结构、高度聚集的球状纳米晶。
试验三：本试验的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法是按以下步骤实现：
一、预晶化晶种的制备：a、将0.098g的偏铝酸钠、0.26g的氢氧化钠和2.5g的四乙基溴化铵加入到14.0g的去离子水中，用搅拌桨在搅拌速度为400r/min的条件下搅拌5min，得到溶液A；b、在1000r/min的搅拌速度下将14.226g的SiO2含量为40.49wt.％的硅溶胶加入到步骤a得到的溶液A中，待硅溶胶全部加完后继续搅拌0.5h，得到混合凝胶C；c、将步骤b得到的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度为150℃的条件下晶化12h后取出，冷却至室温，得到预晶化晶种；
二、将0.098g的偏铝酸钠、0.26g的氢氧化钠和2.5g的四乙基溴化铵加入到14.0g的去离子水中，在室温下搅拌5min，得到溶液B，然后在搅拌速度为1000r/min的条件下向溶液B中加入14.226g的SiO2的含量为40.49wt.％的硅溶胶，待硅溶胶全部加完后继续搅20min，得到混合凝胶D；
三、将0.33g的步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤二得到的混合凝胶D中，在搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌20min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为165℃的条件下晶化24h后取出，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤4次，在110℃的烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在3h内升温至550℃后焙烧4h，即得到纳米ZSM-12分子筛。
本试验制备的纳米ZSM-12分子筛的硅铝比为80(原子比)。
本试验制备的纳米ZSM-12分子筛的X射线衍射谱图如图5所示，从图5可以看出，在2θ为7.6°，8.8°，20.7°和23.0°处均具有ZSM-12分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；
本试验制备的纳米ZSM-12分子筛的扫描电镜图如图6所示，从图6可以看出，本试验制备的纳米ZSM-12分子筛为具有规则结构、高度聚集的球状纳米晶。
Claims (8)
1.一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于纳米ZSM-12分子筛的制备方法是按以下步骤进行的：
一、预晶化晶种的制备：a、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、12～66份的四乙基溴化铵、1.5～3.3份氢氧化钠、54～365份的硅溶胶和30～217份的去离子水；其中，所述硅溶胶中SiO2含量为40.49wt.％；b、将步骤a称取的偏铝酸钠、四乙基溴化铵和氢氧化钠加入到去离子水中，在搅拌速度为300～500r/min的条件下搅拌5～30min，得到溶液A；c、在400～1500r/min的搅拌速度下将步骤a称取的硅溶胶加入到步骤b得到的溶液A中，待硅溶胶全部加完后继续搅0.5h，得到混合凝胶C；d、将步骤c得到的混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在温度为130～180℃的条件下晶化5～20h后取出，冷却至室温，得到预晶化晶种；
二、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、12～66份的四乙基溴化铵、1.5～3.3份的氢氧化钠、54～365份的硅溶胶和30～217份的去离子水，将称取的偏铝酸钠、四乙基溴化铵和氢氧化钠加入到去离子水中，在室温下搅拌5～10min，得到溶液B，然后在搅拌速度为400～1200r/min的条件下向溶液B中加入称取的硅溶胶，待硅溶胶全部加完后继续搅20min，得到混合凝胶D；其中，所述硅溶胶中SiO2的含量为40.49wt.％；
三、将步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤二得到的混合凝胶D中，在搅拌速度为400～1200r/min的条件下搅拌10～30min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为140～200℃的条件下晶化5～72h后取出，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤3～4次，在100～120℃的烘箱中干燥12h，再放入马弗炉中，在2～4h内升温至500～600℃后焙烧2～5h，得到纳米ZSM-12分子筛；其中，所述的预晶化晶种占混合凝胶B的含量为1～5wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于步骤一的步骤b中在搅拌速度为400r/min的条件下搅拌5min。
3.根据权利要求1所述的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于步骤一的步骤d中在温度为150℃的条件下晶化12h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中搅拌速度为1000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中在搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌20min。
6.根据权利要求1所述的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为165℃的条件下晶化24h。
7.根据权利要求1所述的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中在3h内升温至550℃后焙烧4h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于步骤三中在110℃的烘箱中干燥12h。
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Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104610014A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-13 | 黑龙江大学 | 一种纳米zsm-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
| CN104671253B (zh) * | 2015-02-16 | 2017-01-04 | 黑龙江大学 | 一种zsm-22分子筛纳米片的制备方法 |
| CN106698465B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备纳米zsm-12分子筛的方法 |
| DE102015016908A1 (de) | 2015-12-29 | 2017-06-29 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Zeolithische Partikel mit Nanometerdimensionen und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN108386112A (zh) * | 2016-11-10 | 2018-08-10 | 惠安县灿鑫新材料科技有限公司 | 一种吸音门 |
| CN106759998A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-05-31 | 徐州乐泰机电科技有限公司 | 一种复合吸音板 |
| CN106564910A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 徐州乐泰机电科技有限公司 | 一种改性Sc/ZSM‑12吸音材料 |
| CN108423688B (zh) * | 2018-05-22 | 2021-11-02 | 山西大同大学 | 一种合成zsm-12分子筛的方法 |
| CN111082008B (zh) * | 2019-12-14 | 2021-07-23 | 莒南凯佳化工有限公司 | 一种电化学储能用纳米纤维素/氧化锌复合物制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101643219A (zh) * | 2009-08-27 | 2010-02-10 | 黑龙江大学 | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5021141A (en) * | 1990-09-14 | 1991-06-04 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-12 type structure |
| US8202506B2 (en) * | 2009-11-17 | 2012-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High activity small crystal ZSM-12 |
| US8679451B2 (en) * | 2009-11-20 | 2014-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making aluminosilicate ZSM-12 |
| CN103073019B (zh) * | 2012-11-15 | 2014-11-26 | 太原理工大学 | 一种多级孔沸石分子筛的制备方法 |
-
2013
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| CN101643219A (zh) * | 2009-08-27 | 2010-02-10 | 黑龙江大学 | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 |
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