CN114369846A - 一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜及其制备方法；该制备方法具体为首先将前驱体、表面活性剂、氮源和催化剂溶解在有机溶剂中，得到混合液；将混合液通过旋转涂膜的方式涂在基底上后干燥挥发有机溶剂；最后高温焙烧去除表面活性剂，得到所述氮掺杂介孔金属氧化物薄膜。本发明制得的氮掺杂介孔金属氧化物薄膜厚度为50‑5000nm，介孔孔径为5‑40nm，比表面积为100‑800m2/g。本制备方法普适性强，可以合成一系列氮掺杂金属氧化物薄膜。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜及其制备方法。
背景技术
介孔金属氧化物由于其高比表面积、大孔径和可调的介观结构在催化、生物医药和环境保护等方面具有广泛的应用。尤其是在光电转化领域，作为典型的半导体，介孔金属氧化物可以吸收太阳光，并将其有效的转化为电能。但是金属氧化物的禁带宽度较高，一般只能吸收太阳光中的紫外光部分，导致占据太阳光中约43％能量的可见光不能被有效利用。
氮掺杂是一种有效的降低金属氧化物禁带宽度和提高太阳能利用效率的方式。目前，虽然已经有一些关于氮掺杂介孔金属氧化物的报道(Chem.Eng.J.2018,350,324；NewJ.Chem.2016,40,3000；Chin.J.Catal.2015,36,2127；Adv.Funct.Mater.2019,29,1901943；Adv.Mater.2018,30,1705999；Energy Environ.Sci.2012,5,9603.)，但仍存在问题。首先，氮元素一般通过气相(如氨气熏蒸)的策略引入到介孔金属氧化物中，导致氮元素只能掺杂在样品的表面，不能有效的降低带隙；其次，氮掺杂的条件一般比较苛刻(如高温、强还原)，导致介观结构破坏，所得样品一般为无孔或孔道无序，在传质方面具有一定的不足；最后，合成的材料一般是粉末样品，当用于光电转化时需要进一步的加工成膜，增加了制造步骤和成本。所以，到目前为止，直接合成高度有序的、均匀氮掺杂的介孔氧化物薄膜仍然是一个挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜及其制备方法，首先将前驱体、表面活性剂、氮源和催化剂溶解在有机溶剂中得到混合溶液；然后通过旋涂的方式将混合溶液滴在基底上，随着溶剂的挥发，前驱体、表面活性剂和氮源通过氢键相互作用共组装形成介观结构；最后高温焙烧去除表面活性剂，得到本发明所述氮掺杂介孔金属氧化物薄膜。本发明制备的薄膜成分(二氧化钛、三氧化二铝、五氧化二铌或二氧化锆)、厚度(50-5000nm)、孔径(5-40nm)、介观结构(P6mm、Fm3m、Im3m、Pm3n、Fd3m或Ia3d)和比表面积(100-800m2/g)均可调。其中成分可以通过使用不同的前驱体调节，厚度可以通过旋转涂膜的速度和时间控制，孔径可以通过使用不同表面活性剂种类和量调节，介观结构可以通过表面活性剂与前驱体之间的投料比进行控制，比表面积则可以通过表面活性剂的加入量调节。
本发明提出了一种多元共组装的策略，直接在介孔金属氧化物的合成过程中引入小分子氮源，确保氮元素的均匀掺杂；进一步结合旋涂的方式成膜，可以直接应用于光电转化。此发明得到的氮掺杂金属氧化物薄膜比表面积高、孔径大、厚度均匀，在光电催化领域表现出优异的性能。此发明提供的方法普适性强，可以合成一系列氮掺杂金属氧化物薄膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、前驱体、氮源和催化剂溶解在有机溶剂中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液旋涂在基底上，干燥挥发有机溶剂；
(3)高温焙烧去除表面活性剂，得到氮掺杂介孔金属氧化物薄膜；
其中，氮掺杂介孔金属氧化物薄膜厚度为50-5000nm，介孔孔径为5-40nm，比表面积为100-800m2/g，介观结构为P6mm、Fm3m、Im3m、Pm3n、Fd3m或Ia3d中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或几种；
所述阴离子型表面活性剂选自谷氨酸系阴离子表面活性剂、丙氨酸系阴离子表面活性剂、甘氨酸系阴离子表面活性剂或羧酸类阴离子表面活性剂中的一种或几种；
所述阳离子型表面活性剂选自烷基季铵盐表面活性剂、双子座表面活性剂、流星锤表面活性剂或三头阳离子表面活性剂中的一种或几种；
所述非离子型表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚苯乙烯或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述前驱体选自钛盐、铌盐、锆盐或铝盐中的一种或几种；
所述钛盐选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯中的一种或几种；
所述铌盐选自五氯化铌、草酸铌或乙氧基铌中的一种或几种；
所述锆盐选自乙酸锆、丙酸锆、硝酸锆、乙氧基锆或锆酸四丁酯中的一种或几种；
所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、水合硫酸铝、水合氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、铝酸钠、三乙基铝、二氯乙基铝、乙氧基铝或仲丁醇铝中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述氮源选自三聚氰胺、双氰胺、氯化铵、氨基钠、草酸铵或碳酸铵中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂为酸性催化剂，
