CN103818923A - 一种介孔ts-1沸石及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔TS-1沸石及其应用，所述TS-1沸石的合成方法包括如下步骤：（1）将正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀后，加入钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，搅拌均匀后升温除去生成的醇，随后装入高压反应釜中晶化得到含有TS-1纳米晶粒的引导剂；（2）将二烯丙基胺和浓硫酸混合均匀后，加入二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于100℃反应6h，冷却得到含有季铵基的高分子聚合物（DMMD）；（3）将水玻璃和DMMD混合，搅拌均匀后加入含有TS-1纳米晶粒的引导剂，搅拌均匀后滴加三氯化钛水溶液，继续搅拌均匀后于150-200℃晶化48-150h，得到介孔TS-1沸石。所述的介孔TS-1沸石可作为催化剂应用在二苯并噻吩的氧化脱硫反应中，可大大提高原料转化率。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种含有介孔结构的钛硅沸石及其在二苯并噻吩氧化脱硫反应中的应用。
（二）背景技术
微孔钛硅沸石（TS-1）自1983年首次合成以来，由于其在以双氧水为氧化剂的清洁反应体系中具有优异的催化性能（例如苯酚羟基化，烯烃环氧化等），使得TS-1在精细化学品制备中具有广泛的应用。但是，在工业上TS-1沸石由于其高昂的合成成本而限制了其应用。另一方面，传统的微孔TS-1沸石中较小的孔径也限制了其对大分子反应物的催化转化。
TS-1沸石昂贵的价格是由于其合成体系中必须使用大量价格昂贵的小分子模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及有机钛源（钛酸四丁酯，TBOT）、有机硅源（正硅酸四乙酯，TEOS）。虽然文献（Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52(3)，1190–1196）公开报道了一种通过减少TPAOH的使用量来降低微孔TS-1合成成本的方法，但是合成体系中仍然需要使用有机硅源（正硅酸四乙酯，TEOS）和有机钛源（钛酸四丁酯，TBOT）。
另一方面，文献（ChemCatChem，Volume5，Issue8，pages2191-2194，August2013；Journal of Porous Materials，Volume17，Issue4，pages399-408，August2010）公开报道了在微孔TS-1沸石合成体系中引入介观尺度的模板剂合成含有多级孔道的介孔TS-1沸石的方法。但是，该合成体系必须使用大量的TPAOH，并且必须使用有机钛源（钛酸四丁酯，TBOT）和有机硅源（正硅酸四乙酯，TEOS），使得介孔TS-1的合成成本更高。
在本专利申请中，我们首先制备了含有TS-1纳米晶粒的引导剂，之后将该引导剂与廉价的无机硅源（水玻璃）和无机钛源（TiCl3）混合成凝胶，通过水热晶化法，低成本地合成了高质量的含有介孔结构的TS-1沸石（MTS-1）。
（三）发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供了一种介孔TS-1沸石，该介孔TS-1沸石具有传统TS-1沸石微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构；且合成原料廉价易得，合成方法简单、对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有设备即可投入生产。
本发明要解决的第二个技术问题是提供介孔TS-1沸石在二苯并噻吩氧化脱硫反应中的应用，可大大提高原料转化率。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种介孔TS-1沸石，所述TS-1沸石的合成方法包括如下步骤：
（1）含有TS-1纳米晶粒的引导剂的制备：将正硅酸乙酯（TEOS）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液混合均匀后，加入钛酸四丁酯（TBOT）和异丙醇（IPA）的混合液，搅拌均匀后升温除去生成的醇，随后装入高压反应釜中于100-150℃晶化12-48小时，得到含有TS-1纳米晶粒的引导剂；体系中各原料的投料摩尔比以TEOS：TPAOH：TBOT：H2O计为1.0：(0.1-0.5)：(0.01-0.05)：(7-25)；
（2）含有季铵基的高分子聚合物的制备：将二烯丙基胺和浓硫酸按照质量比1：2.0混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量6倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于100℃反应6h，冷却得到含有季铵基的高分子聚合物（DMMD）；
（3）介孔TS-1沸石的制备：以DMMD为模板剂，将水玻璃和DMMD混合，搅拌均匀后加入含有TS-1纳米晶粒的引导剂，搅拌均匀后滴加三氯化钛（TiCl3）水溶液，继续搅拌均匀后于150-200℃晶化48-150h；体系中原料的投料摩尔比以SiO2：TPAOH：Ti：H2O计为1.0：（0.06-0.11）：（0.01-0.2）：（20-60），DMMD与水玻璃的体积比为（0.3-0.8）:1。
进一步，步骤（1）中，优选各原料的投料摩尔比以TEOS：TPAOH：TBOT：H2O计1.0：（0.2-0.4）：（0.01-0.03）：（7-15）。其中异丙醇的作用是减慢钛酸四丁酯的水解，对其用量没有特别要求。
进一步，步骤（1）中的晶化温度优选为120-140℃，更优选140℃。
进一步，步骤（3）中，优选各原料的投料摩尔比以SiO2：TPAOH：Ti：H2O计为1.0：0.06：（0.02-0.2）：（20-40），其中水的摩尔数以体系中水的总摩尔数计。
进一步，步骤（3）中，优选所述DMMD与水玻璃的体积比为（0.4-0.6）：1。
进一步，步骤（3）中的晶化温度优选为170-190℃，晶化时间72-96小时。
再进一步，步骤（3）中的晶化温度为180℃，晶化时间为72-96小时。
本发明中，所使用的正硅酸乙酯，钛酸四丁酯，异丙醇，四丙基氢氧化铵水溶液，水玻璃，三氯化钛均为市售产品。本发明所述的晶化反应与合成传统TS-1沸石所用的条件和设备基本相同。
本发明获得的介孔TS-1沸石比表面积在330-450m2/g，介孔孔容在0.15-0.22cm3/g，相对结晶度在85～95%（以传统方法合成的微孔TS-1沸石为标准）。
本发明制得的介孔TS-1沸石在大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂及其载体具有广阔的应用前景。本发明具体提供了介孔TS-1沸石在二苯并噻吩的氧化脱硫反应中作为催化剂的应用，所述二苯并噻吩的氧化脱硫反应以双氧水作为氧化剂，以甲醇作为溶剂，按照常规操作进行反应。
与现有技术相比，本发明的的有益效果在于：
a）本发明提供的合成介孔TS-1方法中以廉价的工业水玻璃为硅源，以廉价的工业三氯化钛为钛源，使用极少量的四丙基氢氧化铵（合成体系的原料组成中，Si/TPAOH≤0.07，而传统方法合成TS-1的原料组成中Si/TPAOH≥0.2）。
b）本发明提供的介孔TS-1沸石的合成方法简单，对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有设备即可投入生产。
