CN112007690B - 核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法 - Google Patents

核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳部分为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(30～100)；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2～5，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比。本公开的核壳结构钛硅材料具有较高的催化活性，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中有利于提高原料转化率和目标产物选择性。

Description

核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生 产酮肟的方法
技术领域
本公开涉及一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法。
背景技术
钛硅分子筛是20世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛，是指含有骨架钛的一类杂原子分子筛。目前已合成的微孔钛硅分子筛有TS-1(MFI结构)、TS-2(MEL结构)、Ti-Beta(BEA结构)、Ti-ZSM-12(MTW结构)以及Ti-MCM-22(MWW结构)等，介孔钛硅分子筛有Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等。钛硅分子筛的开发及应用，成功将沸石分子筛由酸催化领域拓展至催化氧化领域，具有里程碑的意义。其中，意大利Enichem公司在1983年首先公布TS-1是其中最具代表性的钛硅分子筛。TS-1具有MFI拓扑结构，具有二维十元环孔道体系，其[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS-1与H2O2构成的氧化体系在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该催化氧化体系可广泛应用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮(醛)氨肟化和油品氧化脱硫等反应，其中在苯酚羟基化、酮类(环己酮、丁酮、丙酮)氨肟化以及丙烯环氧化中已相继实现工业应用。
美国专利US4410501首先公开了经典水热晶化法合成钛硅分子筛TS-1的方法。该法主要分制胶和晶化两步进行，具体步骤如下：将硅源正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO2的容器中，缓慢加入模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，然后慢慢滴加钛源钛酸四乙酯(TEOT)，搅拌1h，制得一种含有硅、钛和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，在自生压力釜搅拌下，175℃晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-1分子筛。然而该工艺过程中影响钛插入骨架的因素众多，水解、晶化成核、晶体生长的条件均不易控制，并且存在一定量的钛未能有效插入分子筛骨架而以非骨架钛形式滞留在孔道内，非骨架钛产生不仅减少了催化活性中心数量，同时非骨架钛硅物种会促进双氧水无效分解，造成原料浪费，因此该法合成的TS-1分子筛存在催化活性低，稳定性差、难以重现等不足。
Thangaraj等人公开的钛硅分子筛TS-1(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)制备方法中，为了有效提高钛插入分子筛骨架，采用先进行有机硅脂水解，再缓慢滴加有机钛酯进行水解的策略，匹配有机硅和钛的水解速度，并且在钛的水解过程中引入异丙醇，然而该方法得到的钛硅分子筛TS-1在提高骨架钛含量方面有限，仍存在一定量的锐钛矿等非骨架钛，催化活性不高。
CN1301599A公开了制备具有空心结构且含较少非骨架钛的新型空心钛硅分子筛HTS的方法，该方法是将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛，再将酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在120～200℃的温度和自生压力下反应1小时至8天时间。该分子筛非骨架钛较少，催化氧化活性和稳定性较好。但现有钛硅分子筛为表面富硅的钛硅分子筛，骨架Ti相对含量较低，导致活性中心利用率不高。
发明内容
本公开的一个目的是提供一种核壳结构钛硅材料及其制备方法，该核壳结构钛硅材料具有较好的扩散性能和更高的钛活性中心利用率。
本公开的另一个目的是提供含有上述核壳结构钛硅材料的催化剂及大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种核壳结构钛硅材料，包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳部分为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(10～100)；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2～5，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比。
可选地，所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.5～4.8。
可选地，所述核壳结构钛硅材料的粒径为0.02～3μm，BET总比表面积为420～650m2/g，介孔体积占总孔体积的40～70％。
本公开第二方面：提供制备本公开第一方面所述的核壳结构钛硅材料的方法，该方法包括以下步骤：