所述酸性催化剂选自甲酸、乙酸、柠檬酸、丹宁酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸或磷酸中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，表面活性剂、前驱体、氮源和催化剂的摩尔比为(0.01-1)：1：(0.01-1)：(1.2-6.0)。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述基底选自ITO、FTO、硅片、铜箔、铝箔、钛合金钢板、聚对苯二甲酸乙二醇酯片中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，旋涂时间为10-300s，旋涂速度为50-5000转/分钟；干燥温度为40-150℃，干燥时间为12-96h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为2-24h，升温速率为0.1-10℃/分钟。
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的氮掺杂介孔金属氧化物薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法直接在介孔金属氧化物的合成过程中引入小分子氮源，确保氮元素的均匀掺杂；氮元素的掺杂可以在导带和价带中引入杂质能级，从而有效降低禁带宽度；
(2)本发明提供的制备方法普适性强，适用于一系列不同的金属氧化物；
(3)本发明制备的氮掺杂介孔金属氧化物薄膜可以直接用于光电转化，不需要额外的加工步骤。
附图说明
图1为本发明的氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备流程图；
图2为本发明实施例1提供的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜正面的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1提供的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜截面的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1提供的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的透射电镜图；
图5为本发明实施例1提供的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的氮气吸脱附图；
图6为本发明实施例1提供的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的孔径分布图；
图7为本发明实施例1提供的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的X射线衍射图；
图8为本发明实施例1提供的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的光电性能图；
图9为本发明实施例8提供的氮掺杂介孔三氧化二铝薄膜的透射电镜图；
图10为本发明实施例9提供的氮掺杂介孔二氧化钛薄膜的透射电镜图；
图11为本发明实施例10提供的氮掺杂介孔二氧化锆薄膜的透射电镜图；
图12为本发明对比例1提供的样品的扫描电镜图；
图13为本发明对比例2提供的样品的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、前驱体、氮源和催化剂溶解在有机溶剂中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液旋涂在基底上，干燥挥发有机溶剂；
(3)高温焙烧去除表面活性剂，得到氮掺杂介孔金属氧化物薄膜；
其中，氮掺杂介孔金属氧化物薄膜厚度为50-5000nm，介孔孔径为5-40nm，比表面积为100-800m2/g，介观结构为P6mm、Fm3m、Im3m、Pm3n、Fd3m或Ia3d中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或几种；
所述阴离子型表面活性剂选自谷氨酸系阴离子表面活性剂、丙氨酸系阴离子表面活性剂、甘氨酸系阴离子表面活性剂或羧酸类阴离子表面活性剂中的一种或几种；
所述阳离子型表面活性剂选自烷基季铵盐表面活性剂、双子座表面活性剂、流星锤表面活性剂或三头阳离子表面活性剂中的一种或几种；
所述非离子型表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚苯乙烯或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述前驱体选自钛盐、铌盐、锆盐或铝盐中的一种或几种；
所述钛盐选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯中的一种或几种；
所述铌盐选自五氯化铌、草酸铌或乙氧基铌中的一种或几种；
所述锆盐选自乙酸锆、丙酸锆、硝酸锆、乙氧基锆或锆酸四丁酯中的一种或几种；
所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、水合硫酸铝、水合氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、铝酸钠、三乙基铝、二氯乙基铝、乙氧基铝或仲丁醇铝中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述氮源选自三聚氰胺、双氰胺、氯化铵、氨基钠、草酸铵或碳酸铵中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂为酸性催化剂，
