JP2009269766A - 窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタン - Google Patents
窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタン Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009269766A JP2009269766A JP2008118840A JP2008118840A JP2009269766A JP 2009269766 A JP2009269766 A JP 2009269766A JP 2008118840 A JP2008118840 A JP 2008118840A JP 2008118840 A JP2008118840 A JP 2008118840A JP 2009269766 A JP2009269766 A JP 2009269766A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen
- titanium dioxide
- doped
- mesoporous titanium
- template
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 abstract 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、高い含有率で窒素がドープされ、紫外光領域から可視光領域に亘る広汎な波長領域で高い光吸収特性を発揮するメソポーラス二酸化チタンを提供することを目的とする。
【解決手段】シリカを含有するテンプレートとチタンアルコキシドのアルコール溶液を混合し、８０℃〜１００℃の温度に保持した状態で充分に撹拌することによって上記テンプレートのシリカを二酸化チタンと置換する。その後、上記混合液をろ過し、得られた濾物を高温で乾燥させたのち、これを窒素と酸素の雰囲気下で焼成する。その際の焼成温度を４００℃〜５００℃とすることによって、従来例に比較して一桁大きな量の窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタンが得られる。その結果、本発明の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンは、紫外光領域から可視光領域に亘る広汎な波長領域で高い光吸収特性を発揮することができ、その光触媒活性は格段に向上する。
【選択図】図３
【解決手段】シリカを含有するテンプレートとチタンアルコキシドのアルコール溶液を混合し、８０℃〜１００℃の温度に保持した状態で充分に撹拌することによって上記テンプレートのシリカを二酸化チタンと置換する。その後、上記混合液をろ過し、得られた濾物を高温で乾燥させたのち、これを窒素と酸素の雰囲気下で焼成する。その際の焼成温度を４００℃〜５００℃とすることによって、従来例に比較して一桁大きな量の窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタンが得られる。その結果、本発明の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンは、紫外光領域から可視光領域に亘る広汎な波長領域で高い光吸収特性を発揮することができ、その光触媒活性は格段に向上する。
【選択図】図３
Description
本発明は、メソポーラス二酸化チタンに関し、より詳細には、高い含有率で窒素がドープされ、紫外光領域から可視光領域に亘る広汎な波長領域で高い光吸収特性を発揮するメソポーラス二酸化チタンに関する。
近年、二酸化チタンの持つ光触媒活性に着目した応用展開が種々検討されている。その代表的な例として、本多−藤嶋効果を利用した水の分解による水素の製造技術や揮発性有機化合物に汚染された水源を浄化する水浄化処理技術への応用が挙げられる。
しかしながら、二酸化チタン光触媒は、そのバンドギャップに起因して３８０ｎｍ以下の波長の紫外光エネルギーしか利用できないものであるところ、太陽光の中の紫外光の割合は数％程度にすぎず、従来の二酸化チタン光触媒材料は、太陽光エネルギーを充分に利用しうるものではなかった。
そこで、二酸化チタンについて、紫外光のみならず、３８０ｎｍを超える波長の可視光に対する応答性を付与することが種々検討されている。これまでの研究において、二酸化チタンに対し窒素などのアニオンをドープすることによって可視光応答性を付与する試みがなされている。さらに、二酸化チタンの光触媒活性の増大を企図して、触媒の比表面積を増大させるべく、二酸化チタンをメソポーラス化することも行われている。
この点につき、0ne-Step Template-Free Route for Synthesis of Mesoporous N-Doped
Titania Spheres , Bo Chi, Li Zhao, Tetsuro Jin , Phys. Chem.C2007, 111 , 6189-6193（非特許文献１）は、窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタンについて開示する。非特許文献１の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンは、光の吸収帯を６００ｎｍ付近まで拡張することに成功している。しかしながら、依然として可視光領域における光吸収は量的に非常に低いものであり、実質的な光エネルギーの吸収量の増大には至っていない。
0ne-Step Template-Free Route for Synthesis of Mesoporous N-DopedTitania Spheres , Bo Chi, Li Zhao, Tetsuro Jin , Phys. Chem.C2007, 111 ,6189-6193