a、将第一部分结构导向剂、第一硅源和水混合后在30～99℃下进行第一水解0.5～30h，得到第一水解混合物；
b、将步骤a得到的所述第一水解混合物在耐压密闭容器内于90～200℃下进行第一水热处理1～240h，收集第一固体产物；
c、将第二部分结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后在30～99℃下进行第二水解1～48h，得到第二水解混合物；
d、将步骤b得到的所述第一固体产物与步骤c得到的所述第二水解混合物混合，得到待处理混合物，将所述待处理混合物在耐压密闭容器内于90～200℃下进行第二水热处理1～120h，收集第二固体产物。
可选地，所述结构导向剂为季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或芳香胺类化合物，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵，或为选自四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物；
或者，所述结构导向剂为四丁基氢氧化铵，或为选自四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物；
或者，所述结构导向剂为四乙基氢氧化铵，或为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物。
可选地，所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者它们中的两种或三种的组合；
所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合；
所述芳香胺类化合物为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤a中，所述第一部分结构导向剂、第一硅源和水的摩尔比为(0.01～1)：1：(1～400)，优选为(0.06～0.5)：1：(10～100)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计。
可选地，步骤a中，所述第一硅源为有机硅脂，优选为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，该方法还包括：步骤b中，将步骤a得到的所述第一水解混合物与硅烷化试剂混合后，再进行所述第一水热处理；
所述硅烷化试剂与所述第一硅源的摩尔比为(0.01～0.2)：1，所述第一硅源以SiO2计。
可选地，所述硅烷化试剂的通式为：
Figure BDA0002256317550000051
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且其中至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子数各自独立地为1～18。
可选地，所述硅烷化试剂为N-(2氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(三甲氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(三乙氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、三甲基氯硅烷六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯甲三乙氧基硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤a中，所述第一水解的温度为50～95℃，时间为1～12h；和/或，
步骤b中，所述第一水热处理的温度为120～180℃，时间为2～240h。
可选地，步骤c中，所述第二部分结构导向剂、第二硅源、钛源和水的摩尔比为(0.1～10)：(1～100)：1：(100～2000)，优选为(1.5～5)：(10～40)：1：(400～1000)，所述钛源以TiO2计，所述第二硅源以SiO2计。
可选地，步骤c中，所述第二硅源为有机硅源和/或固体硅胶；
所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
可选地，步骤d中，所述待处理混合物中，TiO2：SiO2＝1：(10～100)，优选地，TiO2：SiO2＝1：(20～60)。
可选地，步骤c中，所述第二水解的温度为50～95℃，时间为3～24h；和/或，
步骤d中，所述第二水热处理的温度为130～190℃，时间为5～96h。
本公开第三方面：提供一种催化剂，该催化剂含有本公开第一方面所述的核壳结构钛硅材料。
本公开第四方面：提供一种大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，该方法使用本公开第三方面所述的催化剂。
可选地，所述大分子酮类为环己酮、环戊酮、环十二酮或苯乙酮。
通过上述技术方案，本公开采用两步水热过程制备钛硅材料，能够避免由于扩孔过程影响Ti插入骨架造成非骨架Ti含量增加，使得所制备的钛硅材料具有较高的骨架Ti相对含量，同时，在两步水热的制备过程下形成核壳结构，内核为具有晶内多空心的全硅分子筛，介孔孔道的存在能够有效改善大分子扩散性能，且全硅分子筛的制造成本相对较低，外壳为富钛的钛硅分子筛，Ti活性中心更多的位于表层，利于与反应物接触，从而有效提高了Ti活性中心利用率。本公开的核壳结构钛硅材料具有较高的催化活性，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中有利于提高原料转化率和目标产物选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的核壳结构钛硅材料的XRD谱图。
图2是实施例1制备的核壳结构钛硅材料的TEM电镜照片。
图3是实施例1制备的核壳结构钛硅材料的IR谱图。
图4是实施例11制备的核壳结构钛硅材料的XRD谱图。