所述酸性催化剂选自甲酸、乙酸、柠檬酸、丹宁酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸或磷酸中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，表面活性剂、前驱体、氮源和催化剂的摩尔比为(0.01-1)：1：(0.01-1)：(1.2-6.0)。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述基底选自ITO、FTO、硅片、铜箔、铝箔、钛合金钢板、聚对苯二甲酸乙二醇酯片中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，旋涂时间为10-300s，旋涂速度为50-5000转/分钟；干燥温度为40-150℃，干燥时间为12-96h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为2-24h，升温速率为0.1-10℃/分钟。
本发明提供一种通过上述方法制备得到的氮掺杂介孔金属氧化物薄膜。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
本实施例提供一种氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜及其制备方法。
将0.1mmol F127(表面活性剂)、30mL乙醇、2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)和0.01mmol双氰胺混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol五氯化铌，继续搅拌一个小时得到前驱液；取0.2ml前驱液，旋涂在2*2cm的硅片上，旋涂时间和速度分别为30s和3000转/分钟；所得样品在80℃下干燥24h后，将其在氮气保护氛围下500℃高温焙烧3h除去表面活性剂(升温速率为1℃/min)，得到氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜。
请参见图1，本实施例中以表面活性剂普朗尼克F127(EO106-PO70-EO106)作为模板剂，五氯化铌和双氰胺分别作为铌源和氮源，然后通过旋涂的方式将前驱液滴在基底上，随着溶剂的挥发，F127、五氯化铌和双氰胺通过氢键相互作用共组装形成介观结构；最后高温焙烧去除表面活性剂，得到本发明所述氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜。
具体的，请参见图2-4，图2正面扫描电镜图显示实施例1所得氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜显示出有序的孔道。图3截面扫描电镜图显示实施例1所得氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的厚度为150nm。图4透射电镜进一步证明了氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的有序介观结构，孔径尺寸10nm。
图5是实施例1得到的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的氮气吸脱附等温线。吸附曲线是IV曲线，典型的介孔材料吸附等温线。在相对压力0.5-0.8处明显的吸附对应介孔。材料的比表面积为156m2/g。
图6是实施例1得到的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的孔径分布曲线。曲线显示材料具有均一孔径，尺寸约11.6nm。
图7是实施例1得到的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的X射线衍射图，衍射图中可以观测到衍射峰对应Nb2O5，对应晶体库编号为28-0317。
图8本发明实施例1提供的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜的光电性能图。光电性能图显示氮掺杂后的光电流是掺杂前的1.5倍。
实施例2
本实施例提供一种氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜及其制备方法。
将0.1mmol F127(表面活性剂)、30mL乙醇、2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)和0.01mmol双氰胺混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol五氯化铌，继续搅拌一个小时得到前驱液；取0.2ml前驱液，旋涂在2*2cm的硅片上，旋涂时间和速度分别为300s和5000转/分钟；所得样品在80℃下干燥24h后，将其在氮气保护氛围下500℃高温焙烧3h除去表面活性剂(升温速率为1℃/min)，得到厚度为50nm，孔径为15nm，比表面积为150m2/g，空间群为P6mm的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜。
实施例3
本实施例提供一种氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜及其制备方法。
将0.1mmol F127(表面活性剂)、30mL乙醇、2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)和0.01mmol双氰胺混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol五氯化铌，继续搅拌一个小时得到前驱液；取0.2ml前驱液，旋涂在2*2cm的硅片上，旋涂时间和速度分别为10s和50转/分钟；所得样品在80℃下干燥24h后，将其在氮气保护氛围下500℃高温焙烧3h除去表面活性剂(升温速率为1℃/min)，得到厚度为5000nm，孔径为15nm，比表面积为150m2/g，空间群为P6mm的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜。
