CN114195191A - 一种有序介孔高熵金属氧化物及其制备方法 - Google Patents

一种有序介孔高熵金属氧化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有序介孔高熵金属氧化物及其制备方法，该氧化物孔径为2‑50nm，比表面积为50‑1000m2/g，介观结构为p6mm、Fm3m、Im3m、Pm3n、Fd3m或Ia3d；该方法包括以下步骤：(1)取表面活性剂、铝源、铌源、钼源、钛源、锆源、催化剂和配位剂溶解在有机溶剂中，得到混合液；(2)将所得混合液干燥，得到固体A，然后将固体A焙烧，得到目的产物。本发明通过配位剂和催化剂的共同引入，使不同金属前驱体具有一致的水解‑缩合速率；在高熵氧化物上引入介孔，解决了活性位点暴露不充分的问题。与现有技术相比，本发明使不同金属前驱体可与表面活性剂有效组装，可增强催化活性位点的暴露，且合成方法可控性强，所得材料的孔径、比表面积和介观结构均可调。

Description

一种有序介孔高熵金属氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种有序介孔高熵金属氧化物及其制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物作为一类低成本且资源丰富的材料，已被广泛用作各种催化过程。与单一金属氧化物相比，复杂金属氧化物中多种类型催化活性位点之间的协同作用使它们表现出更高的催化活性。因此，合理设计具有多种催化位点的过渡金属氧化物催化剂在催化领域具有非常重要的意义。
近年来，由五种或五种以上近似等摩尔的金属元素随机分布在单相晶格中形成的高熵氧化物，因其元素组成的多样性、出色的化学和热稳定性获得了越来越多的关注。高熵氧化物中丰富的金属位点使其在催化领域具有非常大的潜力。目前，合成高熵氧化物的最常见方法是超高温下的电弧熔化法和火花等离子体烧结法(Science，2016，352，6293；Science，2018，359，1489；Science，2019，353，959；Energy Storage Materials，2019，23，678)。但目前存在的问题在于：合成条件苛刻(高温)，得到的高熵氧化物晶粒通常为微米级，仅有一小部分的有效催化位点暴露在外，这极大地限制了高熵氧化物催化性能的发挥。在高熵氧化物上引入介孔材料可以显著的增强其比表面积，增强催化活性位点的暴露，充分发挥催化剂的催化活性。但到目前为止，介孔高熵金属氧化物的合成仍是一个巨大的挑战，主要原因在于合成高熵金属氧化物中使用的多种金属前驱体的水解和缩合速率不一致，难以与表面活性剂有效组装。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种有序介孔高熵金属氧化物及其制备方法，以克服现有技术中不同金属前驱体难以与表面活性剂有效组装或传统微米级别高熵氧化物活性位点暴露不充分等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种有序介孔高熵金属氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取表面活性剂、铝源、铌源、钼源、钛源、锆源、催化剂和配位剂溶解在有机溶剂中，得到混合液；
(2)将所得混合液干燥，得到固体A，然后将固体A焙烧，得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或几种。
更进一步的，所述阴离子型表面活性剂为谷氨酸系阴离子表面活性剂、丙氨酸系阴离子表面活性剂、甘氨酸系阴离子表面活性剂、羧酸类阴离子表面活性剂中的一种或几种。
更进一步的，所述阳离子型表面活性剂为烷基季铵盐表面活性剂、双子座表面活性剂、流星锤表面活性剂或三头阳离子表面活性剂中的一种或几种。
更进一步的，所述非离子型表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、水合硫酸铝、水合氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、铝酸钠、三乙基铝、二氯乙基铝、乙氧基铝或仲丁醇铝中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述铌源为五氯化铌、草酸铌、乙氧基铌、铌酸铵草酸盐水合物或氢氧化铌中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述钼源为乙酸钼、氯化钼、钼酸铵、乙酰丙酮钼、四硫钼酸铵或磷钼酸铵中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述钛源为硫酸钛、叔丁醇钛、甲氧基钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或乙酰丙酮钛中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述锆源为丙酸锆、乙酸锆、硝酸锆、硫酸锆、乙氧基锆、叔丁醇锆、氯化锆或正丁醇锆中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢碘酸或磷酸中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述配位剂为乙酸、柠檬酸、乙酰丙酮或乙二胺四乙酸中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述表面活性剂、铝源、铌源、钼源、钛源、锆源、催化剂和配位剂的摩尔比为(0.01-1)：1：1：1：1：1：(12-200)：(1-20)。
进一步的，步骤(2)中，干燥温度为40-180℃，干燥时间为12～96h。
进一步的，步骤(2)中，焙烧温度为400-1200℃，焙烧时间为2-24h，升温速率为0.1-10℃/分钟。
本发明的技术方案之二提供了一种有序介孔高熵金属氧化物(AlNbMoTiZrO)，该氧化物由上述方法制备得到。
进一步的，该氧化物孔径为2-50nm，比表面积为50-1000m2/g，介观结构为p6mm、Fm3m、Im3m、Pm3n、Fd3m或Ia3d。
本发明高熵金属氧化物原料组分中，表面活性剂是结构导向剂，用于在高熵金属氧化物内部构筑介孔；铝源为铝的前驱体；铌源为铌的前驱体；钼源为钼的前驱体；钛源为钛的前驱体；锆源为锆的前驱体；催化剂的作用是促进金属前驱体与表面活性剂协同组装；配位剂的作用是与金属前驱体配位，使金属前驱体的水解-缩合速率保持一致。在干燥过程中，金属源(铝源、铌源、钼源、钛源、锆源)和表面活性剂在弱相互作用的驱动下组装形成有序介观结构。