c）本发明提供的介孔TS-1沸石由于其中存在大量的介孔结构，使得催化性能大为提高，例如使得二苯并噻吩氧化脱硫反应的原料转化率大大提高。
（四）附图说明
图1为实施例15的TS-1沸石的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线。
图2为实施例15的TS-1沸石的扫描电镜照片。
图3为实施例15的TS-1沸石的透射电镜照片。
（五）具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
水玻璃组成：SiO2：5.3606mol/L，Na2O：1.4388mol/L，H2O：49.8421mol/L。
实验例1
引导剂的制备：将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合并搅拌1.0h后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于120℃晶化24h，备用。各原料的投料摩尔比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
介孔沸石的制备：将10.0mL水玻璃和自制介孔模板剂DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天，得到介孔钛硅沸石，标记为MTS-1-1。原料的投料摩尔比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：30，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。
实验例2
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于120℃晶化48h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：30，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-2。
实验例3
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h小时后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化12h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：30，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-3。
实验例4
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化24h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：30，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-4。
实验例5
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化36h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：30，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-5。
实验例6
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化48h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：30，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-6。
实验例7
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化12h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.3：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2-3h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：20，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-7。
实验例8
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化24h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.3：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：30，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-8。
实验例9
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化36h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.4：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：30，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-9。
实验例10
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化24h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.2：20，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-10。
实验例11
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化24h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：20，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.6。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-11。
实验例12
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化24h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.2：20，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.8。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-12。
实验例13
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化24h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌两个小时后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.11：0.02：20，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.6。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-13。
