CN110272059A - 钛硅分子筛及其制备方法和应用以及丙烯环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛领域，公开了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用以及丙烯环氧化方法，该钛硅分子筛的SEM图中，钛硅分子筛的晶粒呈板状，所述钛硅分子筛的晶粒的厚度为500‑5000nm，钛硅分子筛的晶粒满足a：c在2‑10：1范围内，b：c在1‑5：1范围内，其中，a代表晶粒的长度，b代表晶粒的宽度，c代表晶粒的厚度。钛硅分子筛的制备方法包括：(1)将硅源、钛源、四丙基溴化铵、碱源和水接触得到混合物；(2)将所述混合物进行水热晶化，将水热晶化得到的固体产物进行干燥或不干燥后进行焙烧。采用本发明提供的分子筛用于丙烯环氧化过程，可提高分子筛的催化活性和选择性，另外本发明提供的方法可有效降低生产成本。

Description

钛硅分子筛及其制备方法和应用以及丙烯环氧化方法
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及钛硅分子筛及其制备方法和应用以及丙烯环氧化方法。
背景技术
钛硅分子筛TS-1是1983年由Taramasso等首次水热合成得到，具有MFI型拓扑骨架结构，属于正交晶系，其三维孔道结构是由椭圆形直通道和＂Z＂字形孔道相交构成，平均孔径约为0.55nm。TS-1分子筛具有优异的催化氧化活性，特别是在含H2O2参与的反应中表现出很好的择型形及环境友好的特性，这为烃类氧化反应的研究和环境友好工艺的开发奠定了良好的基础。
传统TS-1分子筛的合成方法中需要使用有机钛源以及模板剂四丙基氢氧化铵，其价格较为昂贵，合成成本较高。与此同时，所得到的TS-1分子筛具有较小的微孔孔道结构，在催化反应中存在扩散限制，这些均限制了其在催化领域的应用。
因此，亟需开发一种新的制备成本低、催化效果好的钛硅分子筛。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钛硅分子筛催化效果差的缺陷，提供一种钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种丙烯环氧化方法。将本发明提供的钛硅分子筛用于丙烯环氧化过程中，可以提高过氧化氢的转化率和目标产物的选择性。
本发明第一方面提供一种钛硅分子筛，该钛硅分子筛的SEM图中，钛硅分子筛的晶粒呈板状，所述钛硅分子筛的晶粒的厚度为500-5000nm，钛硅分子筛的晶粒满足a：c在2-10：1范围内，b：c在1-5：1范围内，其中，a代表晶粒的长度，b代表晶粒的宽度，c代表晶粒的厚度。
本发明第二方面提供一种钛硅分子筛的制备方法，该制备方法包括：
(1)将硅源、钛源、四丙基溴化铵、碱源和水接触得到混合物；
(2)将所述混合物进行水热晶化，将水热晶化得到的固体产物进行干燥或不干燥后进行焙烧；
其中，所述碱源为氨水、尿素和己二胺中的至少一种；
所述钛源选自三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和草酸钛钾中的至少一种。
优选地，所述钛源选自硫酸氧钛、硫酸钛和草酸钛钾中的至少一种。
优选地，所述碱源为尿素和己二胺。
本发明第三方面提供上述的制备方法制得的钛硅分子筛。
本发明第四方面提供上述钛硅分子筛在丙烯环氧化中的应用。
本发明第五方面提供一种丙烯环氧化方法，该方法包括：在丙烯环氧化反应条件下，将溶剂、丙烯、过氧化氢和钛硅分子筛接触，所述钛硅分子筛为本发明提供的上述的钛硅分子筛。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用特定的模板剂、特定的碱源配合特定的钛源使用，能够制备得到晶粒呈板状的钛硅分子筛。而进一步研究发现将该钛硅分子筛用于丙烯环氧化过程中时，分子筛扩散路径大大缩短，可有效降低产物的扩散限制，提高钛硅分子筛的催化活性和目标产物的选择性。另外，本发明提供的制备方法原材料价格低廉，可有效降低生产成本，且该方法简单易控，重复性较好。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的钛硅分子筛T-1的SEM图；
图2是本发明对比例1提供的钛硅分子筛DT-1的SEM图；
图3是本发明实施例1-3以及对比例1提供的钛硅分子筛的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种钛硅分子筛，该钛硅分子筛的SEM图中，钛硅分子筛的晶粒呈板状，所述钛硅分子筛的晶粒的厚度为500-5000nm，钛硅分子筛的晶粒满足a：c在2-10：1范围内，b：c在1-5：1范围内，其中，a代表晶粒的长度，b代表晶粒的宽度，c代表晶粒的厚度。