图5是实施例12制备的核壳结构钛硅材料的TEM电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种核壳结构钛硅材料，包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳部分为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(10～100)；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2～5，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比。
根据本公开，所述分子筛为MFI型分子筛、MEL型分子筛或BEA型分子筛。本公开的核壳结构钛硅材料具有较高的骨架Ti相对含量，且骨架Ti活性中心更多的位于外壳部分的表层，利于与反应物接触，从而有效提高了Ti活性中心利用率。
本公开中，所述核壳结构钛硅材料的骨架红外吸收光谱(IR)谱图中，在960cm-1附近处有中等强度的吸收峰，该吸收峰是说明Ti进入分子筛骨架的特征峰。
进一步地，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(20～60)；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.5～4.8，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比。
本公开中，所述表面钛硅比是指距离钛硅材料晶粒表面不超过5nm(例如1～5nm)的原子层的TiO2与SiO2的摩尔比，所述体相钛硅比是指分子筛晶粒整体的TiO2与SiO2的摩尔比。所述表面钛硅比和体相钛硅比可以采用本领域技术人员熟知的方法进行测定，例如可以通过透射电镜-能量色散X射线光谱元素分析(TEM-EDX)方法测定钛硅分子筛边沿和中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值，边沿靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为表面钛硅比，中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为体相钛硅比；或者，所述表面钛硅比可以采用离子激发刻蚀X射线光电子能谱分析(XPS)方法测定；所述体相钛硅比可以通过化学分析的方法测定，或者通过X射线荧光光谱分析(XRF)方法测定。
根据本公开，所述核壳结构钛硅材料的内核部分为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，该结构可有效改善钛硅材料的扩散性能，在用于大分子原料的催化反应时有利于提高原料的转化率和目标产物的选择性。
根据本公开，所述核壳结构钛硅材料的粒径可以为0.02～3μm，BET总比表面积可以为420～650m2/g，介孔体积可以占总孔体积的40～70％。本公开中，BET总比表面积和孔体积的测试方法可按照常规方法进行，本公开无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。
本公开第二方面：提供制备本公开第一方面所述的核壳结构钛硅材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将第一部分结构导向剂、第一硅源和水混合后在30～99℃下进行第一水解0.5～30h，得到第一水解混合物；
b、将步骤a得到的所述第一水解混合物在耐压密闭容器内于90～200℃下进行第一水热处理1～240h，收集第一固体产物；
c、将第二部分结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后在30～99℃下进行第二水解1～48h，得到第二水解混合物；
d、将步骤b得到的所述第一固体产物与步骤c得到的所述第二水解混合物混合，得到待处理混合物，将所述待处理混合物在耐压密闭容器内于90～200℃下进行第二水热处理1～120h，收集第二固体产物。
本公开采用两步水热过程制备钛硅材料，能够避免由于扩孔过程影响Ti插入骨架造成非骨架Ti含量增加，使得所制备的钛硅材料具有较高的骨架Ti相对含量，同时，在两步水热的制备过程下形成核壳结构，内核为具有晶内多空心的全硅分子筛，介孔孔道的存在能够有效改善大分子扩散性能，且全硅分子筛的制造成本相对较低，外壳为富钛的钛硅分子筛，Ti活性中心更多的位于表层，利于与反应物接触，从而有效提高了Ti活性中心利用率。
根据本公开，所述结构导向剂可以为合成钛硅分子筛或全硅分子筛的常见种类，例如可以为季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或芳香胺类化合物，或者它们中的两种或三种的组合。步骤a和步骤c中所使用的结构导向剂的种类相同。
在一种实施方式中，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵，或为选自四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物。这时，所合成的核壳结构钛硅材料中，内核部分为Silicalite-1分子筛，外壳部分为TS-1分子筛。进一步地，当所述结构导向剂为选自四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物时，所述四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种与所述脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种的摩尔比可以为1：(0.1～5)。
或者，在另一种实施方式中，所述结构导向剂为四丁基氢氧化铵，或为选自四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物。这时，所合成的核壳结构钛硅材料中，内核部分为Silicalite-2分子筛，外壳部分为TS-2分子筛。进一步地，当所述结构导向剂为选自四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物时，所述四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种与所述脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种的摩尔比可以为1：(0.2～7)。
