CN101767036A - 一种钛硅分子筛ts-1催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法。采用了廉价的无机钛硅原料，以及采用少量四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，使用无机碱例如氨水等为碱源，制备原材料价格低廉，大大降低了生产成本。而且配制前驱体过程简单易于控制，加入晶种缩短晶化时间，重复性好。由于采用二次晶化，可以进一步减少非骨架钛，减少分子筛的酸中心，粒径大小在一定范围内可控，使分子筛孔道更加畅通，微米级晶粒适宜于直接膜分离，得到的产品颗粒大，活性高，催化性能稳定，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是上个世纪八十年代开始研究开发出的新型杂原子分子筛，其具有MFI型结构，简称TS-1，具有MEL型结构的叫TS-2，以及较大孔结构的TS-48。到90年代，又合成出了中孔的TiHMS、TiMCM-41、TiMCM-48等。这种钛硅分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有良好的催化活性和定向氧化性能，由于钛硅分子筛具有优异的催化性能，所以具有广阔的应用前景。

TS-1的合成方法由意大利的M.Taramassor等人于1981年首次公开(GB2071071A、US4410501)。该方法包括先制备含有硅源、钛源和有机碱的反应混合物，将此反应物混合物在高压釜于130-190℃的温度下进行48-120小时的水热晶化，然后经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。该方法中使用正硅酸乙酯为硅源，钛酸四乙酯为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)有机碱作为碱源和模板剂。

但是这种方法存在诸多问题，例如，由于正硅酸乙酯和钛酸四乙酯的水解速度不相匹配，因此会生成非骨架的TiO₂，同时作为碱源和模板剂的TPAOH太昂贵。为了解决这些问题，Thangaraj和Muller等人使用水解速度相对较慢的钛酸四丁酯代替钛酸四乙酯，并使用相对比较便宜的TPABr取代昂贵的TPAOH作为模板剂成功合成了TS-1。但这种改进的方法还是存在不足，钛酸四丁酯和正硅酸乙酯的水解速度还是不太匹配，仍然会生成部分非骨架的TiO₂。为了减少这种非骨架TiO₂的生成，Thangaraj等人在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的合成方法(Zeolite，1992，Vol.12，P943-950)，该方法包括先将钛酸四丁酯溶解在异丁醇溶液中，然后再缓慢加入到正硅酸乙酯和TPABr的混合溶液中，同时通入N₂在隔离空气的条件下进行反应来避免大量非骨架TiO₂的生成。这种方法过于繁琐，而且对操作要求较高，难以普遍用于产业化生产。为此，陆续有李钢(ActaPhysico-Chemica Sinica，1998，14(10)：906～912)，卢冠忠(Acta ChemicaSinica，2000，58(2)：204～208)，郭新闻(Journal of Fuel Chemistry andTechnology，2000，28(6)：550～555)，高焕新(Chem Soc，ChemCommon，1995，21(2)：835)，周继承(Journal of MolecularCatalysis，2003，17(3)：193～196)，赵虹(Fine  ChemicalIntedmediats，2002，32(2)：31～33)，在硅源、钛源和有机碱等方面作出努力来简化反应过程，提高催化性能。在硅源方面由正硅酸乙酯到硅溶胶，钛源方面由钛酸四丁酯到四氯化钛，再到三氯化钛或硫酸钛。碱源方面由无机碱取代部分有机碱。这些都为钛硅分子筛的合成作出了贡献。

但现有技术中还存在的如下一些主要问题是：用经典法合成钛硅分子筛的制备过程中，不可避免的由于钛酯的水解产生非骨架TiO2物种，而且成本高；经典法制备的TS-1颗粒小(一般在0.1-0.3um)，难于分离及回收利用；其它修正合成法虽然具有合成成本较低的优势，但是制备的钛硅分子筛TS-1催化活性较差；此外还存在制胶过程要求严格复杂，重复性及稳定性较差。现有工业应用的为经典法或改性方法制备的钛硅分子筛TS-1，原料价格昂贵，成本高，制备过程复杂、周期长，能耗大，因此制约了钛硅分子筛尤其是钛硅分子筛TS-1的工业应用。

发明内容

为了解决现有技术中的成本高、制备过程复杂、周期长以及能耗大催化活性差等问题，本发明提供一种制备钛硅分子筛TS-1催化剂的新方法，采用廉价的无机钛硅原料，不需要长时间水解，只需要少量四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，使用无机碱例如氨水等为碱源，克服了现有技术存在的不足，制备出一种低成本、高活性、催化稳定好的钛硅分子筛TS-1催化剂。