本发明所述板状指的是接近长方体的形状，如图1所示，本发明提供的钛硅分子筛的晶粒呈规则的板状，且大小均一。本发明所述SEM图指的是扫描电子显微镜图，其中，SEM图采用型号为Nova NanoSEM 450的扫描电子显微镜得到。
本发明中a、b、c分别代表晶粒的长度、宽度和厚度。在呈板状的晶粒中，最长的边定义为晶粒的长度，最短的边定义为晶粒的厚度，三维方向上剩余一个边定义为晶粒的宽度。
当钛硅分子筛的SEM图，钛硅分子筛的晶粒大小均一，a、b、c可以分别代表其中一个晶粒的长度、宽度和厚度，也可以分别代表多个晶粒(10-1000个)的平均长度、平均宽度和平均厚度，二者的值几乎相等。当钛硅分子筛的SEM图，钛硅分子筛的晶粒大小有较大差异时，a、b、c分别代表多个晶粒(100-1000个)的平均长度、平均宽度和平均厚度。
本发明提供的钛硅分子筛晶粒呈板状，且晶粒的厚度为500-5000nm，相较于传统的颗粒状的钛硅分子筛，可有效降低产物的扩散限制，提高钛硅分子筛的催化活性和目标产物的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钛硅分子筛的晶粒的厚度为600-3000nm，进一步优选为600-1200nm。
根据本发明的一种优选实施方式，a：c在4-10：1范围内，b：c在2-3：1范围内。
根据本发明的一种最优选实施方式，所述钛硅分子筛的晶粒的厚度为600-1200nm，a：c在4-10：1范围内，b：c在2-3：1范围内。采用该种优选实施方式的钛硅分子筛晶粒不仅厚度较小，且尺寸更小，将其用于丙烯环氧化过程中，具有更高的催化活性和目标产物的选择性。
根据本发明的钛硅分子筛，优选地，硅元素：钛元素的摩尔比为1：(0.01-0.5)，更优选硅元素：钛元素的摩尔比为1：(0.01-0.3)，最优选为1：(0.01-0.03)。本发明中，采用X射线荧光光谱分析法(XRF)测定钛硅分子筛中硅元素、钛元素含量。测试方法均按照常规方法进行，无特殊要求，这为本领域技术人员所熟知，此处亦不赘述。
本发明第二方面提供一种钛硅分子筛的制备方法，该制备方法包括：
(1)将硅源、钛源、四丙基溴化铵、碱源和水接触得到混合物；
(2)将所述混合物进行水热晶化，将水热晶化得到的固体产物进行干燥或不干燥后进行焙烧；
其中，所述碱源为氨水、尿素和己二胺中的至少一种；
所述钛源选自三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和草酸钛钾中的至少一种。
为了制备本发明提供的特定形貌的分子筛，必须严格控制原料的选择，本发明提供的制备方法采用特定的模板剂、特定的碱源配合特定的钛源使用，能够制备得到晶粒呈板状的钛硅分子筛。本发明的发明人发现采用本发明提供的方法制得的钛硅分子筛用于丙烯环氧化过程中时，分子筛扩散路径大大缩短，可有效降低产物的扩散限制，提高钛硅分子筛的催化活性和目标产物的选择性。本发明必须采用特定的模板剂、特定的碱源配合特定的钛源使用，如果使用现有技术其他较为常规使用的钛源(例如，钛酸四乙酯、钛酸四丁酯)，则无法制备得到本发明所述的晶粒呈板状的钛硅分子筛。
本发明对将硅源、钛源、四丙基溴化铵、碱源和水接触的具体方式没有特别的限定，只要将上述物料混合均匀即可，例如，可以先将水、硅源、四丙基溴化铵和碱源混合，搅拌(时间为0.1-1h)，然后在搅拌条件下加入钛源。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述钛源选自四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛和草酸钛钾中的至少一种，进一步优选选自硫酸氧钛、硫酸钛和草酸钛钾中的至少一种。
本发明对所述硅源的选择没有特别的限定，可以为无机硅源，也可以为有机硅源。优选地，所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯、硅溶胶和硅胶中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，优选地，硅源：钛源：四丙基溴化铵和水的摩尔比为1：(0.01-0.5)：(0.05-5)：(10-150)，优选为1：(0.01-0.3)：(0.1-3)：(30-120)，进一步优选为1：(0.01-0.03)：(0.1-1)：(30-90)，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。采用本发明优选的硅源：钛源：四丙基溴化铵和水的摩尔比制得的钛硅分子筛用于丙烯环氧化过程中，可以进一步提高过氧化氢的转化率和目标产物的选择性。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述碱源为尿素和/或己二胺。采用尿素和/或己二胺为碱源更有利于提高得到的钛硅分子筛的催化性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱源为尿素和己二胺。本发明的发明人在研究过程中发现，采用尿素和己二胺共同作为碱源配合使用，制得的钛硅分子筛用于丙烯环氧化过程中，具有明显提高的过氧化氢的转化率和目标产物的选择性。更进一步优选地，尿素和己二胺的质量比为1：(1.5-3)。即二者配合使用时，己二胺的用量较多时，更有利于发挥制得的钛硅分子筛的催化作用。