Titania Spheres , Bo Chi, Li Zhao, Tetsuro Jin , Phys. Chem.C2007, 111 , 6189-6193（非特許文献１）は、窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタンについて開示する。非特許文献１の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンは、光の吸収帯を６００ｎｍ付近まで拡張することに成功している。しかしながら、依然として可視光領域における光吸収は量的に非常に低いものであり、実質的な光エネルギーの吸収量の増大には至っていない。
0ne-Step Template-Free Route for Synthesis of Mesoporous N-DopedTitania Spheres , Bo Chi, Li Zhao, Tetsuro Jin , Phys. Chem.C2007, 111 ,6189-6193
本発明は、上記従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、紫外光領域から可視光領域に亘る広汎な波長領域で高い光吸収特性を発揮することによって触媒活性が改善された新規なメソポーラス二酸化チタンを提供することを目的とする。
本発明者は、紫外光領域から可視光領域に亘る広汎な波長領域で高い光吸収特性を発揮することのできる新規なメソポーラス二酸化チタンの製造方法につき鋭意検討した結果、これを実現するための製造上の新規な条件を見出し、本発明に至ったのである。
すなわち、本発明によれば、窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタンの製造方法であって、シリカを含有するテンプレートとチタンアルコキシドのアルコール溶液とを混合し温めながら撹拌する工程と、前記混合により得られた沈殿物を乾燥させ、該沈殿物を窒素と酸素の雰囲気中で焼成する工程とを含む製造方法が提供される。本発明においては、前記チタンアルコキシドのアルコール溶液は、チタンテトライソプロポキシドを１−プロパノールに溶解させた溶液とすることができ、前記テンプレートは、界面活性剤ミセルまたはブロックコポリマーとシリコンアルコキシドとの混合体にｎ−ブタノールを混合して得られるものを用いることができる。また、本発明においては、前記テンプレートと前記チタンアルコキシドのアルコール溶液の混合時にエチレンジアミンと四塩化炭素をさらに加えることが好ましい。さらに、本発明においては、前記撹拌する工程における温度を８０℃〜１００℃とすることが好ましく、前記焼成する工程における焼成温度を２５０℃〜５５０℃とすることが好ましい。さらに、本発明によれば、窒素ドープメソポーラス二酸化チタンからなる光触媒材料であって、窒素（Ｎ１ｓ）の含有率が０．２〜１．６質量％であることを特徴とする光触媒材料が提供される。また、窒素ドープメソポーラス二酸化チタンからなる光触媒材料であって、窒素（Ｎ１ｓ）の含有率が０．５２〜１．５６質量％であることを特徴とする光触媒材料が提供される。
上述したように、本発明によれば、紫外光領域から可視光領域に亘る広汎な波長領域で高い光吸収特性を発揮することによって触媒活性が改善された新規なメソポーラス二酸化チタンが提供される。
以下、本発明を実施の形態をもって説明するが、本発明は、以下に述べる実施の形態に限定されるものではない。以下、本発明の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンの製造方法について説明する。
本発明においては、まず、シリカを含有するテンプレートを作製する。具体的には、分子テンプレート法においてテンプレートとして機能するブロックコポリマーまたは界面活性剤ミセルと、シリカ原料としてのシリコンアルコキシドとを混合して湿潤ゲルを得、これを乾燥させることによってマクロ多孔構造を有するシリカを作製し、メソポーラス二酸化チタンの作製のためのテンプレートとする。
本発明においては、ブロックコポリマーまたは界面活性剤ミセルとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合体にｎ−ブタノールを混合させて得られる「ＫＩＴ−６」をテンプレートとして用いることができる。「ＫＩＴ−６」については、Cubic Ia3d large mesoporous silica: synthesis and replication to
platinum Nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes. Freddy Kleitz, Shin
Hei Choi and Ryong Ryoo, CFEM COMMUN, 2003, 2136-2137, Journal of the Royal
Society of Chemistry 2003.にその詳細が開示される。
platinum Nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes. Freddy Kleitz, Shin
Hei Choi and Ryong Ryoo, CFEM COMMUN, 2003, 2136-2137, Journal of the Royal
Society of Chemistry 2003.にその詳細が開示される。
一方で、本発明においては、チタンアルコキシドのアルコール溶液を調製する。本発明においては、チタンアルコキシドとして、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドを用いることができ、チタンテトライソプロポキシドを用いることが好ましい。また、本発明においては、チタンアルコキシドを希釈するアルコールとして、１−プロパノールを用いることが好ましい。
次に、上述した手順によって調製したシリカを含有するテンプレートとチタンアルコキシドのアルコール溶液とを混合し、温めて所定温度に保持した状態で充分に撹拌する。この混合・撹拌工程において、チタンアルコキシドは加水分解されて二酸化チタンゾルとなり、これがテンプレートを構成していたシリカと置き換わることによって、マクロ多孔構造を有する二酸化チタンゲルが形成される。
本発明においては、上記混合の際に、窒素源を加えて混合し二酸化チタンに窒素を導入する。本発明においては、上記混合の際に、エチレンジアミンおよび四塩化炭素（ＣＣｌ４）を加えて混合することが好ましい。さらに、本発明においては、上記撹拌工程における所定温度を８０℃〜１００℃の範囲とすることが最終生成物であるメソポーラス二酸化チタンの結晶性の向上のために好ましく、上記所定温度を９０℃前後に設定することがより好ましい。