实验例14
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化24h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌两个小时后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.11：0.2：20，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.8。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-14。
实验例15
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化24h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：7.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于180℃晶化3天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：20，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.6。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-15。
实验例16
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化24h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：15.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.02：30，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-16。
实验例17
将一定量的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀并搅拌一定时间后后，加入一定量的钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，继续搅拌2-3h后于75℃水浴3h，随后装入高压反应釜中于140℃晶化24h。备用。体系中各原料的投料比为TEOS：TPAOH：TBOT：H2O：IPA等于1.0：0.2：0.02：15.0:1.44。
将10.0mL水玻璃和自制DMMD混合，搅拌1h后加入约7.0ml引导剂，继续搅拌1h后，滴加一定量的三氯化钛水溶液，在搅拌2h后装入高压釜中于170℃晶化4天。此体系中原料的投料比为SiO2：TPAOH：Ti：H2O等于1.0：0.06：0.2：40，所加自制介孔模板剂与水玻璃的体积比为0.4。合成的介孔钛硅分子筛标记为MTS-1-17。
对比实施例：传统TS-1沸石的制备
称取TBOT0.4g，放入磁子边搅拌边慢慢加入10.0mL TEOS，得到透明溶液，然后另取洁净烧杯，量取8.0mL（25％）TPAOH，6.0mL异丙醇，将透明溶液逐滴慢慢滴入TPAOH中，不要出现沉淀，若有沉淀，则等沉淀溶解后再滴，滴加完后，加水6.0mL，搅拌3h，得到无色透明溶液，75℃水浴加热（加热过程中要放气）5h，搅拌过程中补水，得到透明溶液，装釜，180℃晶化4天，过滤，100℃烘干，550℃煅烧4h。标记为CTS-1
上述各实施例制得的TS-1沸石的性质如表1所示：
表1不同实施例获得的介孔TS-1样品的织构性质
表1为合成的含有介孔结构的钛硅沸石和传统TS-1沸石的BET表面积、介孔孔容、微孔孔容。明显地，本专利申请的方法合成的介孔TS-1沸石与传统TS-1沸石相比具有很高的比表面积；而且传统TS-1沸石的介孔孔容仅为0.07cm3/g，而介孔TS-1沸石的介孔孔容可达0.22cm3/g。
应用实施例
将催化剂、二苯并噻吩、溶剂甲醇和质量百分比为30%双氧水依次加入到玻璃反应器中，其中甲醇为1.0mL，催化剂为10.0mg，反应温度控制50℃，反应进行48h后分析。反应结果如表2所示
二苯并噻吩的氧化脱硫反应，如下式所示：
表2.二苯并噻吩的氧化脱硫的活性比较
Claims (8)
1.一种介孔TS-1沸石，所述TS-1沸石的合成方法包括如下步骤：
（1）含有TS-1纳米晶粒的引导剂的制备：将正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀后，加入钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，搅拌均匀后升温除去生成的醇，随后装入高压反应釜中于100-150℃晶化12-48小时，得到含有TS-1纳米晶粒的引导剂；体系中各原料的投料摩尔比以正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：钛酸四丁酯：H2O计为1.0：(0.1-0.5)：(0.01-0.05)：(7-25)；
（2）含有季铵基的高分子聚合物的制备：将二烯丙基胺和浓硫酸按照质量比1：2.0混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量6倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于100℃反应6h，冷却得到含有季铵基的高分子聚合物；
（3）介孔TS-1沸石的制备：以含有季铵基的高分子聚合物为模板剂，将水玻璃和含有季铵基的高分子聚合物混合，搅拌均匀后加入含有TS-1纳米晶粒的引导剂，搅拌均匀后滴加三氯化钛水溶液，继续搅拌均匀后于150-200℃晶化48-150h；体系中原料的投料摩尔比以SiO2：四丙基氢氧化铵：Ti：H2O计为1.0：（0.06-0.11）：（0.01-0.2）：（20-60），含有季铵基的高分子聚合物与水玻璃的体积比为（0.3-0.8）:1。
2.如权利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于：步骤（1）中，各原料的投料摩尔比以正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：钛酸四丁酯：H2O计为1.0：（0.2-0.4）：（0.01-0.03）：（7-15）。
3.如权利要求1或2所述的介孔TS-1沸石，其特征在于：步骤（1）中的晶化温度为120-140℃。
4.如权利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于：步骤（3）中，各原料的投料摩尔比以SiO2：四丙基氢氧化铵：Ti：H2O计为1.0：0.06：（0.02-0.2）：（20-40）。
5.如权利要求1或4所述的介孔TS-1沸石，其特征在于：步骤（3）中，所述含有季铵基的高分子聚合物与水玻璃的体积比为（0.4-0.6）：1。
6.如权利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于：步骤（3）中的晶化温度优选为170-190℃，晶化时间72-96小时。
7.如权利要求1所述的介孔TS-1沸石，其特征在于：步骤（3）中的晶化温度为180℃，晶化时间为72-96小时。
8.如权利要求1所述的介孔TS-1沸石在二苯并噻吩的氧化脱硫反应中作为催化剂的应用。
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