根据本发明，优选地，所述碱源的用量使得所述混合物的pH值为9-12，进一步优选为9-11。
根据本发明，步骤(2)所述水热晶化一般在密封的情况下在自生压力下进行。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中所述水热晶化的条件包括：温度为100-200℃，时间为10-100小时，进一步优选地，温度为150-200℃，时间为18-100小时。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括在水热晶化之后，进行过滤和洗涤，得到步骤(2)所述固体产物。所述固体经过干燥或不干燥然后进行焙烧，优选干燥后进行焙烧。
根据本发明的一种具体实施方式，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，优选为100-120℃，时间为4-24h，优选为10-16h。
根据本发明提供的方法，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃，时间为1-8h，优选为3-6h。
本发明第三方面提供上述的制备方法制得的钛硅分子筛。上述制备方法制得钛硅分子筛的晶粒呈板状，晶粒的厚度为500-5000nm，钛硅分子筛的晶粒满足a：c在2-10：1范围内，b：c在1-5：1范围内，其中，a代表晶粒的长度，b代表晶粒的宽度，c代表晶粒的厚度。该分子筛的其他技术特征如上所述，在此不再赘述。
本发明第四方面提供上述钛硅分子筛在丙烯环氧化中的应用。本发明提供的钛硅分子筛用于丙烯环氧化过程中，不但可以提高过氧化氢的转化率且可以提高目标产物的选择性。
本发明第五方面提供一种丙烯环氧化方法，该方法包括：在丙烯环氧化反应条件下，将溶剂、丙烯、过氧化氢和钛硅分子筛接触，所述钛硅分子筛为本发明提供的上述的钛硅分子筛。
根据本发明，丙烯环氧化反应条件可以包括：温度为30-100℃，优选为35-60℃，压力为0.1-1.5MPa，优选为0.3-1MPa，时间为0.1-6h，优选为0.5-3h。所述压力为表压。
在本发明中，所述溶剂可以为本领域常规使用的各种溶剂，一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C4的醇、C3-C6的酮中的至少一种，例如，可以包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮，优选为甲醇和丙酮。本发明实施例中以甲醇为例进行具体说明。
在本发明中，过氧化氢作为氧化剂，以过氧化氢和上述溶剂的量为基准，过氧化氢的浓度可以为0.8-3mol/L。
本发明对丙烯和过氧化氢的用量的选择范围较宽，丙烯和过氧化氢的质量比可以为1：(0.3-30)，优选为1：(0.3-20)。
根据本发明的一种优选实施方式，钛硅分子筛与丙烯的质量比为1：(0.04-12)。
以下结合实施例详细说明本发明。以下实施例中，钛硅分子筛中的硅元素和钛元素的含量采用X射线荧光光谱分析法进行测定，所使用的仪器为日本理学电机工业株式会社ZSX Primus II型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，4kW铑靶。SEM图采用型号为NovaNanoSEM 450的扫描电子显微镜得到。XRD在在购自Bruker公司的型号为D8ADVANCE的X射线衍射仪上进行，其中工作电压40kV，工作电流40mA。
实施例1
在压力容弹中装入30g去离子水，然后将10.4g正硅酸乙酯、2g四丙基溴化铵和10g尿素混合均匀，于室温(25℃)下搅拌0.5h，后在搅拌条件下加入2.4g硫酸钛，混合均匀后得到混合物(pH值为9.3)置于不锈钢密闭反应釜中，200℃自生压力下保持20h。取出样品，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-1。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图如图1所示，从图1中可以看出，其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD谱图如图3所示，从图3可以看出，T-1分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，将四丙基溴化铵替换为等摩尔量的四丙基氢氧化铵，不添加尿素，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为DT-1。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图如图2所示，从图2中可以看出，其晶粒呈球状。XRD谱图如图3所示，从图3可以看出，DT-1分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，以TiO2计，将硫酸钛替换为等摩尔量的钛酸四丁酯，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为DT-2。对该分子筛进行XRF和SEM分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM结果显示，其晶粒呈球状。
