CN107500310B - 高性能纳米多级孔ts-1分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种高性能纳米多级孔TS‑1分子筛、制备方法及其应用，属于分子筛技术领域。本发明所述的纳米多级孔TS‑1分子筛，采用四丙基氢氧化铵为结构导向剂，通过传统的水热或溶剂热方法合成。产物具有椭球状形貌，其平均晶体粒度尺寸为150～250纳米。其是将溶剂和四丙基氢氧化铵均匀混合后，向其中加入钛源、硅源、silicalite‑1晶种，搅拌均匀后在150～200℃条件下静止晶化3～6小时；产物使用去离子水进行充分的洗涤，干燥后高温煅烧除去模板剂及溶剂，即得到目标分子筛产物。本发明的方法简单易行，绿色高效，所制备的纳米多级孔分子筛产物中没有锐钛矿物种的存在，在氧化脱硫反应中具有很高的催化活性，具有较大的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种具有较大比表面积、无锐钛矿物种的纳米多级孔TS-1分子筛、制备方法及其在含硫化合物氧化脱硫反应中的应用。
背景技术
随着经济的发展，环境污染日益严重，温室效应、雾霾和酸雨等问题不断出现，其主要原因之一是液体燃料油中含硫量过高，为此世界各国相继提高了液体燃料油含硫量的限制标准(<10ppm)。
传统的催化加氢脱硫可以有效地除去燃料油中的硫化物、二硫化物等硫化物，但对于二苯并噻吩及其衍生物等大尺寸有机含硫化物的去除效果差。为了达到深度脱硫的目的，常常需要较为苛刻的脱硫条件，在实际应用中运行费用较高。因此，发展一种在温和条件下深度脱硫的方法具有重要意义。而催化氧化脱硫反应作为脱硫的一种有效途径引起了研究者们的广泛重视
沸石分子筛是指由TO4(T＝Si，Al，P等)四面体作为基本结构基元，通过桥氧共顶点连接构成的一类具有规则纳米孔道或笼状结构的无机微孔晶体材料。这类材料在催化、吸附分离、离子交换、石油化工等领域具有广泛的应用。
TS-1分子筛是具有MFI拓扑结构的钛取代硅的微孔材料。到目前为止，国内外科学家对于TS-1的合成做了详细的研究，以期提高TS-1分子筛在催化反应中的催化活性。研究表明，将多级孔结构引入分子筛可以有效提升大尺寸反应物及生成物的扩散速率，在提高传质速率的同时，也提升了底物分子与分子筛孔道中活性位点接触的效率，减少了积碳的生成，从而达到了提高催化剂催化活性的目的。
多级孔分子筛的制备方法主要包括软模板法、硬模板法以及后处理的方法。RyooRyong小组使用自主开发的[C16H33-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13](OH)2双季铵盐软模板剂合成了具有多级孔结构的纳米层状TS-1分子筛材料，并具有较好的烯烃环氧化催化性能(K.Na,C.Jo,J.Kim,W.S.Ahn,R.Ryoo,Acs Catal.2011,1,901)。于吉红等也通过原位加入介孔模板剂的方法成功制备了具有多级孔结构的TS-1分子筛(S.Du,F.Li,Q.Sun,N.Wang,M.Jia,J.Yu,Chem.Commun.2016,52,3368；S.Du,Q.Sun,N.Wang,X.Chen,M.Jia,J.Yu,J.Mater.Chem.A 2017,5,7992)。然而，有机硅烷复杂的合成过程、高昂的合成成本限制了其在工业上的大规模应用。
在NH4F-HF-NaOH体系下，应用非选择性刻蚀方法，制备了具有贯穿介孔/大孔结构的多级孔纳米TS-1分子筛，所制备的催化剂也具有良好的氧化脱硫反应的催化效果(S.Du,X.Chen,Q.Sun,N.Wang,M.Jia,V.Valtchev,J.Yu,Chem.Commun.2016,52,3580)。但是后处理方法增加合成成本的同时，也不利于工业上的实际应用。
因而，探索一种简单、高效、廉价的方法制备具有高性能多级孔结构的TS-1分子筛具有极大的实际工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、价格低廉、具有多级孔结构的纳米TS-1分子筛、制备方法及其在各种烯烃环氧化、气体吸附分离，特别是有机含硫化合物的氧化脱硫反应中的应用。
本发明制备的纳米级分子筛，具有多级孔结构，同时具有较大的比表面积(总面积)、外表面积以及较大的介孔体积。作为氧化脱硫反应的催化剂，可以极大地提高大尺寸反应物分子以及产物分子的扩散速率，具有超高的反应活性，在很短的时间内可以将底物分子完全转化。
本发明采用传统的水热方法(以水为溶剂)或溶剂热方法(以醇类作为溶剂)，通过引入晶种的方法，调变凝胶组成及浓度，在高压反应釜内通过自生压力得到具有较大比表面积的纳米级多级孔结构的TS-1分子筛。
本发明中所合成的纳米多级孔TS-1分子筛样品均为微孔与介孔同时具备的多级孔结构，为椭球状形貌，平均晶体颗粒的尺寸在150～250纳米，介孔尺寸在1.5～3.5纳米。这里所描述的晶体尺寸以及介孔尺寸分别通过透射电子显微镜照片(TEM)以及N2吸附脱附测量确定。