或者，在第三种实施方式中，所述结构导向剂为四乙基氢氧化铵，或为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物。这时，所合成的核壳结构钛硅材料中，内核部分为Silicalite-β分子筛，外壳部分为TS-β分子筛。进一步地，当所述结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物时，所述四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种与所述脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种的摩尔比可以为1：(0.07～8)。
根据本公开，所述脂肪胺类化合物的通式为R5(NH2)n，其中R5为具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。优选地，所述脂肪胺类化合物可以为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，所述醇胺类化合物的通式为(HOR6)mNH(3-m)，其中R6为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。优选地，所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，所述芳香胺类化合物可以为具有一个芳香性取代基的胺。优选地，所述芳香胺类化合物为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤a中，所述第一结构部分导向剂、第一硅源和水的摩尔比可以为(0.01～1)：1：(1～400)，优选为(0.06～0.5)：1：(10～100)，其中，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计。
根据本公开，步骤a中，所述第一硅源是本领域技术人员所熟知的合成全硅分子筛所常用的硅源，本公开对其没有特别的限制，优选地，所述第一硅源为有机硅脂，所述有机硅酯具有以下通式：
Figure BDA0002256317550000111
其中，R7、R8、R9和R10各自可以为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，如：R7、R8、R9和R10各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅酯可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤a中，优选情况下，所述第一水解的温度为50～95℃，时间为1～12h。为了获得理想的效果，所述混合和第一水解均可以在搅拌的条件下进行。进行所述第一水解后，可将反应体系中第一硅源水解生成的醇除去，得到所述第一水解混合物。本公开对除去醇的方式和条件没有特别的限制，任何已知适宜的方式和条件均可以采用，比如可采用共沸蒸馏的方式从反应体系中除去醇，并补充共沸蒸馏时损失的水。
根据本公开，该方法还可以包括：步骤b中，将步骤a得到的所述第一水解混合物与硅烷化试剂混合后，再进行所述晶化。加入硅烷化试剂有利于调节分子筛内的孔径大小，使所制备的内核部分形成晶内多空心结构。
进一步地，所述硅烷化试剂与所述第一硅源的摩尔比为(0.01～0.2)：1，其中，所述第一硅源以SiO2计。在上述配比下进行第一水解处理并进而进行第一水热处理可有效避免硅烷化扩孔过程影响Ti插入骨架造成非骨架Ti含量增加。
进一步地，所述硅烷化试剂的通式为：
Figure BDA0002256317550000112
其中，R1、R2、R3和R4可以各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且其中至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子数可以各自独立地为1～18。
进一步地，所述硅烷化试剂可以为N-(2氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(三甲氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(三乙氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、三甲基氯硅烷六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯甲三乙氧基硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤b中，优选情况下，所述第一水热处理的温度为120～180℃，时间为2～120h。所述第一水热处理的压力没有特别的限制，可为反应体系的自生压力。
根据本公开，步骤b中，收集所述第一固体产物后还可以对其进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可以为常规的，例如，干燥的温度可以为100～200℃，时间为3～12h；焙烧的温度可以为350～650℃，时间为1～6h。
根据本公开，步骤c中，所述第二部分结构导向剂、第二硅源、钛源和水的摩尔比可以为(0.1～10)：(1～100)：1：(100～2000)，优选为(1.5～5)：(10～40)：1：(400～1000)，其中，所述钛源以TiO2计，所述第二硅源以SiO2计。