实施例2
在压力容弹中装入30g去离子水，然后将10.4g正硅酸乙酯、5g四丙基溴化铵和30g尿素混合均匀，于室温(25℃)下搅拌0.5h，后在搅拌条件下加入2.4g硫酸钛，混合均匀后得到混合物(pH值为9.5)置于不锈钢密闭反应釜中，190℃自生压力下保持18h。取出样品，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-2。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD谱图如图3所示，从图3可以看出，T-2分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例3
在压力容弹中装入20g去离子水，然后将10.4g正硅酸乙酯、6.5g四丙基溴化铵和25g尿素混合均匀，于室温(25℃)下搅拌0.5h，后在搅拌条件下加入2.4g硫酸钛，混合均匀后得到混合物(pH值为10.5)置于不锈钢密闭反应釜中，180℃自生压力下保持48h。取出样品，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-3。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD谱图如图3所示，从图3可以看出，T-3分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例4
在压力容弹中装入9g去离子水，然后将10.4g正硅酸乙酯、13g四丙基溴化铵和20g尿素混合均匀，于室温(25℃)下搅拌0.5h，后在搅拌条件下加入2.4g硫酸钛，混合均匀后得到混合物(pH值为10.6)置于不锈钢密闭反应釜中，200℃自生压力下保持10h。取出样品，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-4。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-4分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例5
在压力容弹中装入50g去离子水，然后将10.4g正硅酸乙酯、13g四丙基溴化铵和30g尿素混合均匀，于室温(25℃)下搅拌0.5h，后在搅拌条件下加入3.54g草酸钛钾，混合均匀后得到混合物(pH值为11.2)置于不锈钢密闭反应釜中，150℃自生压力下保持100h。取出样品，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-5。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-5分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例6
在压力容弹中装入15g去离子水，然后将10.4g正硅酸乙酯、10g四丙基溴化铵和5g尿素混合均匀，于室温(25℃)下搅拌0.5h，后在搅拌条件下加入2.4g硫酸钛，混合均匀后得到混合物(pH值为9)置于不锈钢密闭反应釜中，180℃自生压力下保持72h。取出样品，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-6。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-6分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，硫酸钛的加入量为0.12g，以SiO2计的硅源：以TiO2计的钛源的摩尔比为1：0.01，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-7。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-7分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，硫酸钛的加入量为0.36g，以SiO2计的硅源：以TiO2计的钛源的摩尔比为1：0.03，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-8。