本发明制备方法简单，溶剂消耗量小，合成成本低。在合成过程中不需要使用额外的介孔模板剂，也不需要后续的酸碱处理，还具有晶化时间短的特点，并且在高效引入Ti的同时有效地避免了锐钛矿物种在合成过程中的生成。本发明所制备的纳米多级孔TS-1分子筛样品的产率很高，晶化3小时便可达到80％。在二苯并噻吩的脱硫反应中具有超高活性，15分钟内便可将底物分子完全转化，非常适合工业大规模液体燃料的脱硫应用。
本发明所述的具有均一尺寸的纳米多级孔TS-1分子筛，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，以silicalite-1分子筛作为晶种，经传统水热合成方法合成，其制备步骤如下：
1)将溶剂与结构导向剂(TPAOH)均匀混合，向其中加入钛源，在20～50℃下搅拌3～6小时，得到均匀的混合物溶液；
2)将硅源原位加入到上述混合物溶液中，在20～50℃下搅拌3～6小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，各组份的摩尔比为SiO2：(0.025～0.033)TiO2:(0.2～0.5)TPAOH:(30～80)溶剂；
3)将silicalite-1分子筛晶种加入到上述初始凝胶混合物中，于40～80℃水浴中继续搅拌6～12小时，得到反应凝胶混合物；晶种的投入量为初始凝胶混合物中SiO2和TiO2总质量的5～25％；
4)将上述反应凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150～200℃条件下静止晶化3～6小时；待反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水充分洗涤，于60～80℃烘干后，即制备得到纳米级TS-1分子筛原粉；
5)将纳米级TS-1分子筛原粉500～600℃煅烧3～12小时，除去原粉中所含的模板剂及溶剂，从而得到具有纳米级多级孔结构的椭球形TS-1分子筛。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物。
所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、水玻璃或白炭黑的一种。
所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯的一种。
所述的纳米级多级孔结构的椭球形TS-1分子筛，可以以晶种或者前驱体的形式用于相同拓扑结构类型或不同拓扑结构类型的钛硅分子筛的合成与制备。
所述的纳米级多级孔结构的椭球形TS-1分子筛可应用于烯烃环氧化反应、气体吸附、分离，也可担载Au、Pd、Pt等金属进行催化反应。同时所述TS-1分子筛在有机含硫化合物的氧化脱硫反应中表现出极高的催化活性。
附图说明
图1为实施例1至实施例4所合成样品的X–射线衍射谱图。从图中可以看出，四个实施例所制备的样品均具有较高的晶化度。
图2为实施例1至实施例4所合成样品的扫描电子显微镜照片(SEM)。
其中图2a为实施例1所合成样品的SEM照片。从图中可以看到，所合成的纳米多级孔TS-1分子筛样品为椭球状形貌，其平均晶体粒度尺寸为粒径在150～250纳米之间。
其中图2b为实施例2所合成样品的SEM照片。从图中可以看到，所合成的纳米多级孔TS-1分子筛样品为椭球状形貌，其平均晶体粒度尺寸为粒径在150～250纳米之间。
其中图2c为实施例3所合成样品的SEM照片。从图中可以看到，所合成的纳米多级孔TS-1分子筛样品为椭球状形貌，其平均晶体粒度尺寸为粒径在150～250纳米之间。
其中图2d为实施例4所合成样品的SEM照片。从图中可以看到，所合成的纳米多级孔TS-1分子筛样品为椭球状形貌，其平均晶体粒度尺寸为粒径在150～250纳米之间。
图3为实施例1至实施例4所合成样品的透射电子显微镜照片(TEM)。
其中图3a为实施例1的TEM照片，可以看出得到的TS-1材料具有1.5～3.5纳米的介孔孔道。
其中图3b为实施例2的TEM照片，可以看出得到的TS-1材料具有1.5～3.5纳米的介孔孔道。
其中图3c为实施例3的TEM照片，可以看出得到的TS-1材料具有1.5～3.5纳米的介孔孔道。
其中图3d为实施例4的TEM照片，可以看出得到的TS-1材料具有1.5～3.5纳米的介孔孔道。
图4为实施例1至实施例4所合成样品对于二苯并噻吩氧化脱硫反应的催化性能示意图。
可以看出，四个样品均具有极高的催化活性，均在15分钟内可实现对于二苯并噻吩的完全转化。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将15.11g去离子水与5.08g质量分数25％的四丙基氢氧化铵水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将212.7mg钛酸四丁酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理5小时，再原位加入5.21g正硅酸乙酯，搅拌6小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.025TiO2:0.25TPAOH:40H2O。加入SiO2和TiO2的总质量的10％的silicalite-1分子筛晶种150mg，于50℃搅拌12小时，得到反应凝胶混合物。