根据本公开，步骤c中，所述第二硅源和钛源均可以为与本领域的常规种类。优选地，所述第二硅源可以为有机硅脂和/或固体硅胶，优选为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合，所述第二硅源的种类可以与所述第一硅源相同，也可以不同。所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，所述无机钛盐例如可以为四氯化钛、硫酸钛或硝酸钛等，所述有机钛酸酯可以为钛酸乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯等。
根据本公开，步骤c中，优选情况下，所述第二水解的温度为50～95℃，时间为3～24h。为了获得理想的效果，所述混合和第二水解均可以在搅拌的条件下进行。
根据本公开，步骤d中，所述待处理混合物中，TiO2：SiO2＝1：(10～100)，优选地，TiO2：SiO2＝1：(20～60)。
根据本公开，步骤d中，优选情况下，所述第二水热处理的温度为130～190℃，时间为5～96h。所述第二水热处理的压力没有特别的限制，可为反应体系的自生压力。
根据本公开，上述任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，比如0.5～1℃/min。
根据本公开，步骤d中，收集得到的所述第二固体产物即为本公开所述的核壳结构钛硅材料。本公开对其后处理方法无特别的限制，可以采用现有的任意适宜方法，比如将该固体产物过滤、洗涤(可选)和干燥，可得分子筛原粉；将该固体产物过滤、洗涤(可选)、干燥(可选)和焙烧，可得焙烧后的分子筛。其中，洗涤一般在室温～50℃下用水进行混合或淋洗，水量一般为固体产物质量的1～20倍；干燥温度一般为100～200℃；焙烧温度一般为350～650℃。
本公开制备的核壳结构钛硅材料具有较高的催化活性，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中有利于提高原料转化率和目标产物选择性。
本公开第三方面：提供一种催化剂，该催化剂含有本公开第一方面所述的核壳结构钛硅材料。
本公开第四方面：提供一种大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，该方法使用本公开第三方面所述的催化剂。
根据本公开，所述大分子酮类例如可以为环己酮、环戊酮、环十二酮或苯乙酮。
下面的实施例将对本公开作进一步的说明，但并不因此限制本公开。
实施例中，钛硅分子筛的表面钛硅比和体相钛硅比采用透射电镜-能量色散X射线光谱元素分析(TEM-EDX)方法进行测定，首先将样品用乙醇分散后，保证晶粒之间不重叠，负载在铜网上，在分散时样品量尽量少，以使颗粒不叠加到一起，然后通过透射电镜(TEM)观察样品的形貌，在视场内随机选择单个孤立的粒子并沿其直径方向做一条直线，从一端到另一端均匀选取顺序为1、2、3、4、5和6的6个测量点，依次进行能谱分析微观组成，分别测量SiO2含量和TiO2含量，由此计算出TiO2与SiO2的摩尔比值。钛硅分子筛边沿的靶点TiO2与SiO2摩尔比值(第1测量点和第6测量点的TiO2与SiO2摩尔比值的平均值)为表面钛硅比，钛硅分子筛中心的靶点TiO2与SiO2摩尔比值(第3测量点和第4测量点的TiO2与SiO2摩尔比值的平均值)为体相钛硅比。
实施例中，钛硅材料的晶粒大小(短轴方向)和表面钛硅比和体相钛硅比采用TEM-EDX方法进行测定，TEM电镜实验在FEI公司TecnaiF20G2S-TWIN型透射电子显微镜上进行，配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪。电镜样品采用悬浮分散的方法制备在直径3mm的微栅上。
XRD测定方法采用Philips公司的Panalytical Empyrean X射线衍射仪测试XRD物相，测试条件：Cu靶，Ka辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流250mA，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描范围2θ＝5-35°，扫描速率0.4°/min。
BET比表面积和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法。(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)
骨架红外谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行了，KBr压片，测试范围400cm-1～4000cm-1。
实施例和对比例中所用原料性质如下：
四丙基氢氧化铵，浓度20重量％的水溶液，广东大有化工厂。
硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
氨水，分析纯，浓度25重量％的水溶液。
双氧水，分析纯，浓度30重量％的水溶液。
其余试剂未经进一步说明的，均为市售品，分析纯。
对比例1
本对比例说明按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)制备常规TS-1分子筛的方法。
将41.6g正硅酸四乙酯与24.4g四丙基氢氧化铵水溶液(25.05重量％)混合，加入95.2g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1.0h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。再在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由2.0g钛酸四丁酯和10.0g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天，即可得到常规TS-1分子筛样品，标记为CTS-1。
对比例2
本对比例说明按现有的使用硅烷化试剂处理(Chem.Commun.,2009,11:1407-1409)制备钛硅分子筛的方法。
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；在90℃预晶化24h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将N-苯基-三氨基丙基三甲氧基硅烷加入预晶化所得的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛，标记为CTS-2。