本発明においては、上記所定温度にて充分に撹拌した後、上記混合液をろ過し、得られた濾物を高温で乾燥させたのち、最後に、これを窒素または酸素の雰囲気下で焼成する。本発明においては、上記焼成時の温度を２５０℃〜６００℃とすることができ、２５０℃〜５５０℃とすることが好ましく、４００℃〜５００℃にすることが最も好ましい。
以上、説明した本発明の製造方法によれば、従来例に比較して一桁大きな量の窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタンが得られる。したがって、本発明の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンは、紫外光領域から可視光領域に亘る広汎な波長領域において高い光吸収特性を発揮することができ、その光触媒活性は格段に向上する。
以下、本発明の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンについて、実施例を用いてより具体的に説明を行なうが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
（テンプレートの調製）
ブロックコポリマーとしてＰｌｕｒｏｎｉｃ
Ｐ１２３ （（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０／ＢＡＳＦ社製）（４．０ｇ）、蒸留水（１４４ｇ）、３５質量％ＨＣｌ溶液（１４４ｇ）をポリプロピレン容器に入れて混合し、３５℃で充分に撹拌したのち、当該混合液にｎ−ブタノールを加え、３５℃でさらに約１時間撹拌し、均質で透明な液体を得た。
ブロックコポリマーとしてＰｌｕｒｏｎｉｃ
Ｐ１２３ （（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０／ＢＡＳＦ社製）（４．０ｇ）、蒸留水（１４４ｇ）、３５質量％ＨＣｌ溶液（１４４ｇ）をポリプロピレン容器に入れて混合し、３５℃で充分に撹拌したのち、当該混合液にｎ−ブタノールを加え、３５℃でさらに約１時間撹拌し、均質で透明な液体を得た。
次に、上記透明な液体にＴＥＯＳ（８．６ｇ）を加え、３５℃で２４時間撹拌した後、オイルバスで温度を１００℃に保持した状態でさらに２４時間撹拌した。その後、上記溶液をろ過して得られた白い沈殿物を１００℃で２４時間乾燥させてテンプレートとしてのＫＩＴ−６を得た。
（窒素ドープメソポーラス二酸化チタンの作製）
上記手順で調製したＫＩＴ−６にエチレンジアミンおよび四塩化炭素（ＣＣｌ４）を加えて混合し、テンプレート溶液を調製した。一方、チタンイソプロポキシドを１−プロパノールを混合して調製しておいた溶液と先に調製したテンプレート溶液とを混合し、ＴｉＯ２−テンプレート混合溶液を調製した。
上記手順で調製したＫＩＴ−６にエチレンジアミンおよび四塩化炭素（ＣＣｌ４）を加えて混合し、テンプレート溶液を調製した。一方、チタンイソプロポキシドを１−プロパノールを混合して調製しておいた溶液と先に調製したテンプレート溶液とを混合し、ＴｉＯ２−テンプレート混合溶液を調製した。
上記手順で調製したＴｉＯ２−テンプレート混合溶液をオイルバスにて温めながら２４時間撹拌した。この際、同様のＴｉＯ２−テンプレート混合溶液について、異なる温度条件下（７０℃、８０℃、９０℃、１００℃）で撹拌した４つの試料を作製した。
撹拌後、上記試料をろ過し、濾物を１５０℃で乾燥させたのち、窒素と酸素の雰囲気下で焼成して窒素ドープメソポーラス二酸化チタンを得た。この際、同様の濾物について、異なる温度条件下（４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃）で焼成した４つの試料を作製した。
（結晶性の検証）
上述した手順で作製した窒素ドープメソポーラス二酸化チタンについて、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ）による測定を行なった。図１は、上述した手順で得られた試料のうち、５００℃で焼成して得られた試料についての結果を示す。
上述した手順で作製した窒素ドープメソポーラス二酸化チタンについて、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ）による測定を行なった。図１は、上述した手順で得られた試料のうち、５００℃で焼成して得られた試料についての結果を示す。
図１に示されるように、ＸＲＤの測定結果は、ＴｉＯ２−テンプレート混合溶液の撹拌温度条件が８０℃〜１００℃の試料について鋭いピークが観察され、９０℃の試料が最も高いピークを示した。以上の結果から、本実施例の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンが高い結晶性を示すことわかった。一方、７０℃ではＸ線のピークは観察されず、アモルファスであることがわかった。なお、他の焼成温度条件の試料についてもＸ線回析装置による測定を行なったところ、上述したのとほぼ同様の結果を得た。
（メソポーラス化の検証）
図２は、上述したＸＲＤの測定の低角側の測定結果を示す。図２に示されるように、ＴｉＯ２−テンプレート混合溶液の撹拌温度条件が８０℃〜１００℃の試料について、いずれも、低角側にピークが観察された。この結果から、本実施例の二酸化チタンがメソポーラス化していることが示された。なお、他の焼成温度条件の試料についてもＸ線回析装置による測定を行なったところ、上述したのとほぼ同様の結果を得た。
図２は、上述したＸＲＤの測定の低角側の測定結果を示す。図２に示されるように、ＴｉＯ２−テンプレート混合溶液の撹拌温度条件が８０℃〜１００℃の試料について、いずれも、低角側にピークが観察された。この結果から、本実施例の二酸化チタンがメソポーラス化していることが示された。なお、他の焼成温度条件の試料についてもＸ線回析装置による測定を行なったところ、上述したのとほぼ同様の結果を得た。
（窒素ドープ量の測定）