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-8分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，四丙基溴化铵的加入量为20g，以SiO2计的硅源：四丙基溴化铵的摩尔比为1：1.5，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-9。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-9分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，四丙基溴化铵的加入量为0.66g，以SiO2计的硅源：四丙基溴化铵的摩尔比为1：0.05，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-10。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-10分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例11
按照实施例7的方法，不同的是，将尿素替换为等质量的尿素和己二胺的混合物(尿素和己二胺的质量比为1：1)，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-11。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-11分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例12
按照实施例7的方法，不同的是，将尿素替换为等质量的尿素和己二胺的混合物(尿素和己二胺的质量比为1：1.5)，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-12。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-12分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例13
按照实施例7的方法，不同的是，将尿素替换为等质量的尿素和己二胺的混合物(尿素和己二胺的质量比为1：3)，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-13。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-13分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例14
按照实施例7的方法，不同的是，将尿素替换为等质量的以NH3计的氨水(浓度为25重量％)，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-14。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-14分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
实施例15
在压力容弹中装入50g去离子水，然后将10.4g正硅酸乙酯、13g四丙基溴化铵和30g尿素混合均匀，于室温(25℃)下搅拌0.5h，后在搅拌条件下加入1.72g硫酸氧钛，混合均匀后得到混合物(pH值为11.2)置于不锈钢密闭反应釜中，150℃自生压力下保持100h。取出样品，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到TS-1分子筛粉末，将其命名为T-15。对该分子筛进行XRF、SEM和XRD分析，钛元素和硅元素列于表1。SEM图显示其晶粒大小较为均一，且呈板状，晶粒的厚度以及a：c值、b：c值列于表1中。XRD表征结果显示T-15分子筛具有典型的钛硅分子筛的XRD图谱。
表1
实施例编号 Si：Ti摩尔比 厚度c，nm a：c b：c
实施例1 1:0.19 750 4:1 2.7:1
对比例1 1:0.19 - - -
对比例2 1:0.18 - - -
实施例2 1:0.22 1100 5.2:1 2.8:1
实施例3 1:0.19 2500 6.8:1 3.7:1
实施例4 1:0.20 670 4.2:1 2.8:1
实施例5 1:0.19 3000 9.8:1 4.2:1
实施例6 1:0.19 2000 9:1 4:1
实施例7 1:0.009 720 4.6:1 3:1
实施例8 1:0.025 710 4.3:1 2.8:1
实施例9 1:0.19 2700 7.2:1 3.9:1
实施例10 1:0.18 2200 6.5:1 3.6:1
