CN104610014A - 一种纳米zsm-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，本发明属于精细化学品生产领域，它为了解决对二氯苯异构化反应制备间二氯苯的过程中使用无水三氯化铝均相催化剂存在不能再生使用、会产生大量酸性废水的技术问题，以及采用ZSM-5分子筛间二氯苯的选择性较低的问题。制备间二氯苯的方法：一、制备原料液；二、将SiO2与Al2O3、纳米ZSM-12分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，活化后采用连续注入方式注入原料液进行催化反应。本发明使用环境友好的纳米ZSM-12分子筛固体酸催化剂可实现连续的多相催化反应过程，对目标产物间二氯苯的选择性高，反应产物与催化剂容易分离，能够实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品生产领域，具体涉及一种制备间二氯苯的方法。
背景技术
间二氯苯(m-DCB)为精细化工生产过程中的重要中间体，主要用于合成农药、医药、染料和颜料的中间体。随着间二氯苯在农药合成等领域的广泛应用，其需求量日益增多。在农药方面间二氯苯主要用于合成杀菌剂(如丙环唑、苯醚甲环唑、抑霉唑、己唑醇、糠苗唑、戊环唑及酰胺唑等)和除草剂(如解草唑、吡氟草胺、恶唑稗灵及噻唑亚胺类、三唑啉酮类化合物等新型除草剂)。在医药方面，间二氯苯用于合成高效、安全、广谱的咪唑类抗真菌药物(如益康唑、霉可唑和酮康唑)、消炎镇痛药双氯芬酸钠(商品名为扶他林)、新型非甾体抗菌素类解热镇痛药氟苯水杨酸等。在染料和颜料工业中间二氯苯用于合成ASITR、色酚AS-LG及颜料坚固洋红FB等，其应用前景十分广阔。
目前间二氯苯的制备方法主要有以间二苯胺或间硝基苯为原料的多步合成法和以二氯苯为原料的一步合成法。与前一种方法相比，以对二氯苯或邻二氯苯异构化反应的一步合成法具有原料来源丰富、工艺路线短等优点，是目前间二氯苯最理想的合成路线，已成为近年来国内外学者致力研究的热点。毕亚铃等人(间二氯苯的合成方法，中国专利号:CN101696151A，2010)以邻二氯苯或对二氯苯为原料，在催化剂存在下进行转位获得间二氯苯，催化剂为固相催化剂和气相催化剂组成的复合催化剂，其中固相催化剂为无水三氯化铝或过渡金属的卤化物，气相催化剂为无水氯化氢或其他无水氢卤酸。用无水三氯化铝催化二氯苯的异构化反应合成间二氯苯，虽然无水三氯化铝具有较好的反应活性，但是反应后需要将催化剂通过水解的方法来除去，产生大量的含氯离子的酸性废水处理难度大，可能对环境造成严重污染，而且难以实行大批量生产。而非均相的固体酸催化剂在很大程度上能够解决上述问题，因此在化学工业中越来越多的的非均相固体酸用来代替腐蚀性和污染性强的均相酸性催化剂。采用ZSM-5等分子筛催化制备间二氯苯的反应中虽然对二氯苯的转化率较高，但间二氯苯的选择性较低。由于三种二氯苯异构体的分离困难，所以开发一种高选择性地制备间二氯苯的分子筛催化剂具有重要的意义。
ZSM-12分子筛是一种环境友好的固体酸催化剂，它是一种高硅沸石分子筛，具有十二元环一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，这种介于中孔和大孔沸石之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的催化转化。而且ZSM-12分子筛具有很高的热稳定性以及较宽范围内可调变的酸性。纳米ZSM-12分子筛的外表面及孔口酸中心占总酸量的比例高，由于晶粒尺寸较小形成纳米晶间空隙，可改善产物的扩散性能，特别是对其进行碱脱硅改性后能够形成二次介孔，显著地提高催化剂的利用率，在提高目标产物选择性以及降低结焦失活等方面均表现出更为优越的性能。Xiaotong Wei等人(Microporous andMesoporous Materials 97(2006):97-106)对不同硅铝比的ZSM-12分子筛进行碱脱硅改性，且分别考察了碱处理的NaOH浓度，温度和时间的影响。得到的结论是碱处理浓度是影响ZSM-12分子筛结构的最重要因素。并且低硅铝比的ZSM-12分子筛用相对较高NaOH浓度处理的样品易形成介孔并保持良好的微孔结构和酸性质。吴伟等人(现代化工，2009,29(9):40-45)利用碱溶液在一定温度下处理ZSM-12分子筛对其进行脱硅改性，通过改变碱处理时间来调节分子筛晶格中产生的二次介孔结构的比例，并调变ZSM-12分子筛的酸性能。二次介孔结构的产生有效地改善了产物在分子筛孔道中的扩散性能，碱脱硅改性的ZSM-12分子筛同时提高了对萘和甲醇烷基化反应的催化活性和目标产物2,6-DMN萘的选择性。因此，以纳米ZSM-12分子筛为催化剂来催化对二氯苯异构化制间二氯苯有望成为一种具有应用前景的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决对二氯苯异构化反应制备间二氯苯的过程中使用无水三氯化铝均相催化剂存在不能再生使用、生产过程产生大量酸性废水、无法实现生产过程的连续化的技术问题，以及采用ZSM-5分子筛由于其孔道尺寸小导致易发生积碳失活和间二氯苯的选择性较低的问题，而提供了一种纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的新方法。
本发明纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法按下列步骤实现：
一、制备原料液：按照1:(3～8)的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：分别将摩尔比为(60～200):1的SiO2与Al2O3、纳米ZSM-12分子筛或碱脱硅改性的ZSM-12分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500～550℃、氮气流速为20～80ml/min的条件下活化1～2h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为400～550℃、压力为0.5～5MPa、质量空速为0.5～4.0h-1、载气流速为10～50ml/min的条件下反应，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本发明纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法包含以下优点：
一、本发明提供的方法中使用环境友好的纳米ZSM-12分子筛固体酸催化剂，对目标产物间二氯苯的选择性高，使间二氯苯的选择性达到90％以上，抗积碳失活能力强；
二、本发明的反应过程为多相的连续反应，反应产物与催化剂容易分离，而且催化剂能够连续使用，无任何费水和废气排放，实现生产过程的绿色化，不仅降低了生产成本，而且可实现大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例一中的纳米ZSM-12分子筛(催化剂记为A1)的XRD谱图；