对比例3
本对比例说明按现有技术制备全硅分子筛的方法。
将23.1g硅酸四乙酯与22.1g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25重量％)混合，加入7.2g去离子水均匀混合；然后于剧烈搅拌的作用下，将该混合物在75℃下搅拌赶醇6小时，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天；将得到的样品经过滤、洗涤，110℃干燥和550℃焙烧，即可得到全硅S-1分子筛，记作CTS-3。
实施例1
按如下步骤制备核壳结构钛硅材料，标记为RTTS-1：
a、将浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和去离子水，按TPAOH：TEOS：H2O＝0.5：1：70的摩尔比称取原料，依次加入到烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在80℃下搅拌3h进行第一水解，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水解液即第一水解混合物；
b、将上述第一水解混合物在搅拌下加入硅烷化试剂N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(PHAPTMS)，形成PHAPTMS：TEOS＝0.05：1摩尔比的含硅混合物；转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温进行第一水热处理晶化24h，产物经过过滤、用去离子水洗涤10次，每次用水量为10倍于固体产物重量，将滤饼置于110℃下干燥24h，再置于550℃焙烧6h，即可得第一固体产物即内核部分多级孔全硅分子筛，记为HS-1。
c、将钛酸四丁酯(TBOT)、正硅酸四乙酯(TEOS)、25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和去离子水，按TPAOH：TEOS：TBOT：H2O＝2：10：1：450的摩尔比称取原料，依次加入到烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在70℃下搅拌10h进行第二水解，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水解液即第二水解混合物。
d、将上述全硅分子筛HS-1、第二水解混合物和去离子水混合，得到含钛、硅的待处理混合物，该待处理混合物中TiO2：SiO2＝1：35。将其置于密闭的反应釜中于170℃进行第二水热处理24h，过滤、洗涤，120℃下干燥24h，550℃焙烧6h，即可得本实施例制备的核壳结构钛硅材料，记为RTTS-1，其XRD谱图见图1，可见其具有MFI型拓扑结构分子筛的特征峰；TEM电镜照片见图2，可见其具有晶内多空心结构；IR谱图见图3，可见在960cm-1附近处有中等强度的吸收峰，该吸收峰是说明Ti进入分子筛骨架的特征峰；测试其介孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表4。
对比例4
参照实施例1制备核壳结构钛硅材料的方法，不同的是步骤d中所用的全硅分子筛为对比例3中的全硅分子筛CTS-3，所制备的产品标记为CTS-4。
实施例2
按如下步骤制备表面核壳结构钛硅材料，标记为RTTS-2：
a、将浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和去离子水，按TPAOH：TEOS：H2O＝0.2：1：25的摩尔比称取原料，依次加入到烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在80℃下搅拌6h进行第一水解，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水解液即第一水解混合物；
b、将上述第一水解混合物在搅拌下加入硅烷化试剂N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(PHAPTMS)，形成PHAPTMS：TEOS＝0.2：1摩尔比的含硅混合物；转移到不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温进行第一水热处理晶化48h，产物经过过滤、用去离子水洗涤10次，每次用水量为10倍于固体产物重量，将滤饼置于110℃下干燥24h，再置于550℃焙烧6h，即可得第一固体产物即内核部分多级孔全硅分子筛，记为HS-2。
c、将钛酸四丁酯(TBOT)、正硅酸四乙酯(TEOS)、25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和去离子水，按TPAOH：TEOS：TBOT：H2O＝3：30：1：430的摩尔比称取原料，依次加入到烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在80℃下搅拌8h进行第二水解，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水解液即第二水解混合物。
d、将上述全硅分子筛HS-2、第二水解混合物和去离子水混合，得到含钛、硅的待处理混合物，该待处理混合物中TiO2：SiO2＝1：60。将其置于密闭的反应釜中于170℃进行第二水热处理36h，过滤、洗涤，120℃下干燥24h，550℃焙烧6h，即可得本实施例制备的核壳结构钛硅材料，记为RTTS-2，其XRD谱图与图1类似，TEM电镜图片与图2类似，IR谱图与图3类似，测试其介孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表4。
实施例3～6
按照实施例1的步骤和表1中的原料配比及合成条件制备核壳结构钛硅材料，分别标记为RTTS-3～RTTS-6。介孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表4。