本发明所制备的有序介孔高熵金属氧化物介观结构、孔径和比表面积等均可调。
本发明使用无机酸作为催化剂，通过引入阴离子(如氯离子、碘离子等)作为介导增强金属前驱体和表面活性剂之间的静电相互作用，保证金属前驱体和表面活性剂协同组装。通过引入配位剂与金属前驱体中的金属阳离子配位，抑制金属前驱体的水解-缩合，使不同金属前驱体的水解-缩合速率保持一致。通过干燥引发的溶剂挥发诱导金属前驱体与表面活性剂进行组装形成介观骨架，进一步通过焙烧除去表面活性剂，形成介孔。
本发明对制备过程中的工艺条件，如焙烧温度、干燥温度、升温速率、各原料的添加量之比进行了限定，限定原因为：
若焙烧温度过高会导致介观骨架的坍塌，若焙烧温度过低会导致骨架不能结晶；
若干燥温度过高，会导致溶剂挥发速率较快，不能形成有序介观结构，若干燥温度过低，则溶剂不能有效挥发；
若升温速率过高，会导致介观结构坍塌，若升温速率过低，则不同金属前驱体会分相，无法形成高熵产物；
若各原料添加量之比不在限定范围内，则不能形成高熵合金。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)通过配位剂和催化剂的共同引入，使不同的金属前驱体具有一致的水解-缩合速率，使其可以和表面活性剂协调组装；
2)在高熵氧化物上引入介孔，解决了传统微米级别高熵氧化物活性位点暴露不充分的问题；
3)合成方法可控性强，所得的有序介孔高熵金属氧化物的孔径、比表面积和介观结构均可调。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的有序介孔高熵金属氧化物(AlNbMoTiZrO)的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的有序介孔高熵金属氧化物(AlNbMoTiZrO)的透射电镜图；
图3为本发明实施例1提供的有序介孔高熵金属氧化物(AlNbMoTiZrO)的氮气吸脱附图；
图4为本发明实施例1提供的有序介孔高熵金属氧化物(AlNbMoTiZrO)的孔径分布图；
图5为本发明对比例1提供的样品的扫描电镜图；
图6为本发明对比例2提供的样品的扫描电镜图；
图7为本发明对比例3提供的样品的扫描电镜图；
图8为本发明对比例4提供的样品的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
以下各实施例中，所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物均购自polymersource。
实施例1：
将1.5g F127(非离子型表面活性剂，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mw＝16800)、30mL四氢呋喃和4.0mL浓盐酸(36-38wt％)和4.0mL醋酸混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入0.40g异丙醇铝、0.48g钛酸四丁酯、0.74g乙氧基铌、0.65g乙酰丙酮钼和0.96g正丁醇锆继续搅拌一个小时；将混合溶液滴在蒸发皿上，然后转移到恒温干燥箱中，在80℃放置48h；将样品从蒸发皿上刮下来后，在氮气保护氛围下700℃高温焙烧3h除去表面活性剂，升温速率1℃/min得到有序介孔高熵金属氧化物(AlNbMoTiZrO)。
具体的，请参见图1-2，图1扫描电镜图显示实施例1所得有序介孔高熵金属氧化物(AlNbMoTiZrO)显示出有序的孔道。图2透射电镜图表明所得有序介孔高熵金属氧化物(AlNbMoTiZrO)的孔径约为8nm。
图3是实施例1得到的有序介孔高熵金属氧化物(AlNbMoTiZrO)的氮气吸脱附等温线。吸附曲线是IV曲线，为典型的介孔材料吸附等温线。在相对压力0.5-0.8处明显的吸附对应介孔。材料的比表面积为124m2/g。
图4是实施例1得到的有序介孔高熵金属氧化物(AlNbMoTiZrO)的孔径分布曲线。曲线显示材料具有均一孔径，尺寸约为8.0nm。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为等摩尔的N-酰基谷氨酸盐。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为等摩尔的N-十二烷基丙氨酸钠。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为N-酰基谷氨酸盐、N-十二烷基丙氨酸钠的混合物，该混合物中N-酰基谷氨酸盐、N-十二烷基丙氨酸钠的总的物质的量与实施例1中F127相同，且N-酰基谷氨酸盐、N-十二烷基丙氨酸钠的摩尔比为1：1。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为等摩尔的十六烷基三甲基溴化铵。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为等摩尔的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物(Mw＝6800)。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为等摩尔的聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物(Mw＝10200)。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为等摩尔的聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物(Mw＝46800)。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为等摩尔的聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物(Mw＝65600)。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为等摩尔的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物(Mw＝7800)。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物(Mw＝6800)、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物(Mw＝10200)、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物(Mw＝46800)的混合物，该混合物中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物的总的物质的量与实施例1中F127相同，且聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物的摩尔比为1：1：1。