实施例4
本实施例提供一种氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜及其制备方法。
将0.2mmol F127(表面活性剂)、30mL乙醇、2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)和0.01mmol双氰胺混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol五氯化铌，继续搅拌一个小时得到前驱液；取0.2ml前驱液，旋涂在2*2cm的硅片上，旋涂时间和速度分别为30s和3000转/分钟；所得样品在80℃下干燥24h后，将其在氮气保护氛围下500℃高温焙烧3h除去表面活性剂(升温速率为1℃/min)，得到厚度为150nm，孔径为12nm，比表面积为201m2/g，空间群为Fm3m的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜。
实施例5
本实施例提供一种氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜及其制备方法。
将0.4mmol F127(表面活性剂)、30mL乙醇、2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)和0.01mmol双氰胺混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol五氯化铌，继续搅拌一个小时得到前驱液；取0.2ml前驱液，旋涂在2*2cm的硅片上，旋涂时间和速度分别为30s和3000转/分钟；所得样品在80℃下干燥24h后，将其在氮气保护氛围下500℃高温焙烧3h除去表面活性剂(升温速率为1℃/min)，得到厚度为150nm，孔径为28nm，比表面积为385m2/g，空间群为Pm3n的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜。
实施例6
本实施例提供一种氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜及其制备方法。
将1mmol F127(表面活性剂)、30mL乙醇、2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)和0.01mmol双氰胺混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol五氯化铌，继续搅拌一个小时得到前驱液；取0.2ml前驱液，旋涂在2*2cm的硅片上，旋涂时间和速度分别为30s和3000转/分钟；所得样品在80℃下干燥24h后，将其在氮气保护氛围下500℃高温焙烧3h除去表面活性剂(升温速率为1℃/min)，得到厚度为150nm，孔径为40nm，比表面积为605m2/g，空间群为Fd3m的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜。
实施例7
本实施例提供一种氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜及其制备方法。
将1mmol F127(表面活性剂)、30mL乙醇、2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)和1mmol双氰胺混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol五氯化铌，继续搅拌一个小时得到前驱液；取0.2ml前驱液，旋涂在2*2cm的硅片上，旋涂时间和速度分别为30s和3000转/分钟；所得样品在80℃下干燥24h后，将其在氮气保护氛围下500℃高温焙烧3h除去表面活性剂(升温速率为1℃/min)，得到厚度为150nm，孔径为40nm，比表面积为798m2/g，空间群为Fd3m的氮掺杂介孔五氧化二铌薄膜。
实施例8
本实施例提供一种氮掺杂介孔三氧化二铝薄膜及其制备方法。
将0.1mmol F127(表面活性剂)、30mL乙醇、2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)和0.01mmol双氰胺混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol异丙醇铝，继续搅拌一个小时得到前驱液；取0.2ml前驱液，旋涂在2*2cm的硅片上，旋涂时间和速度分别为30s和3000转/分钟；所得样品在80℃下干燥24h后，将其在氮气保护氛围下900℃高温焙烧3h除去表面活性剂(升温速率为1℃/min)，得到氮掺杂介孔三氧化二铝薄膜。
请参见图9，图9透射电镜图显示，氮掺杂介孔三氧化二铝薄膜显示出高度有序的介观结构，孔径约10nm。
实施例9
本实施例提供一种氮掺杂介孔二氧化钛薄膜及其制备方法。
将0.1mmol F127(表面活性剂)、30mL乙醇、2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)和0.01mmol双氰胺混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入10mmol钛酸四丁酯，继续搅拌一个小时得到前驱液；取0.2ml前驱液，旋涂在2*2cm的硅片上，旋涂时间和速度分别为30s和3000转/分钟；所得样品在80℃下干燥24h后，将其在氮气保护氛围下500℃高温焙烧3h除去表面活性剂(升温速率为1℃/min)，得到氮掺杂介孔二氧化钛薄膜。