实施例7～10
按照实施例1的步骤和表2中的原料配比及合成条件制备核壳结构钛硅材料，分别标记为RTTS-7～RTTS-10。介孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表4。
实施例11
按照实施例1的步骤和表3中的原料配比及合成条件制备核壳结构钛硅材料RTTS-11，其XRD谱图见图4，可见其具有MEL型分子筛的特征峰，TEM电镜照片与图2类似，测试其介孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表4。
实施例12
按照实施例1的步骤和表3中的原料配比及合成条件制备核壳结构钛硅材料RTTS-12，其XRD谱图见图5，可见其具有BEA型分子筛的特征峰，TEM电镜照片与图2类似，测试其介孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表4。
表1
Figure BDA0002256317550000191
表2
Figure BDA0002256317550000201
表3
Figure BDA0002256317550000202
Figure BDA0002256317550000211
表4
Figure BDA0002256317550000212
测试例
测试实施例1～12得到的样品RTTS-1～RTTS-12和对比例的方法所得分子筛样品CTS-1～CTS-4用于环己酮氨肟化反应的催化效果。
环己酮氨肟化反应在250ml带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的三口瓶反应装置内进行。分别将上述实施例和对比例所得分子筛样品按照分子筛催化剂、溶剂乙醇39g，氨水(质量分数25％)27.2g，环己酮19.6g依次加入三口瓶，放入预设为反应温度的水浴锅内，缓慢加入双氧水(质量分数30％)27.2g至反应体系，反应结束后降温停止反应。反应液加一定量乙醇均相后，过滤分离液固，滤液中加入一定量内标物，所得产物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱测定产物组成，溶剂乙醇不积分，按内标法计算结果见表5。
环己酮的转化率、环己酮肟选择性分别是按照下述公式计算出的：
Figure BDA0002256317550000221
Figure BDA0002256317550000222
其中，初始的环己酮的物质量记做M0，未反应的环己酮的物质量记做MCHO，环己酮肟的物质量记做MCHOX。
表5
编号 环己酮转化率,％ 环己酮肟选择性,％
实施例1 99.97 99.52
实施例2 99.62 98.98
实施例3 98.75 97.83
实施例4 98.48 96.39
实施例5 99.98 99.69
实施例6 83.68 84.62
实施例7 80.52 82.34
实施例8 82.35 83.56
实施例9 81.29 83.17
实施例10 84.11 84.21
实施例11 97.23 96.28
实施例12 96.34 94.46
对比例1 52.73 65.25
对比例2 45.36 52.86
对比例3 0.5 0
对比例4 1.5 4.8
由表5可见，本公开的钛硅分子筛具有较高的催化活性，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中有利于提高原料转化率和目标产物选择性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (24)

1.一种核壳结构钛硅材料，其特征在于，包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳部分为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：（10~100）；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2~5，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；其中所述表面钛硅比是指距离钛硅材料晶粒表面不超过5nm的原子层的TiO2与SiO2的摩尔比，所述体相钛硅比是指分子筛晶粒整体的TiO2与SiO2的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的核壳结构钛硅材料，其中，所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.5~4.8。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构钛硅材料，其中，所述核壳结构钛硅材料的粒径为0.02~3μm，BET总比表面积为420~650m2/g，介孔体积占总孔体积的40~70%。
4.制备权利要求1~3中任意一项所述的核壳结构钛硅材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将第一部分结构导向剂、第一硅源和水混合后在30~99℃下进行第一水解0.5~30h，得到第一水解混合物；
b、将步骤a得到的所述第一水解混合物在耐压密闭容器内于90~200℃下进行第一水热处理1~240h，收集第一固体产物；
c、将第二部分结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后在30~99℃下进行第二水解1~48h，得到第二水解混合物；
d、将步骤b得到的所述第一固体产物与步骤c得到的所述第二水解混合物混合，得到待处理混合物，将所述待处理混合物在耐压密闭容器内于90~200℃下进行第二水热处理1~120h，收集第二固体产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一部分结构导向剂和第二部分结构导向剂同时为季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或芳香胺类化合物，或者它们中的两种或三种的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一部分结构导向剂和第二部分结构导向剂同时为四丙基氢氧化铵，或为选自四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物；