图2是实施例一中的纳米ZSM-12分子筛的SEM照片；
图3是实施例六中的碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛(B2)的SEM照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：
一、制备原料液：按照1:(3～8)的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：分别将摩尔比为(60～200):1的SiO2与Al2O3、纳米ZSM-12分子筛或碱脱硅改性的ZSM-12分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500～550℃、氮气流速为20～80ml/min的条件下活化1～2h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为400～550℃、压力为0.5～5MPa、质量空速为0.5～4.0h-1、载气流速为10～50ml/min的条件下反应，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本实施方式使用ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法使用环境友好的纳米ZSM-12分子筛固体酸催化剂，使用该催化剂可实现连续的多相催化反应过程，对目标产物间二氯苯的选择性高，反应产物与催化剂容易分离，无任何费水和废气排放，而且催化剂可连续使用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一按照1:5的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的碱脱硅改性的ZSM-12分子筛的制备方法如下：
将纳米ZSM-12分子筛与浓度为0.1～1.0mol/L的NaOH溶液混合，并在25℃～80℃下搅拌1～10h，收集的固相物使用去离子水洗涤，干燥后用0.5mol/L的NH4NO3水溶液进行离子交换，经过滤、去离子水洗涤后干燥，最后焙烧得到碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中纳米ZSM-12分子筛催化剂经过碱处理改性，碱处理使分子筛晶格中产生了局部缺陷和二次介孔，使其介孔孔容和外表面积都有所增大，改善了动力学尺寸较大的间二氯苯的扩散性能，因此目标产物间二氯苯的选择性有较大幅度的提高。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是按固液质量比为1:(10～50)将纳米ZSM-12分子筛与浓度为0.1～1.0mol/L的NaOH溶液充分混合。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的纳米ZSM-12分子筛或碱脱硅改性的ZSM-12分子筛的粒度为20～40目。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所用的纳米ZSM-12分子筛是采用预晶化晶种引导法合成得到的。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二将摩尔比为(80～160):1的SiO2与Al2O3、纳米ZSM-12分子筛或碱脱硅改性的ZSM-12分子筛装填到固定床反应器的恒温区内。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实施例一：本实施例纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：
一、制备原料液：按照1:5的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：将摩尔比为80:1的SiO2与Al2O3(催化剂记为A1)、粒度为20～40目的纳米ZSM-12分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化1h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应3h，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本实施例取样后采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，对二氯苯的转化率为16.3％，间二氯苯的选择性为94.0％(表1中反应序号1)。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤二将摩尔比为130:1的SiO2与Al2O3(催化剂记为A2)、粒度为20～40目的纳米ZSM-12分子筛装填到固定床反应器的恒温区内
本实施例对二氯苯的转化率为13.2％，间二氯苯的选择性为92.2％(表1中反应序号2)。
实施例三：本实施例纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：
一、制备原料液：按照1:5的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：将摩尔比为130:1的SiO2与Al2O3(催化剂记为A3)、粒度为20～40目的纳米ZSM-12分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化1h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为500℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应3h，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本实施例对二氯苯的转化率为32.5％，间氯苯的选择性为89.2％(表1中反应序号3)。
实施例四：本实施例纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：
一、制备原料液：按照1:5的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：将摩尔比为160:1的SiO2与Al2O3(催化剂记为A4)、粒度为20～40目的纳米ZSM-12分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化1h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为500℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应3h，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本实施例对二氯苯的转化率为14.2％，间氯苯的选择性为94.1％(表1中反应序号4)。