请参见图10，图10透射电镜图显示，氮掺杂介孔二氧化钛薄膜显示出高度有序的介观结构，孔径约10nm。
实施例10
本实施例提供一种氮掺杂介孔二氧化锆薄膜及其制备方法。
将0.1mmol F127(表面活性剂)、30mL乙醇、2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)和0.01mmol双氰胺混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入10mmol正丁醇锆，继续搅拌一个小时得到前驱液；取0.2ml前驱液，旋涂在2*2cm的硅片上，旋涂时间和速度分别为30s和3000转/分钟；所得样品在80℃下干燥24h后，将其在氮气保护氛围下700℃高温焙烧3h除去表面活性剂(升温速率为1℃/min)，得到氮掺杂介孔二氧化锆薄膜。
请参见图11，图11透射电镜图显示，氮掺杂介孔二氧化锆薄膜显示出高度有序的介观结构，孔径约9nm。
对比例1：
与实施例1相比，本对比例没有使用双氰胺(氮源)。
如图12所示，在没有双氰胺(氮源)存在的情况下，有序结构不能保持。双氰胺除作为氮源外，在高温焙烧过程中还可以转化为碳支撑介观骨架，防止介观结构的坍塌。
对比例2：
与实施例1相比，本对比例加入了过量的双氰胺(氮源)。
如图13所示，过量氮源的引入会扰乱共组装过程，导致介观结构的破坏。
上述实施例及对比例仅为几个具体案例，但是在下述条件范围内均可以通过本发明的一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法制备得到厚度为50-5000nm，介孔孔径为5-40nm，比表面积为100-800m2/g，介观结构为P6mm、Fm3m、Im3m、Pm3n、Fd3m或Ia3d中一种或几种的氮掺杂介孔金属氧化物薄膜；
(1)表面活性剂、前驱体、氮源和催化剂的摩尔比为(0.01-1)：1：(0.01-1)：(1.2-6.0)
(2)旋涂时间为10-300s，旋涂速度为50-5000转/分钟；干燥温度为40-150℃，干燥时间为12-96h。
(3)焙烧温度为400-900℃，升温至焙烧温度的升温速率为0.1-10℃/分钟，升温至焙烧温度后焙烧时间为2-24h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、前驱体、氮源和催化剂溶解在有机溶剂中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液旋涂在基底上，干燥挥发有机溶剂；
(3)高温焙烧去除表面活性剂，得到氮掺杂介孔金属氧化物薄膜；
其中，氮掺杂介孔金属氧化物薄膜厚度为50-5000nm，介孔孔径为5-40nm，比表面积为100-800m2/g，介观结构为P6mm、Fm3m、Im3m、Pm3n、Fd3m或Ia3d中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或几种；
所述阴离子型表面活性剂选自谷氨酸系阴离子表面活性剂、丙氨酸系阴离子表面活性剂、甘氨酸系阴离子表面活性剂或羧酸类阴离子表面活性剂中的一种或几种；
所述阳离子型表面活性剂选自烷基季铵盐表面活性剂、双子座表面活性剂、流星锤表面活性剂或三头阳离子表面活性剂中的一种或几种；
所述非离子型表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚苯乙烯或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体选自钛盐、铌盐、锆盐或铝盐中的一种或几种；
所述钛盐选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯中的一种或几种；
所述铌盐选自五氯化铌、草酸铌或乙氧基铌中的一种或几种；
所述锆盐选自乙酸锆、丙酸锆、硝酸锆、乙氧基锆或锆酸四丁酯中的一种或几种；
所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、水合硫酸铝、水合氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、铝酸钠、三乙基铝、二氯乙基铝、乙氧基铝或仲丁醇铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮源选自三聚氰胺、双氰胺、氯化铵、氨基钠、草酸铵或碳酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂选自甲酸、乙酸、柠檬酸、丹宁酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸或磷酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，表面活性剂、前驱体、氮源和催化剂的摩尔比为(0.01-1)：1：(0.01-1)：(1.2-6.0)。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述基底选自ITO、FTO、硅片、铜箔、铝箔、钛合金钢板、聚对苯二甲酸乙二醇酯片中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种氮掺杂介孔金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，旋涂时间为10-300s，旋涂速度为50-5000转/分钟；干燥温度为40-150℃，干燥时间为12-96h；
步骤(3)中，焙烧温度为400-900℃，升温至焙烧温度的升温速率为0.1-10℃/分钟，升温至焙烧温度后的焙烧时间为2-24h。
10.一种通过权利要求1-9任一所述方法制备得到的氮掺杂介孔金属氧化物薄膜。
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