CN112978756A - 一种薄片状ts-1分子筛、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种薄片状TS‑1分子筛，所述薄片状TS‑1分子筛，具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状TS‑1分子筛的厚度为50～500nm。本申请还提供了薄片状TS‑1分子筛的制备方法和应用。由于该薄片状TS‑1分子筛b轴方向尺寸较小，更有利于客体分子的扩散，因而具有优异的催化性能。TS‑1分子筛的直孔道方向(b轴)为主要的分子扩散路径，较薄的b轴厚度提高了产物的扩散效率。

Description

一种薄片状TS-1分子筛、其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种薄片状TS-1分子筛、其制备方法和应用，属于化学化工领域。
背景技术
在众多种类繁多且性能各异的多孔材料中，沸石分子筛因其具有发达、有序的孔道结构，可调控的酸性以及高的稳定性，作为催化剂、催化剂载体以及吸附分离材料在石油化工、精细化工以及煤化工等领域都有极为广泛的应用(Chem.Rev.,1997,97,2373-2419；Chem.Eng.,2011,118,16-20)。
1983年，意大利科学家Taramasso等[US patent,4410501,1983,10,18]首次报道了具有MFI拓扑结构的Titanium Silicalite-1(TS-1)钛硅分子筛的制备方法。TS-1分子筛骨架结构中孤立的四配位钛原子具有独特的催化氧化功能，同时TS-1分子筛还具有高水热稳定性和一定的疏水性使其在水溶性氧化剂存在的催化体系中表现出活性高、选择性高以及催化剂易于分离等特点。TS-1分子筛的开发和应用将分子筛的应用由酸催化领域扩展到液相选择氧化领域，因此被称为分子筛催化领域的里程碑。MFI拓扑结构的分子筛为两种相互交叉的孔道体系，一种是平行于b轴方向的线型椭圆孔道，
Figure BDA0002317201680000011
另一种是平行于a轴的“Z”字型十元环孔道，孔径为
Figure BDA0002317201680000012
Figure BDA0002317201680000013
(Micropor.Mesopor.Mater.,2000,38,3-24)。客体分子在分子筛不同取向的传质过程不同，如沿c轴方向，分子需反复在两种孔道中交替前进，扩散距离长，传质效率低，而沿b轴方向扩散时，分子仅仅通过直孔道，传质速率最快，因此，不同取向优势生长的分子筛其催化、分离等效果不同。Karger J.等人也发现，甲烷分子沿b轴直孔道扩散时，其扩散路径最短，沿b轴的扩散系数是沿c轴扩散系数的5倍(NewYork:Wiley,1992)。相比常规形貌的分子筛，b轴方向尺寸较小的片状结构分子筛，更有利于客体分子的扩散，因而具有优异的催化性能和抗积碳能力，是最希望获得的晶体取向生长方式。
目前合成片状MFI分子筛常用的方法可以分为三类，一种是借助于有机大分子模板剂的长碳链来抑制晶体沿b轴方向的生长。Ryoo等人以自行设计合成的多季铵盐表面活性剂分子结合微孔分子筛的结构导向剂，一起辅助合成了2nm厚的Silicalite-1分子筛纳米片。也有文献报道[石化技术与应用，2010，28(1):1-4.]采用络合法制备了薄片状TS-1分子筛以及采用十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵作为双亲性阳离子表面活性剂，合成了纳米片层ZSM-5分子筛的聚集体(CN106006666A)。另一种是层状硅酸盐剥离法，以极性分子十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，再以四烷基氢氧化铵为模板合成MFI分子筛，将所得产物剥层处理得到薄片状MFI分子筛晶体。以上工作中，剥离法制备片状MFI分子筛步骤繁琐，过程复杂。而采用有机硅烷为片状分子筛模板剂时，通常需要花费较多的时间和精力合成该特殊的模板剂，价格昂贵，生产成本较高，距离工业化应用仍有一定的距离。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种薄片状TS-1分子筛，由于该薄片状TS-1分子筛b轴方向尺寸较小，更有利于客体分子的扩散，因而具有优异的催化性能。TS-1分子筛的直孔道方向(b轴)为主要的分子扩散路径，较薄的b轴厚度提高了所得产物的扩散效率。
所述薄片状TS-1分子筛，具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状TS-1分子筛的厚度为50～500nm。
根据本申请的另一个方面，提供了一种薄片状TS-1分子筛的制备方法，包括：1)将二氧化钛/硅复合物加入含有有机胺、尿素、水的混合溶液中，混合，干燥，得到混合物；2)采用蒸汽辅助晶化法晶化所述混合物之后，分离、干燥、焙烧，得到所述薄片状TS-1分子筛。
可选地，步骤1)中，所述二氧化钛/硅复合物与所述含有有机胺、尿素、水的混合溶液的固液体积比为1：0.5～8。
可选地，步骤1)中，所述混合溶液中任选地包括碱源Ⅰ，并且以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：尿素：碱源Ⅰ：水＝1：0.05～0.5：0.05～1.5：0～0.5：0.5～5。