碱脱硅改性的ZSM-12分子筛按以下方法制备：
将ZSM-12分子筛与浓度为0.1～0.8mol/L的NaOH溶液按固液质量比为1:10进行充分混合，并在45～65℃下搅拌0.5～2h，在550℃下除膜后再用0.5M NH4NO3水溶液进行离子交换，经过滤、去离子水洗涤、干燥，最后在550℃下焙烧得到碱脱硅改性的ZSM-12分子筛，记为催化剂B1-B6。
实施例五：本实施例纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：
一、制备原料液：按照1:5的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：将摩尔比为80:1的SiO2与Al2O3、粒度为20～40目用0.8MNaOH在45℃下处理0.5h进行碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛(记为B1)装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化1h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为0.5h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应3h，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本实施例对二氯苯的转化率为40.2％，间二氯苯的选择性为90.0％(表2中反应序号1)。
实施例六：本实施例碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：
一、制备原料液：按照1:5的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：将摩尔比为80:1的SiO2与Al2O3、粒度为20～40目用0.8MNaOH在45℃下处理0.5h进行碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛(记为B1)装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化1h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应3h，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本实施例对二氯苯的转化率分别为31.66％，间二氯苯的选择性分别为91.84％(表2中反应序号2)。
实施例七：本实施例碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：
一、制备原料液：按照1:5的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：将摩尔比为80:1的SiO2与Al2O3、粒度为20～40目用0.8MNaOH在65℃下处理0.5h进行碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛(记为B2)装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化1h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应3h，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本实施例对二氯苯的转化率分别为40.6％，间二氯苯的选择性分别为91.1％(表2中反应序号3)。
实施例八：本实施例碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：
一、制备原料液：将对二氯苯与氯苯按照1:5的质量比混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：将摩尔比为80:1的SiO2与Al2O3、粒度为20～40目用0.4MNaOH在65℃下处理0.5h进行碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛(记为B3)装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化1h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应3h，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本实施例对二氯苯的转化率分别为29.0％，间二氯苯的选择性分别为92.7％(表2中反应序号4)。
实施例九：本实施例碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：
一、制备原料液：将对二氯苯与氯苯按照1:5的质量比混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：将摩尔比为80:1的SiO2与Al2O3、粒度为20～40目用0.4MNaOH在65℃下处理0.5h进行碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛(记为B3)装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化1h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为0.5h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应3h，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本实施例对二氯苯的转化率分别为36.9％，间二氯苯的选择性分别为90.9％(表2中反应序号5)。
实施例十：本实施例碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：