本发明是采用如下方法实现的：

一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，按如下步骤制备：

(1)在100-400rmp的搅拌速度下依次加入硅源、模板剂、氨水和钛源，配置胶液并将PH值调节为10-13；在130℃-190℃、自生水热压力下进行48-120小时的晶化；经过滤、洗涤、干燥后，在500℃-600℃下焙烧5-6小时。所述模板剂为TPAOH或TPABr，所述TPAOH为四丙基氢氧化铵，所述TPABr为四丙基溴化铵，所述硅源为硅溶胶，所述钛源为无机钛盐，且满足摩尔比SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O＝1∶0.013-0.025∶0.01-0.30∶35-45；

(2)将步骤(1)所得的产物与酸性化合物以及H₂O₂混合后在80-90℃加热1-5小时，过滤、并用去离子水洗涤至中性，干燥。

(3)然后，将步骤(2)的产物与铵盐、氨水、四丙基氢氧化铵中的一种或几种溶液混合，调节PH值为8-13，在130-190℃，自生水热压力下进行24-120小时的再晶化；经过滤、洗涤、干燥后，在500-600℃下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

采用上述方法制得的催化剂催化活性优越，催化稳定好；产量高、后处理过程质量损失很小；成本低廉，价格便宜；粒径大小在一定范围内可控，微米级晶粒适宜于直接膜分离。

上述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，将所得的产物与酸性化合物以及H₂O₂混合后在80-90℃加热1.5-2.5小时。

上述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，所得的产物的克数与所述酸性化合物的物质的量的比为10∶0.01-0.1。

上述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，该方法包括重复进行至少一次所述的步骤(2)和(3)。

上述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，所述的酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。

上述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，步骤(1)中所述的无机钛源为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛中的一种或几种。

上述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，所述步骤(3)中的铵盐溶液为NH₄HCO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄AC中的一种或几种。

上述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，所述步骤(3)中步骤(2)的产物的克数与铵盐、氨水、四丙基氢氧化铵中的一种或几种物质的物质的量的比为10∶0.05-1。

采用上述的方法制备钛硅分子筛TS-1催化剂，由于采用了廉价的无机钛硅原料，不需要长时间水解，只需要少量四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，使用无机碱例如氨水等为碱源，制备原材料价格低廉，大大降低了生产成本。而且配制前驱体过程简单易于控制，加入晶种缩短晶化时间，使原来需要晶化120小时缩短至80小时以内，重复性好。可以进一步减少非骨架钛，减少分子筛的酸中心，粒径大小在一定范围内可控，使分子筛孔道更加畅通，微米级晶粒适宜于直接膜分离，得到的产品颗粒大，活性高，催化性能稳定，具有广阔的工业应用前景。

上述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，按如下步骤制备：

(1)在200rmp的搅拌速度下依次加入硅溶胶、TPAOH、氨水和三氯化钛，且满足摩尔比SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O＝1∶0.021∶0.10∶40，配置胶液并将PH值调节为13；在165℃、自生水热压力下进行80小时的晶化；经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧5小时。

(2)将步骤(1)所得的产物与酸性化合物以及H₂O₂混合后在90℃加热2小时，过滤、并用去离子水洗涤至中性，干燥。

(3)然后，将步骤(2)的产物与(NH₄)₂SO₄和氨水的混合溶液混合，步骤(2)的产物(克数)∶(NH₄)₂SO₄(摩尔)∶氨水(摩尔)为10∶0.025∶0.12，调节PH值为13，在165℃，自生水热压力下进行48小时的再晶化；经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

采用上述的生产方法，其物料配比是最佳的，得到的效果也是最好的，其中，环己酮转化率高达98.46％，环己酮肟选择性高达98.81％。

附图说明

1、图1为一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法中无机钛硅原料体系合成的钛硅分子筛TS-1及不同溶液二次晶化后的XRD图，其中曲线a为静态晶化合成的钛硅分子筛TS-1原粉的XRD图；曲线b为使用NH₃·H₂O和TPAOH溶液进行二次晶化制得的钛硅分子筛TS-1的XRD图；曲线c为使用NH₄HCO₃+TPAOH溶液进行二次晶化制得的钛硅分子筛TS-1的XRD图；曲线d为使用(NH₄)SO₄+TPAOH溶液进行二次晶化制得的钛硅分子筛TS-1的XRD图；

2、图2为一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法中无机钛硅原料体系合成的钛硅分子筛TS-1及不同溶液二次晶化后的FT-IR谱图，其中曲线a为静态晶化合成的钛硅分子筛TS-1原粉的FT-IR图；曲线b为使用NH₃·H₂O和TPAOH溶液进行二次晶化制得的钛硅分子筛TS-1的FT-IR图；曲线c为使用NH₄HCO₃+TPAOH溶液进行二次晶化制得的钛硅分子筛TS-1的FT-IR图；曲线d为使用(NH₄)SO₄+TPAOH溶液进行二次晶化制得的钛硅分子筛TS-1的FT-IR图；