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127改为N-十二烷基丙氨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物(Mw＝6800)的混合物，该混合物中N-十二烷基丙氨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物的总的物质的量与实施例1中F127相同，且N-十二烷基丙氨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物的摩尔比为1：1：1。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的硝酸铝。
实施例14：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的硫酸铝。
实施例15：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的氯化铝。
实施例16：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的水合硫酸铝。
实施例17：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的水合氯化铝。
实施例18：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的乙酰丙酮铝。
实施例19：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的铝酸钠。
实施例20：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的三乙基铝。
实施例21：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的二氯乙基铝。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的乙氧基铝。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为等摩尔的仲丁醇铝。
实施例24：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将异丙醇铝改为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝的混合物，该混合物的总的物质的量与实施例1中异丙醇铝相同，且硝酸铝、硫酸铝、氯化铝的摩尔比为1：1：1。
实施例25：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙氧基铌改为等摩尔的五氯化铌。
实施例26：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙氧基铌改为等摩尔的草酸铌。
实施例27：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙氧基铌改为等摩尔的铌酸铵草酸盐水合物。
实施例28：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙氧基铌改为等摩尔的氢氧化铌。
实施例29：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙氧基铌改为五氯化铌、草酸铌、氢氧化铌的混合物，该混合物的总的物质的量与实施例1中乙氧基铌相同，且五氯化铌、草酸铌、氢氧化铌的摩尔比为1：1：1。
实施例30：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙酰丙酮钼改为等摩尔的乙酸钼。
实施例31：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙酰丙酮钼改为等摩尔的氯化钼。
实施例32：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙酰丙酮钼改为等摩尔的钼酸铵。
实施例33：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙酰丙酮钼改为等摩尔的四硫钼酸铵。
实施例34：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙酰丙酮钼改为等摩尔的磷钼酸铵。
实施例35：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将乙酰丙酮钼改为乙酸钼、氯化钼、钼酸铵的混合物，该混合物的总的物质的量与实施例1中乙酰丙酮钼相同，且乙酸钼、氯化钼、钼酸铵的摩尔比为1：1：1。
实施例36：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将钛酸四丁酯改为等摩尔的硫酸钛。
实施例37：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将钛酸四丁酯改为等摩尔的叔丁醇钛。
实施例38：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将钛酸四丁酯改为等摩尔的甲氧基钛。
实施例39：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将钛酸四丁酯改为等摩尔的四氯化钛。
实施例40：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将钛酸四丁酯改为等摩尔的钛酸异丙酯。
实施例41：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将钛酸四丁酯改为等摩尔的钛酸四乙酯。
实施例42：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将钛酸四丁酯改为等摩尔的乙酰丙酮钛。
实施例43：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将钛酸四丁酯改为硫酸钛、叔丁醇钛、甲氧基钛的混合物，该混合物的总的物质的量与实施例1中钛酸四丁酯相同，且硫酸钛、叔丁醇钛、甲氧基钛的摩尔比为1：1：1。