上述した手順で作製した窒素ドープメソポーラス二酸化チタンについて、窒素ドープ量を測定した。下記表は、上述した手順で得られた試料のうち、ＴｉＯ２−テンプレート混合溶液の撹拌温度条件が９０℃の試料についての結果を示す。
上述した手順で作製した窒素ドープメソポーラス二酸化チタンについて、窒素ドープ量を測定した。下記表は、上述した手順で得られた試料のうち、ＴｉＯ２−テンプレート混合溶液の撹拌温度条件が９０℃の試料についての結果を示す。
上記表に示されるように、焼成温度条件が４００℃の試料については、Ｎ１ｓの量が１．２３質量％であり、焼成温度条件が５００℃の試料については、Ｎ１ｓの量が０．５２質量％であった。一般に報告されている窒素ドープメソポーラス二酸化チタンの窒素ドープ量が０．０６〜０．２質量％であることに鑑みれば、本実施例の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンは、従来の材料よりも約一桁大きな量の窒素を含有していることが示された。なお、他の撹拌温度条件の試料についても窒素ドープ量の測定を行なったところ、７０℃の場合を除き上述したのとほぼ同様の結果を得た。
（光吸収特性の検証）
上述した手順で作製した窒素ドープメソポーラス二酸化チタンについて、拡散反射スペクトルの測定を行なった。図３は、上述した手順で得られた試料のうち、ＴｉＯ２−テンプレート混合溶液の撹拌温度条件が９０℃の試料についての結果を示す。なお、図３には、参考例として、メソポーラス二酸化チタンとして市販されているＤｅｇｕｓｓａ社のＰ２５の測定値、ならびに、先に紹介した非特許文献１の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンの測定値（破線）を併せて示した。
上述した手順で作製した窒素ドープメソポーラス二酸化チタンについて、拡散反射スペクトルの測定を行なった。図３は、上述した手順で得られた試料のうち、ＴｉＯ２−テンプレート混合溶液の撹拌温度条件が９０℃の試料についての結果を示す。なお、図３には、参考例として、メソポーラス二酸化チタンとして市販されているＤｅｇｕｓｓａ社のＰ２５の測定値、ならびに、先に紹介した非特許文献１の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンの測定値（破線）を併せて示した。
図３に示されるように、Ｐ２５においては、波長が３２０ｎｍを超えたあたりから光の吸収が急激に減少し、可視光領域では、光の吸収が見られない。この点、非特許文献１の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンは、光の吸収帯が６００ｎｍ付近まで拡張してはいるものの、可視光領域に入ると光の吸収量が大きく減少し、６００ｎｍ以上の中長波長領域では、光の吸収がほとんど見られない。
一方、本実施例の焼成温度条件４００℃の試料は、図３に示されるように、紫外線領域から可視光領域全域（〜８３０ｎｍ）に亘ってブロードな吸収帯が観測された。さらに、本実施例の焼成温度条件５００℃の試料に至っては、同じくブロードな吸収帯であって、紫外線領域から赤外線領域に亘り非常に高い値が維持された吸収帯が観測された。以上の結果から、本発明の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンが、従来の二酸化チタン光触媒材料に比較して、格段に広い波長領域に亘って高い光吸収特性を発揮することが実証された。
以上、説明したように、本発明によれば、高い含有率で窒素がドープされ、紫外光領域から可視光領域に亘る広汎な波長領域で高い光吸収特性を発揮するメソポーラス二酸化チタンが提供される。本発明の窒素ドープメソポーラス二酸化チタンによれば、水素燃料の供給あるいは環境浄化の技術分野において、太陽光エネルギーを高効率に利用する高パフォーマンスなシステムの構築が期待される。
Claims (8)
- 窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタンの製造方法であって、
シリカを含有するテンプレートとチタンアルコキシドのアルコール溶液とを混合し温めながら撹拌する工程と、
前記混合により得られた沈殿物を乾燥させ、該沈殿物を窒素と酸素の雰囲気中で焼成する工程と
を含む製造方法。 - 前記チタンアルコキシドのアルコール溶液は、チタンテトライソプロポキシドを１−プロパノールに溶解させた溶液である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記テンプレートは、界面活性剤ミセルまたはブロックコポリマーとシリコンアルコキシドとの混合体にｎ−ブタノールを混合して得られる、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記テンプレートと前記チタンアルコキシドのアルコール溶液の混合時にエチレンジアミンと四塩化炭素をさらに加える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記撹拌する工程における温度が８０℃〜１００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記焼成する工程における焼成温度が、２５０℃〜５５０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 窒素ドープメソポーラス二酸化チタンからなる光触媒材料であって、窒素（Ｎ１ｓ）の含有率が０．２〜１．６質量％であることを特徴とする光触媒材料。
- 窒素ドープメソポーラス二酸化チタンからなる光触媒材料であって、窒素（Ｎ１ｓ）の含有率が０．５２〜１．５６質量％であることを特徴とする光触媒材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008118840A JP2009269766A (ja) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | 窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008118840A JP2009269766A (ja) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | 窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009269766A true JP2009269766A (ja) | 2009-11-19 |