本申请中，二氧化钛/硅复合物的摩尔数以其含有的硅元素的摩尔数计，有机胺、尿素、碱源Ⅰ、水的摩尔数分别以其本身的摩尔数计。
本申请中，二氧化钛/硅复合材料是指均质钛硅球。
优选地，以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：尿素：碱源Ⅰ：水＝1：0.15～0.5：0.2～1.5：0.1～0.5：1～4。
可选地，二氧化钛/硅复合物：有机胺的摩尔数为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.20、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，二氧化钛/硅复合物：尿素的摩尔数为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.20、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，二氧化钛/硅复合物：碱源Ⅰ的摩尔数为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.20、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，二氧化钛/硅复合物：水的摩尔数为1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，所述二氧化钛/硅复合物的形状为球状或椭球状，平均粒径为0.1～1μm。
可选地，所述有机胺包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；所述碱源Ⅰ包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述有机胺为四丙基氢氧化铵；所述碱源优选为NaOH。
可选地，所述晶化包括：将所述混合物置于密闭空间中，在水蒸气的存在下，使所述混合物进行晶化反应。
可选地，所述密闭空间包括高压反应釜；所述晶化反应的温度为100-200℃，优选为130～180℃；晶化反应的时间为12-50h，优选为12-40h。
可选地，晶化反应的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及任意两个数值之间的范围值。
可选地，晶化反应的时间为12h、20h、24h、30h、35h、40h、45h、50h。
可选地，所述二氧化钛/硅复合物的制备方法包括：使硅源和钛源在含有碱源Ⅱ和结构导向剂的体系反应，得到二氧化钛/硅复物。
可选地，以摩尔比计，结构导向剂：硅源：钛源＝0.005-1.0:1:0.001-0.05；所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；所述结构导向剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述碱源Ⅱ选自氨水或者氢氧化钠溶液中的至少一种；所述体系的pH值在9-12之间。
可选地，结构导向剂：硅源的摩尔比为0.005:1.0、0.006:1.0、0.007:1.0、0.008:1.0、0.009:1.0、0.01:1.0、0.02:1.0、0.03:1.0、0.04:1.0、0.05:1.0、0.06:1.0、0.07:1.0、0.08:1.0、0.09:1.0、0.10:1.0、0.11:1.0、0.12:1.0、0.13:1.0、0.14:1.0、0.15:1.0、0.16:1.0、0.17:1.0、0.18:1.0、0.19:1.0、0.2:1.0、0.3:1.0、0.4:1.0、0.5:1.0、0.6:1.0、0.7:1.0、0.8:1.0、0.9:1.0、1.0:1.0以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，硅源：钛源的摩尔比为1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.011、1:0.012、1:0.013、1:0.014、1:0.015、1:0.016、1:0.017、1:0.018、1:0.019、1:0.02、1:0.022、1:0.025、1:0.028、1:0.030、1:0.04、1:0.05以及任意两个比例之间的范围值。
作为一个具体实施方式，本发明以特定形貌的无定型二氧化钛/硅为前驱体，采用蒸汽辅助晶化法，通过引入尿素合成具有薄片状形貌的TS-1分子筛的制备方法，具体步骤为：
步骤1，合成片状TS-1分子筛所需物料配比为无定型二氧化钛/硅为：r有机胺：m尿素：y无机碱源：n水，其中：r＝0.05～0.5，m＝0.05～1.5，y＝0～0.15，n＝0.5～5。根据需要计算相应物料的量；
步骤2，称取所需量的有机胺、无机碱源、尿素和一定量水(总水量为介孔二氧化硅对水的饱和吸附量)于室温下搅拌溶解均匀。有机胺为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。无机碱源为氢氧化钠和氢氧化钾的至少一种；
步骤3，以上述混合溶液浸渍无定型二氧化钛/硅，然后室温干燥挥发一部分水直至达到原料中物料组成配比，得到初始合成混合物。介孔二氧化钛/硅的形状为球形或椭球形，平均粒径为0.1～1μm；