实施例44：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正丁醇锆改为等摩尔的丙酸锆。
实施例45：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正丁醇锆改为等摩尔的乙酸锆。
实施例46：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正丁醇锆改为等摩尔的硝酸锆。
实施例47：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正丁醇锆改为等摩尔的硫酸锆。
实施例48：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正丁醇锆改为等摩尔的乙氧基锆。
实施例49：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正丁醇锆改为等摩尔的叔丁醇锆。
实施例50：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正丁醇锆改为等摩尔的氯化锆。
实施例51：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正丁醇锆改为丙酸锆、乙酸锆、硝酸锆的混合物，该混合物的总的物质的量与实施例1中正丁醇锆相同，且丙酸锆、乙酸锆、硝酸锆的摩尔比为1：1：1。
实施例52：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4.0mL浓盐酸(36-38wt％)改为等摩尔的硫酸。
实施例53：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4.0mL浓盐酸(36-38wt％)改为等摩尔的硝酸。
实施例54：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4.0mL浓盐酸(36-38wt％)改为等摩尔的氢溴酸。
实施例55：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4.0mL浓盐酸(36-38wt％)改为等摩尔的氢碘酸。
实施例56：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4.0mL浓盐酸(36-38wt％)改为等摩尔的磷酸。
实施例57：
将4.0mL浓盐酸(36-38wt％)改为盐酸、硫酸、硝酸的混合物，该混合物中，盐酸、硫酸、硝酸的总的物质的量与实施例1中4.0mL浓盐酸(36-38wt％)相同，且盐酸、硫酸、硝酸的摩尔比为1：1：1。
实施例58：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4.0mL醋酸改为等摩尔的柠檬酸。
实施例59：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4.0mL醋酸改为等摩尔的乙酰丙酮。
实施例60：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4.0mL醋酸改为等摩尔的乙二胺四乙酸。
实施例61：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4.0mL醋酸改为乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸的混合物，该混合物中，乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸的总的物质的量与实施例1中4.0mL醋酸相同，且乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸的摩尔比为1：1：1。
实施例62：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为等摩尔的甲醇。
实施例63：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为等摩尔的乙醇。
实施例64：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为等摩尔的正丙醇。
实施例65：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为等摩尔的异丙醇。
实施例66：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为等摩尔的正丁醇。
实施例67：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为等摩尔的苯。
实施例68：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为等摩尔的甲苯。
实施例69：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为等摩尔的乙醚。
实施例70：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为等摩尔的氯仿。
实施例71：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为等摩尔的二氯甲烷。
实施例72：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将30mL四氢呋喃改为甲醇、乙醇、正丙醇的混合物，该混合物中甲醇、乙醇、正丙醇的总的物质的量与实施例1中30mL四氢呋喃相同，且甲醇、乙醇、正丙醇的摩尔比为1：1：1。
实施例73：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将700℃高温焙烧3h改为400℃高温焙烧3h。
实施例74：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将700℃高温焙烧3h改为700℃高温焙烧2h。
实施例75：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将700℃高温焙烧3h改为1200℃高温焙烧3h。
实施例76：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将700℃高温焙烧3h改为700℃高温焙烧24h。