一、制备原料液：将对二氯苯与氯苯按照1:5的质量比混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：将摩尔比为80:1的SiO2与Al2O3、粒度为20～40目用0.8MNaOH在65℃下处理2h进行碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛(记为B4)装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化1h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应3h，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
本实施例对二氯苯的转化率为22.7％，间二氯苯的选择性分别为94.4％(表2中反应序号6)。
以不同硅铝比的纳米ZSM-12分子筛为催化剂在不同反应条件下对二氯苯异构化反应结果(反应3h)见表1；
表1
*为预晶化晶种引导法合成的ZSM-12分子筛，其中预晶化晶种引导法按照申请号为2013103728177，发明名称为《一种纳米ZSM-12分子筛的制备方法》中所述的方法合成的。
碱脱硅改性的ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化的反应结果(反应3h)见表2；
表2
Claims (8)
1.纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、制备原料液：按照1:(3～8)的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀，即得到原料液；
二、异构化反应：分别将摩尔比为(60～200):1的SiO2与Al2O3、纳米ZSM-12分子筛或碱脱硅改性的ZSM-12分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500～550℃、氮气流速为20～80ml/min的条件下活化1～2h，采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为400～550℃、压力为0.5～5MPa、质量空速为0.5～4.0h-1、载气流速为10～50ml/min的条件下反应，完成纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯。
2.根据权利要求1所述的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤一按照1:5的质量比将对二氯苯与氯苯混合均匀。
3.根据权利要求1所述的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二中所述的碱脱硅改性的ZSM-12分子筛的制备方法如下：
将纳米ZSM-12分子筛与浓度为0.1～1.0mol/L的NaOH溶液混合，并在25℃～80℃下搅拌1～10h，收集的固相物使用去离子水洗涤，干燥后用0.5mol/L的NH4NO3水溶液进行离子交换，经过滤、去离子水洗涤后干燥，最后焙烧得到碱脱硅改性的纳米ZSM-12分子筛。
4.根据权利要求3所述的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于按固液质量比为1:(10～50)将纳米ZSM-12分子筛与浓度为0.1～1.0mol/L的NaOH溶液充分混合。
5.根据权利要求1所述的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二中所述的纳米ZSM-12分子筛或碱脱硅改性的ZSM-12分子筛的粒度为20～40目。
6.根据权利要求1所述的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二中所用的纳米ZSM-12分子筛是采用预晶化晶种引导法合成得到的。
7.根据权利要求1所述的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二将摩尔比为(80～160):1的SiO2与Al2O3、纳米ZSM-12分子筛或碱脱硅改性的ZSM-12分子筛装填到固定床反应器的恒温区内。
8.根据权利要求1所述的纳米ZSM-12分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h-1、载气流速为20ml/min的条件下反应。
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| CN (1) | CN104610014A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112047805A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-08 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种以对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
| CN112142554A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-29 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种采用微反应器制备间二氯苯的方法 |
| CN112174772A (zh) * | 2020-09-18 | 2021-01-05 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种采用微反应器制备间二氯苯的方法 |
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| EP0140123A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-05-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von m-Dichlorbenzol |
| CN103435065A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-12-11 | 黑龙江大学 | 一种纳米zsm-12分子筛的制备方法 |
| CN103708994A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-09 | 黑龙江大学 | 纳米zsm-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
-
2015
- 2015-01-30 CN CN201510054283.2A patent/CN104610014A/zh active Pending
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