步骤4，将上述初始合成混合物置于不锈钢高压反应釜的上部，将去离子水加入到反应釜下部，在温度为100～200℃条件下，反应晶化12～50h；
步骤5，反应结束后，反应釜冷却至室温，然后对产物进行离心、水洗、烘干、焙烧，最后得到薄片状TS-1分子筛。
上述技术方案中，晶化温度优选130～180℃，有机胺优选为四丙基氢氧化铵，无机碱源优选为NaOH。
根据本申请的又一方面，还提供了上述薄片状TS-1分子筛在烯烃的环氧化反应中作为催化剂的应用。
本申请中，“任选地包括”，是指可以包括，也可以不包括。例如，在本申请中，所述混合溶液中任选地包括碱源Ⅰ，是指所述混合溶液中可以包括碱源Ⅰ，也可以不含有碱源Ⅰ。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明公布的合成方法为在不引入复杂、昂贵的次级模板剂的前提下，以无定型氧化钛/硅为前体以及廉价、易得的尿素为有机添加剂，利用蒸汽辅助晶化法，在无定形的前驱体向TS-1分子筛转化过程中，发挥尿素抑制晶体b轴生长的作用，缩短晶体b轴方向的尺寸，方法简单可行，合成成本低。
2)本方法以特定形貌的无定型二氧化钛/硅为前驱体，采用蒸汽辅助晶化法，通过引入尿素，合成具有薄片状形貌的TS-1分子筛，所得TS-1分子筛的结晶度高，钛含量可调，晶体b轴方向厚度较薄，其晶粒片层厚度可在较宽范围内可控调节。
3)本申请提供的制备方法采用蒸汽辅助晶化法合成钛硅分子筛时，能够抑制晶体b轴的生长合成出薄片状TS-1分子筛，并且可以通过适当调变前驱体的粒径和尿素的引入量进一步控制TS-1分子筛片的厚度。
4)本申请提供的制备方法简单可行，成本低，分子筛b轴厚度可在较宽范围内调节。所制得的TS-1分子筛不仅具备微孔分子筛活性高、择形性好、水热稳定性高的特点，而且其较短的b轴扩散路径有利于大分子参与的反应。
5)根据本申请提供的方法合成的薄片状TS-1分子筛具有MFI拓扑结构，为b轴较短的薄片状形貌。本发明制备的TS-1分子筛的直孔道方向(b轴)为主要的分子扩散路径，较薄的b轴厚度提高了所得产物的扩散效率。本申请提供的片状TS-1分子筛在烯烃的环氧化反应中表现出烯烃转化率高，目标产物选择性高的优势。
附图说明
图1为根据本申请实施例1的无定型二氧化钛/硅的SEM图。
图2为根据本申请实施例2制备的样品TS-1-1～TS-1-6的XRD谱图。
图3为根据本申请实施例2制备的样品TS-1-1～TS-1-6的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例，凡是采用本发明相似结构及其相似变化，均列入本发明保护范围。
实施例中所用的原料试剂均通过商业购买获得，不经任何特殊处理直接使用。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用扫描电子显微镜(型号：JSM-7800F)对产物进行形貌分析；
XRD表征利用X射线衍射仪(型号：PANalytical X’Pert Pro)。
实施例1无定型二氧化钛/硅的制备
在50℃搅拌条件下，将0.20g十六烷基三甲基溴化铵(结构导向剂)溶解在60mL去离子水和乙醇溶液中，后向溶液中加入氨水调节溶液的pH值，搅拌后加入1.0g正硅酸乙酯和0.05g钛酸四丁酯，继续搅拌2h。产物经过过滤、洗涤、水洗、干燥后，通过550℃下焙烧6小时除去结构导向剂，得到白色粉末，标记为样品I。SEM结果表明得到的产品为50-200nm的球形材料，粒径均一，分散性好。按照表1调整合成过程中的pH值和加入的正硅酸乙酯和钛酸丁酯的加入量，所得产品的粒径可发生变化，所得样品编号及性能参数见表1，无定型二氧化钛/硅扫描电镜图见图1。如图1所示，所得无定型二氧化钛/硅的形貌为球形或者椭球型。
表1无定型二氧化钛/硅复合物粒径及孔容参数表
I II III IV
硅源：钛源摩尔比 1:0.03 1:0.020 1:0.014 1:0.011
pH 12 11 10 9
粒径(μm) 0.05～0.2 0.2～0.5 0.1～0.3 0.1～0.3
孔容(cm<sup>3</sup>/g) 0.90 0.60 0.40 0.30
实施例2：样品TS-1-1～TS-1-6的制备
首先将尿素、无机碱源和有机胺加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。取上述溶液等体积浸渍实施例1制备得到的无定型二氧化钛/硅复合物，经室温干燥一段时间后得到固体。将上述固体混合物转移至不锈钢高压反应釜上部平盘中，反应釜底加入水。将不锈钢反应釜密封，放入烘箱中，在130～180℃下晶化12～40h。反应结束后迅速冷却，分离固体产物，去离子水洗涤，在空气气氛中110℃干燥并550℃焙烧6小时，即得片状TS-1分子筛。样品编号与制备条件的对应关系如表2所示。
对制备的样品进行XRD表征，结果如图2所示，样品TS-1-1～TS-1-6的XRD图谱与标准MFI分子筛的特征谱图一致，衍射峰强度较高，结晶良好，表明所得样品为硅钛分子筛TS-1。
采用JSM-7800F型高分辨扫描电子显微镜对所制备的典型样品TS-1-1，TS-1-2，TS-1-3，TS-1-4，TS-1-5，TS-1-6进行扫描电镜表征，如图3所示，样品均为薄片状结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状TS-1分子筛的厚度为50～500nm。
表2分子筛合成配料及晶化条件表
Figure BDA0002317201680000081