或者，第一部分结构导向剂和第二部分结构导向剂同时为四丁基氢氧化铵，或为选自四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物；
或者，第一部分结构导向剂和第二部分结构导向剂同时为四乙基氢氧化铵，或为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种与选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和芳香胺类化合物中的一种或多种所组成的混合物。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者它们中的两种或三种的组合；
所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合；
所述芳香胺类化合物为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者它们中的两种或三种的组合。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述第一部分结构导向剂、第一硅源和水的摩尔比为（0.01~1）：1：（1~400），所述硅源以SiO2计。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一部分结构导向剂、第一硅源和水的摩尔比为（0.06~0.5）：1：（10~100）。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述第一硅源为有机硅脂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤a中，所述第一硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括：步骤b中，将步骤a得到的所述第一水解混合物与硅烷化试剂混合后，再进行所述第一水热处理；
所述硅烷化试剂与所述第一硅源的摩尔比为（0.01~0.2）：1，所述第一硅源以SiO2计。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述硅烷化试剂的通式为：
Figure 964241DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且其中至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子数各自独立地为1~18。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述硅烷化试剂为N-(2氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(三甲氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(三乙氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、三甲基氯硅烷六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯甲三乙氧基硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。
15.根据权利要求4或12所述的方法，其中，步骤a中，所述第一水解的温度为50~95℃，时间为1~12h；和/或，
步骤b中，所述第一水热处理的温度为120~180℃，时间为2~120h。
16.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c中，所述第二部分结构导向剂、第二硅源、钛源和水的摩尔比为（0.1~10）：（1~100）：1：（100~2000），所述钛源以TiO2计，所述第二硅源以SiO2计。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤c中，所述第二部分结构导向剂、第二硅源、钛源和水的摩尔比为（1.5~5）：（10~40）：1：（400~1000）。
18.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c中，所述第二硅源为有机硅源和/或固体硅胶；
所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
19.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤d中，所述待处理混合物中，TiO2：SiO2=1：（10~100）。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤d中，所述待处理混合物中，TiO2：SiO2=1：（20~60）。
21.根据权利要求4或12所述的方法，其中，步骤c中，所述第二水解的温度为50~95℃，时间为3~24h；和/或，
步骤d中，所述第二水热处理的温度为130~190℃，时间为5~96h。
22.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有权利要求1~3中任意一项所述的核壳结构钛硅材料。
23.一种大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，其特征在于，该方法使用权利要求22所述的催化剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述大分子酮类为环己酮、环戊酮、环十二酮或苯乙酮。
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