将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至170℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(170℃)静止晶化3小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在70℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉，原粉经550℃煅烧6小时除去原粉中所含的模板剂及溶剂后即得到具有纳米级多级孔结构的椭球形TS-1分子筛样品(编号T1)。该样品的XRD谱图如图1所示，可以证明该样品呈现MFI相，谱图的基线较平，说明样品晶化度较高；扫描电镜照片(2a)以及透射电镜照片(3a)，可以证明得到的是具有椭球状形貌的纳米级TS-1分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，粒径为150～250纳米，同时具有1.5～3.5纳米的介孔孔道。
实施例2
将15.12g去离子水、23.04g乙醇与5.08g质量分数25％的四丙基氢氧化铵水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将188.2钛酸四乙酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理5小时，再原位加入5.21g正硅酸乙酯，搅拌6小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为SiO2:0.033TiO2:0.25TPAOH:40H2O：20EtOH。加入SiO2和TiO2的总质量的10％的silicalite-1分子筛晶种150mg，于50℃搅拌12小时，得到反应凝胶混合物。将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至170℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(170℃)静止晶化3小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在70℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉，原粉经550℃煅烧6小时除去原粉中所含的模板剂及溶剂后即得到具有纳米级多级孔结构的椭球形TS-1分子筛样品(编号T2)。该样品的XRD谱图如图1所示，可以证明该样品呈现MFI相，谱图的基线较平，说明样品晶化度较高；扫描电镜照片(2b)以及透射电镜照片(3b)，可以证明得到的是具有椭球状形貌的纳米级TS-1分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，粒径为150～250纳米，同时具有1.5～3.5纳米的介孔孔道。
实施例3
将24.11g去离子水与5.08g质量分数25％的四丙基氢氧化铵水溶液充分混合搅拌后在25℃搅拌混合均匀；将212.7mg钛酸四丁酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理5小时，再原位加入5.21g正硅酸乙酯，搅拌6小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.025TiO2:0.25TPAOH:60H2O。加入SiO2和TiO2的总质量的10％的silicalite-1分子筛晶种150mg，于70℃搅拌12小时，得到反应凝胶混合物。将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至200℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(200℃)静止晶化3小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在70℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉，原粉经500℃煅烧12小时除去原粉中所含的模板剂及溶剂后即得到具有纳米级多级孔结构的椭球形TS-1分子筛样品(编号T3)。该样品的XRD谱图如图1所示，可以证明该样品呈现MFI相，谱图的基线较平，说明样品晶化度较高；扫描电镜照片(2c)以及透射电镜照片(3c)，可以证明得到的是具有椭球状形貌的纳米级TS-1分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，粒径为150～250纳米，同时具有1.5～3.5纳米的介孔孔道。
实施例4