实施例11 1:0.01 660 4.3:1 2.3:1
实施例12 1:0.014 620 4.4:1 2.4:1
实施例13 1:0.012 600 4.4:1 2.6:1
实施例14 1:0.01 780 5.4:1 2.9:1
实施例15 1:0.17 2400 8:1 4:1
通过以上SEM表征以及表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制得的钛硅分子筛的晶粒呈板状，且具有较薄的厚度，尺寸较小。
试验例1
本试验例用于对钛硅分子筛在丙烯环氧化反应中的性能进行评价。具体方法包括：
在反应釜中，将32mL的甲醇、36.8mmol的过氧化氢以及0.4g钛硅分子筛(分别为上述实施例和对比例制得的钛硅分子筛)混合，然后冲入丙烯使得压力为0.4MPa，在40℃下反应1.5h。然后气相色谱法分析得到的反应产物中各组分的含量，计算环氧丙烷选择性，通过碘量法滴定得到反应产物中H2O2的含量，计算H2O2转化率。H2O2转化率和环氧丙烷选择性按照下式计算得到，结果列于下表2。
H2O2转化率＝(参与反应的H2O2的摩尔数/原料中的H2O2的摩尔数)×100％；
环氧丙烷选择性＝[反应生成的环氧丙烷的摩尔数/(反应生成的环氧丙烷的摩尔数+反应生成的丙二醇单甲醚的摩尔数+反应生成的丙二醇的摩尔数)]×100％。
表2
从上述内容可以看出，本发明采用特定的模板剂、特定的碱源配合特定的钛源使用，能够制备得到晶粒呈板状的钛硅分子筛。而将本发明提供的钛硅分子筛用于丙烯环氧化过程中时，可有效降低产物的扩散限制，提高钛硅分子筛的H2O2转化率和环氧丙烷的选择性。另外，本发明提供的制备方法原材料价格低廉，可有效降低生产成本，且该方法简单易控，重复性较好，具有非常广阔的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛的SEM图中，钛硅分子筛的晶粒呈板状，所述钛硅分子筛的晶粒的厚度为500-5000nm，钛硅分子筛的晶粒满足a：c在2-10：1范围内，b：c在1-5：1范围内，其中，a代表晶粒的长度，b代表晶粒的宽度，c代表晶粒的厚度。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其中，
所述钛硅分子筛的晶粒的厚度为600-3000nm，优选为600-1200nm；
优选地，a：c在4-10：1范围内，b：c在2-3：1范围内。
3.根据权利要求1或2所述的钛硅分子筛，其中，硅元素：钛元素的摩尔比为1：(0.01-0.5)，优选为1：(0.01-0.3)。
4.一种钛硅分子筛的制备方法，该制备方法包括：
(1)将硅源、钛源、四丙基溴化铵、碱源和水接触得到混合物；
(2)将所述混合物进行水热晶化，将水热晶化得到的固体产物进行干燥或不干燥后进行焙烧；
其中，所述碱源为氨水、尿素和己二胺中的至少一种；
所述钛源选自三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和草酸钛钾中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述钛源选自四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛和草酸钛钾中的至少一种，优选选自硫酸氧钛、硫酸钛和草酸钛钾中的至少一种；
优选地，所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯、硅溶胶和硅胶中的至少一种；
优选地，硅源：钛源：四丙基溴化铵和水的摩尔比为1：(0.01-0.5)：(0.05-5)：(10-150)，优选为1：(0.01-0.3)：(0.1-3)：(30-120)，进一步优选为1：(0.01-0.03)：(0.1-1)：(30-90)，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述碱源为尿素和/或己二胺，优选为尿素和己二胺，优选地，尿素和己二胺的质量比为1：(1.5-3)；
优选地，所述碱源的用量使得所述混合物的pH值为9-12，优选为9-11。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述水热晶化的条件包括：温度为100-200℃，时间为10-100小时，优选地，温度为150-200℃，时间为18-100小时。
8.权利要求4-7中任意一项所述的制备方法制得的钛硅分子筛。
9.权利要求1-3和8中任意一项所述的钛硅分子筛在丙烯环氧化中的应用。
10.一种丙烯环氧化方法，该方法包括：在丙烯环氧化反应条件下，将溶剂、丙烯、过氧化氢和钛硅分子筛接触，所述钛硅分子筛为权利要求1-3和8中任意一项所述的钛硅分子筛。
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