注：表2中原料配比表示二氧化钛/硅中硅：有机胺：尿素：无机碱源：水的摩尔比
实施例3：1-己烯环氧化反应评价
实验采用传统水热法合成TS-1样品，合成凝胶的配比为1SiO2:0.25TPAOH:0.02TiO2:35H2O。具体的凝胶配制步骤：首先，在室温下向去离子水中加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)并搅拌；待其充分溶解后缓慢加入一定量的正硅酸乙酯和钛酸丁酯；继续室温搅拌24h后将原料转移至不锈钢合成釜中并在150℃下晶化24h。将所得固体产物离心、洗涤，然后在110℃下干燥过夜，最后在550℃焙烧6h除去有机模板剂，命名为conv-TS-1。
将制备的conv-TS-1与实施例2制备的片状TS-1分子筛进行1-己烯的环氧化反应评价。反应评价具体步骤如下：称取0.05g样品，1.0g 1-己烯，0.375gH2O2加入到50mL的圆底烧瓶中，然后向其中加入10mL乙腈溶剂。在60℃条件下反应2h。反应停止后将固体催化剂滤出，反应液通过气相色谱分析。1-己烯的转化率和环氧环己烷的选择性如表3所示。对比conv-TS-1样品和TS-1-1-TS-1-6样品，结果显示，纳米TS-1分子筛催化1-己烯环氧化反应的催化活性明显高于传统水热法合成的TS-1分子筛。
表3TS-1分子筛催化1-己烯环氧化反应结果
样品 1-己烯转化率 环氧环己烷选择性
conv-TS-1 28.5％ 92.0％
TS-1-1 38.5％ 96.8％
TS-1-2 33.8％ 93.5％
TS-1-3 37.3％ 94.5％
TS-1-4 42.7％ 96.2％
TS-1-5 50.6％ 94.6％
TS-1-6 65.7％ 96.3％
可见，本申请提供的片状TS-1分子筛在烯烃的环氧化反应中表现出烯烃转化率高，目标产物选择性高的优势。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种薄片状TS-1分子筛，其特征在于，所述薄片状TS-1分子筛具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状TS-1分子筛的厚度为50～500nm。
2.根据权利要求1所述的薄片状TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
1)将二氧化钛/硅复合物加入含有有机胺、尿素、水的混合溶液中，混合，干燥，得到混合物；
2)采用蒸汽辅助晶化法晶化所述混合物之后，分离、干燥、焙烧，得到所述薄片状TS-1分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二氧化钛/硅复合物与所述含有有机胺、尿素、水的混合溶液的固液体积比为1：0.5～8；
优选地，步骤1)中，所述混合溶液中任选地包括碱源Ⅰ，并且以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：尿素：碱源Ⅰ：水＝1：0.05～0.5：0.05～1.5：0～0.5：0.5～5；
优选地，以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：尿素：碱源Ⅰ：水＝1：0.15～0.5：0.2～1.5：0.1～0.5：1～4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛/硅复合物的形状为球状或椭球状，平均粒径为0.1～1μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；
所述碱源Ⅰ包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述晶化包括：
将所述混合物置于密闭空间中，在水蒸气的存在下，使所述混合物进行晶化反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述密闭空间包括高压反应釜；
所述晶化反应的温度为100-200℃，晶化反应的时间为12-50h；
优选地，所述晶化反应的温度为130-180℃，晶化反应的时间为12-40h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛/硅复合物的制备方法包括：
使硅源和钛源在含有碱源Ⅱ和结构导向剂的体系反应，得到二氧化钛/硅复合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，结构导向剂：硅源：钛源＝0.005-1.0:1:0.001-0.05；
所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；
所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；
所述结构导向剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述碱源Ⅱ选自氨水或者氢氧化钠溶液中的至少一种；
所述体系的pH值在9-12之间。
10.根据权利要求1所述的薄片状TS-1分子筛或权利要求2～9任一项所述的制备方法制得的薄片状TS-1分子筛在烯烃的环氧化反应中作为催化剂的应用。
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