Family
ID=41436676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008118840A Pending JP2009269766A (ja) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | 窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009269766A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101805019A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-08-18 | 南京大学 | N掺杂空心TiO2微球的合成方法 |
| CN101898142A (zh) * | 2010-07-27 | 2010-12-01 | 武汉理工大学 | 一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法 |
| CN102587610A (zh) * | 2012-01-31 | 2012-07-18 | 南昌大学 | 一种表面涂覆氮掺杂纳米二氧化钛薄膜的可见光响应自清洁氟碳铝单板 |
| WO2017017390A1 (fr) * | 2015-07-30 | 2017-02-02 | Total Sa | Dioxyde de titane macro et mésoporeux cristallin et procédé d'obtention |
| CN106391077A (zh) * | 2015-07-29 | 2017-02-15 | 暨南大学 | 一种合成钽基氮(氧)化物纳米颗粒的方法及其纳米颗粒 |
| CN108232017A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-06-29 | 河南大学 | 一种低温高效的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN109046354A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-21 | 东北林业大学 | 木材模板二氧化钛复合材料及其制备方法 |
| CN114369846A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-19 | 复旦大学 | 一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜及其制备方法 |
| CN114892451A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-12 | 山东东宇鸿翔装饰材料有限公司 | 一种铜-氮掺杂TiO2抗菌纸、抗菌板及其制备方法 |
-
2008
- 2008-04-30 JP JP2008118840A patent/JP2009269766A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101805019A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-08-18 | 南京大学 | N掺杂空心TiO2微球的合成方法 |
| CN101898142A (zh) * | 2010-07-27 | 2010-12-01 | 武汉理工大学 | 一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法 |
| CN101898142B (zh) * | 2010-07-27 | 2012-06-27 | 武汉理工大学 | 一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法 |
| CN102587610A (zh) * | 2012-01-31 | 2012-07-18 | 南昌大学 | 一种表面涂覆氮掺杂纳米二氧化钛薄膜的可见光响应自清洁氟碳铝单板 |
| CN102587610B (zh) * | 2012-01-31 | 2014-10-29 | 南昌大学 | 一种表面涂覆氮掺杂纳米二氧化钛薄膜的可见光响应自清洁氟碳铝单板 |
| CN106391077A (zh) * | 2015-07-29 | 2017-02-15 | 暨南大学 | 一种合成钽基氮(氧)化物纳米颗粒的方法及其纳米颗粒 |
| FR3039532A1 (fr) * | 2015-07-30 | 2017-02-03 | Total Sa | Dioxyde de titane macro et mesoporeux cristallin et procede d'obtention |
| WO2017017390A1 (fr) * | 2015-07-30 | 2017-02-02 | Total Sa | Dioxyde de titane macro et mésoporeux cristallin et procédé d'obtention |
| CN108232017A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-06-29 | 河南大学 | 一种低温高效的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN109046354A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-21 | 东北林业大学 | 木材模板二氧化钛复合材料及其制备方法 |
| CN114369846A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-19 | 复旦大学 | 一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜及其制备方法 |