3、图3为一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法中无机钛硅原料体系合成的钛硅分子筛TS-1原粉的SEM图。

4、图4为一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法中无机钛硅原料体系合成的钛硅分子筛TS-1使用NH₃·H₂O和NH₄HCO₃溶液经过二次晶化后的SEM图。

具体实施例

分析和计算的方法为：

双氧水转化率：

$X_{H2O2}=\frac{{m^0}_{H2O2}-m_{H2O2}}{{m^0}_{H2O2}}\×100\%$

式中m⁰ _H2O2为双氧水初始加入量、m_H2O2为双氧水反应残余量

环氧氯丙烷选择性：

$S_{\mathrm{ECH}}=\frac{A_{\mathrm{ECH}}}{A_{\mathrm{ECH}}+A^{\′}}\×100\%$

式中A_ECH和A’分别为环氧氯丙烷和副产物氯异丙二醇单甲醚的色谱出峰面积环氧氯丙烷收率：

$Y_{\mathrm{ECH}}=\frac{m_{\mathrm{ECH}}}{M_{\mathrm{ECH}}\×{n^0}_{H2O2}}\×100\%$

式中m_ECH和M_ECH分别为产物环氧氯丙烷的质量和相对分子质量

双氧水有效利用率：

U_H2O2＝Y_ECH/(S_ECH*X_H2O2)

式中n⁰ _H2O2为双氧水初始加入的物质的量

对照例1

钛硅分子筛TS-1的合成采用水热合成法进行。采用四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，氨水(25-28％)为碱源，硅溶胶(含二氧化硅30％，Al₃ ⁺＜0.1％)为硅源，三氯化钛(15％)或硫酸钛为钛源，反应物的摩尔组成为n(SiO₂)∶n(TiO₂)∶n(TPAOH)∶n(H2O)＝1∶0.013-0.025∶0.01-0.1∶35-45(TPAOH的用量很少)。将物料按上述配比在100-400rmp搅拌条件下先后加入反应容器中，氨水调节pH＝13。加料完成后转移至高压釜中，在170℃条件下，晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂原粉。

实施例1

用H₂SO₄-H₂O₂对由对照例1的得到的TS-1进行后处理，即用H₂SO₄(30％)溶液和稀H₂O₂(30％)溶液在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10g TPAOH溶液和40gNH₄HCO₃溶液，浓度为2.5mol/L，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

实施例2

TS-1的制备按对照例1进行。用H₂SO₄-H₂O₂进行后处理，即用H₂SO₄(30％)溶液和稀H₂O₂(30％)溶液在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取50g氨水，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

实施例3

TS-1的制备按对照例1进行。用H₂SO₄-H₂O₂进行后处理，即用H₂SO₄(30％)溶液和稀H₂O₂(30％)溶液在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10g2.5mol/L NH₄HCO₃溶液和40g氨水，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

实施例4

TS-1的制备按对照例1进行。用H₂SO₄-H₂O₂进行后处理，即用H₂SO₄(30％)溶液和稀H₂O₂(30％)溶液在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10g2.5mol/L(NH₄)₂SO₄溶液和40g氨水，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

实施例5

TS-1的制备按对照例1进行。用H₂SO₄-H₂O₂进行后处理，即用H₂SO₄(30％)溶液和稀H₂O₂(30％)溶液在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取50g 2.5mol/L NH₄HCO₃溶液，加入10gTS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

实施例6

TS-1的制备按对照例1进行。用H₂SO₄-H₂O₂进行后处理，即用H₂SO₄(30％)溶液和稀H₂O₂(30％)溶液在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10gTPAOH和40g2.5mol/L(NH₄)₂SO₄溶液，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

实施例7

TS-1的制备按对照例1进行。用H₂SO₄-H₂O₂进行后处理，即用H₂SO₄(30％)溶液和稀H₂O₂(30％)溶液在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取10gTPAOH和40g氨水，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

实施例8

TS-1的制备按对照例1进行。用H₂SO₄-H₂O₂进行后处理，即用H₂SO₄(30％)溶液和稀H₂O₂(30％)溶液在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取50g2.5mol/L(NH₄)₂SO₄溶液，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

实施例9

TS-1的制备按对照例1进行。用H₂SO₄-H₂O₂进行后处理，即用H₂SO₄(30％)溶液和稀H₂O₂(30％)溶液在80℃煮沸2小时，经去离子水洗涤至中性，干燥。取40g水和10g氨水，加入10g TS-1缓慢搅拌30min，将反应液转移至高压釜中，在170℃条件下，第二次晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥、在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