将14.21g去离子水与5.08g质量分数25％的四丙基氢氧化铵水溶液充分混合搅拌后在50℃搅拌混合均匀；将177.65mg钛酸四异丙酯原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理5小时，再原位加入1.50g白炭黑，搅拌6小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四丙基氢氧化铵和水的摩尔配比为SiO2:0.025TiO2:0.25TPAOH:40H2O。加入SiO2和TiO2的总质量的10％的silicalite-1分子筛晶种150mg，于50℃搅拌12小时，得到反应凝胶混合物。将最终得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入烘箱内，升温至170℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(170℃)静止晶化6小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在70℃下于空气中干燥后，得到纳米TS-1分子筛原粉，原粉经600℃煅烧6小时除去原粉中所含的模板剂及溶剂后即得到具有纳米级多级孔结构的椭球形TS-1分子筛样品(编号T4)。该样品的XRD谱图如图1所示，可以证明该样品呈现MFI相，谱图的基线较平，说明样品晶化度较高；扫描电镜照片(2d)以及透射电镜照片(3d)，可以证明得到的是具有椭球状形貌的纳米级TS-1分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，粒径为150～250纳米，同时具有1.5～3.5纳米的介孔孔道。
实施例5：
我们对实施例1～4所得到的T1-T4四个样品进行元素分析以及氮气吸附测试，结果如表1所示。从表1可以看出四个样品均具有较高的比表面积(总面积)以及较高的外表面积和介孔体积，证明所制备的样品为纳米多级孔TS-1分子筛。
同时，对T1-T4四个样品进行二苯并噻吩的氧化脱硫反应性能测试。将二苯并噻吩溶解到正辛烷中，配制硫含量为500ppm的模拟燃料。二苯并噻吩的选择性氧化反应在带有油浴夹套的三口反应器中进行。先将油浴升温至333K，然后将10mL上述模拟燃料加入到反应器中，加入氧化剂叔丁基过氧化氢(氧化剂与二苯并噻吩的摩尔比为2：1)，50mg催化剂一次性加入到反应瓶中，磁力搅拌速率为600rap/min，反应30分钟。油相产物采用上海仪电分析仪器有限公司GC-126气相色谱进行分析。结果见图4，可以看出，四个样品均具有极高的催化活性，均在15分钟内可实现对于二苯并噻吩的完全转化。
上述实施方式仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的精神和原则之内可轻易想到的变化，替换和改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。
表1：各实施例制备的样品的骨架元素组成及比表面积(BET)及介孔体积
Claims (6)
1.一种高性能纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其步骤如下：
1)将溶剂与结构导向剂TPAOH均匀混合，向其中加入钛源，在20～50℃下搅拌3～6小时，得到均匀的混合物溶液；
2)将硅源原位加入到上述混合物溶液中，在20～50℃下搅拌3～6小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，各组份的摩尔比为SiO2：(0.025～0.033)TiO2:(0.2～0.5)TPAOH:(30～80)溶剂；
3)将silicalite-1分子筛晶种加入到上述初始凝胶混合物中，于40～80℃水浴中继续搅拌6～12小时，得到反应凝胶混合物；晶种的投入量为初始凝胶混合物中SiO2和TiO2的总质量的5～25％；
4)将上述反应凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150～200℃条件下静止晶化3～6小时；待反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水充分洗涤，于60～80℃烘干后，即制备得到纳米级TS-1分子筛原粉；
5)将纳米级TS-1分子筛原粉500～600℃煅烧3～12小时，除去原粉中所含的模板剂及溶剂，从而得到具有纳米级多级孔结构的椭球形TS-1分子筛。
2.如权利要求1所述的一种高性能纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、水玻璃或白炭黑中的一种。
3.如权利要求1所述的一种高性能纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
4.如权利要求1所述的一种高性能纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物。
5.一种高性能纳米多级孔TS-1分子筛，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的高性能纳米多级孔TS-1分子筛在含硫化合物氧化脱硫反应中的应用。
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