| CN114369846B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-11-24 | 复旦大学 | 一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜及其制备方法 |
| CN114892451A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-12 | 山东东宇鸿翔装饰材料有限公司 | 一种铜-氮掺杂TiO2抗菌纸、抗菌板及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009269766A (ja) | 窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタン | |
| Kadi et al. | Photodegradation of the herbicide imazapyr over mesoporous In2O3-TiO2 nanocomposites with enhanced photonic efficiency | |
| Zhang et al. | Nonaqueous sol–gel synthesis of a nanocrystalline InNbO4 visible‐light photocatalyst | |
| EP2366667B1 (en) | Titanium oxide sol manufacturing method | |
| Ismail et al. | Study of the efficiency of UV and visible‐light photocatalytic oxidation of methanol on mesoporous RuO2–TiO2 nanocomposites | |
| US20110311392A1 (en) | Co-doped titanium oxide foam and water disinfection device | |
| JP3076844B1 (ja) | メソポーラス酸化チタン多孔体およびその製造方法 | |
| Wasan Awin et al. | Novel precursor-derived meso-/macroporous TiO2/SiOC nanocomposites with highly stable anatase nanophase providing visible light photocatalytic activity and superior adsorption of organic dyes | |
| JP2014128768A (ja) | 光触媒の製造方法 | |
| JP2009249268A (ja) | 金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセル | |
| KR20130000667A (ko) | 수열합성법을 이용한 이산화티탄 광촉매 제조방법 | |
| CN101318126A (zh) | 高结晶度、大比表面积纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| Naboulsi et al. | Insights into the formation and properties of templated dual mesoporous titania with enhanced photocatalytic activity | |
| JP5627006B2 (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
| Baranowska et al. | Bifunctional catalyst based on molecular structure: spherical mesoporous TiO2 and gCN for photocatalysis | |
| Zhang et al. | Synthesis of Mesoporous TiO2‐Al2O3 Binary Oxides Photocatalyst by Sol‐Gel Method Using PEG1000 as Template | |
| Hui et al. | Preparation of nanoporous TiO2/SiO2 composite with rice husk as template and its photocatalytic property | |
| JP2004122056A (ja) | 多孔質酸化チタンとその製造方法 | |
| TWI272250B (en) | Visible light-activated photocatalyst and method for producing the same | |
| KR20110064130A (ko) | 광촉매로 유용한 축광체-이산화티타늄 복합 나노입자 및 이의 제조방법 | |
| Ravi et al. | Synthesis of Y 2 Ti 2 O 7-x N y with visible light responsive photocatalytic activity | |
| CN109603798A (zh) | 一种介孔氧化钛-氧化硅氧化物复合材料及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Characterization and photocatalytic activity of mixed nanocrystalline TiO2 powders prepared by xerogel-hydrothermal method in different acid solutions | |
| JP3886594B2 (ja) | 酸化チタンを担持したシリカ三次元網状構造光触媒の製造方法 | |
| JP2020517443A (ja) | ＴｉＯ２を含有している細孔性モノリスおよびその製造方法 |