实施例10

无机钛硅原料体系合成的分子筛TS-1催化环己酮氨氧化反应在250ml的三口瓶中进行，磁力搅拌，恒温水裕加热，并配有回流冷凝装置及微量进样系统。叔丁醇(溶剂)28.3g，双氧水17.3g，氨水19.6g，取实施例1到实施例7的催化剂2.75g，反应温度75℃，反应时间4.0小时，用碘量法测定双氧水的浓度，反应产物用安捷伦6890N气相色谱仪分析(毛细管柱，0.25mm×30m)，氢火焰点火器，以甲苯为内标物。结果列于表1。

实施例11

无机钛硅原料体系合成的分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应在250ml的三口瓶中进行，磁力搅拌，恒温水裕加热，并配有冰水回流冷凝装置。实验反应条件反应在30℃环境下发生40min；其中摩尔比：AC/H₂O₂＝1.2，CH₃OH/AC＝6.5；质量比TS-1占物料总量的3％。用碘量法测定双氧水的浓度，反应产物用安捷伦6890N气相色谱仪分析(毛细管柱，0.25mm×30m)，氢火焰点火器，以异丁醇为内标。结果列于表2。

表1各种催化剂的催化环己酮氨氧化反应性能

名称	双氧水转化率(％)	环己酮转化率(％)	环己酮肟选择性(％)
				对照例1	93.21	78.86	92.47
实施例1	98.12	97.01	96.21
				实施例2	96.85	96.34	95.26
实施例3	97.83	96.54	96.03
				实施例4	98.87	98.46	98.81
实施例5	96.15	96.11	95.04
				实施例6	98.99	98.22	97.64
实施例7	96.54	90.46	93.54

表2各种催化剂的催化氯丙烯环氧化反应性能

名称	双氧水转化率(％)	双氧水的有效利用率(％)	环氧氯丙烷的选择性(％)	环氧氯丙烷的单程收率(％)
					对照例1	83.09	26.40	99.83	21.90
实施例2	97.87	83.80	99.24	81.39
					实施例3	99.16	91.91	99.19	90.40
实施例4	98.14	87.53	98.94	84.99
					实施例5	99.37	92.68	99.33	91.48
实施例8	94.14	66.22	98.71	61.54
					实施例9	100	95.19	99.22	94.45

Claims (9)

1.一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤制备：

(1)在100-400rmp的搅拌速度下依次加入硅源、模板剂、氨水和钛源，配置胶液并将PH值调节为10-13；在130℃-190℃、自生水热压力下进行48-120小时的晶化；经过滤、洗涤、干燥后，在500℃-600℃下焙烧5-6小时。所述模板剂为TPAOH或TPABr，所述TPAOH为四丙基氢氧化铵，所述TPABr为四丙基溴化铵，所述硅源为硅溶胶，所述钛源为无机钛盐，且满足摩尔比SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O＝1∶0.013-0.025∶0.01-0.30∶35-45；

(2)将步骤(1)所得的产物与酸性化合物以及H₂O₂混合后在80-90℃加热1-5小时，过滤、并用去离子水洗涤至中性，干燥。

(3)然后，将步骤(2)的产物与铵盐、氨水、四丙基氢氧化铵中的一种或几种溶液混合，调节PH值为8-13，在130-190℃，自生水热压力下进行24-120小时的再晶化；经过滤、洗涤、干燥后，在500-600℃下焙烧5-6小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，将所得的产物与酸性化合物以及H₂O₂混合后在80-90℃加热1.5-2.5小时。

3.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，所得的产物的克数与所述酸性化合物的物质的量的比为10∶0.01-0.1。

4.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括重复进行至少一次所述的步骤(2)和(3)。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机钛源为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛中的一种或几种。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的铵盐溶液为NH₄HCO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄AC中的一种或几种。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中步骤(2)的产物的克数与铵盐、氨水、四丙基氢氧化铵中的一种或几种物质的物质的量的比为10∶0.05-1。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种钛硅分子筛TS-1催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤制备：

(1)在200rmp的搅拌速度下依次加入硅溶胶、TPAOH、氨水和三氯化钛，且满足摩尔比SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O＝1∶0.021∶0.10∶40，配置胶液并将PH值调节为13；在165℃、自生水热压力下进行80小时的晶化；经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧5小时。

(2)将步骤(1)所得的产物与酸性化合物以及H₂O₂混合后在90℃加热2小时，过滤、并用去离子水洗涤至中性，干燥。

(3)然后，将步骤(2)的产物与(NH₄)₂SO₄和氨水的混合溶液混合，步骤(2)的产物(克数)∶(NH₄)₂SO₄(摩尔)∶氨水(摩尔)为10∶0.025∶0.12，调节PH值为13，在165℃，自生水热压力下进行48小时的再晶化；经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧5.5小时得到钛硅分子筛TS-1催化剂。

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