实施例77：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将升温速率1℃/min改为升温速率0.1℃/min。
实施例78：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将升温速率1℃/min改为升温速率10℃/min。
实施例79：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将80℃放置48h改为40℃放置48h。
实施例80：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将80℃放置48h改为180℃放置48h。
实施例81：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将80℃放置48h改为80℃放置12h。
实施例82：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将80℃放置48h改为80℃放置96h。
实施例83：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127、异丙醇铝、乙氧基铌、乙酰丙酮钼、钛酸四丁酯、正丁醇锆、浓盐酸(36-38wt％)、醋酸的摩尔比改为0.01：1：1：1：1：1：12：1。
实施例84：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F127、异丙醇铝、乙氧基铌、乙酰丙酮钼、钛酸四丁酯、正丁醇锆、浓盐酸(36-38wt％)、醋酸的摩尔比改为1：1：1：1：1：1：200：20。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，省去了醋酸(配位剂)的引入。
如图5所示，在不加入醋酸的情况下，前驱体水解交联速度不一致，显示出明显的分相现象。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，省去了表面活性剂F127的引入。
如图6所示，在没有表面活性剂存在的情况下，所得的材料不存在介孔。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不加入催化剂盐酸。
如图7所示，在不加入催化剂的情况下，不能有效组装形成介观结构。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将700℃高温焙烧改为1500℃高温焙烧。
如图8所示，过高温度焙烧导致材料的介观结构坍塌。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有序介孔高熵金属氧化物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)取表面活性剂、铝源、铌源、钼源、钛源、锆源、催化剂和配位剂溶解在有机溶剂中，得到混合液；
(2)将所得混合液干燥，得到固体A，然后将固体A焙烧，得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔高熵金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种有序介孔高熵金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂为谷氨酸系阴离子表面活性剂、丙氨酸系阴离子表面活性剂、甘氨酸系阴离子表面活性剂、羧酸类阴离子表面活性剂中的一种或几种；
所述阳离子型表面活性剂为烷基季铵盐表面活性剂、双子座表面活性剂、流星锤表面活性剂或三头阳离子表面活性剂中的一种或几种；
所述非离子型表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚苯乙烯二嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种有序介孔高熵金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、水合硫酸铝、水合氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、铝酸钠、三乙基铝、二氯乙基铝、乙氧基铝或仲丁醇铝中的一种或几种；
所述铌源为五氯化铌、草酸铌、乙氧基铌、铌酸铵草酸盐水合物或氢氧化铌中的一种或几种；
所述钼源为乙酸钼、氯化钼、钼酸铵、乙酰丙酮钼、四硫钼酸铵或磷钼酸铵中的一种或几种；
所述钛源为硫酸钛、叔丁醇钛、甲氧基钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或乙酰丙酮钛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种有序介孔高熵金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锆源为丙酸锆、乙酸锆、硝酸锆、硫酸锆、乙氧基锆、叔丁醇锆、氯化锆或正丁醇锆中的一种或几种；
所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸或磷酸中的一种或几种；
所述配位剂为乙酸、柠檬酸、乙酰丙酮或乙二胺四乙酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种有序介孔高熵金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种有序介孔高熵金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂、铝源、铌源、钼源、钛源、锆源、催化剂和配位剂的摩尔比为(0.01-1)：1：1：1：1：1：(12-200)：(1-20)。
8.根据权利要求1所述的一种有序介孔高熵金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧温度为400-1200℃，焙烧时间为2-24h，升温速率为0.1-10℃/分钟。
9.根据权利要求1所述的一种有序介孔高熵金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为40-180℃，干燥时间为12～96h。
10.一种有序介孔高熵金属氧化物，其特征在于，其采用如权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到，该氧化物孔径为2-50nm，比表面积为50-1000m2/g，介观结构为p6mm、Fm3m、Im3m、Pm3n、Fd3m或Ia3d。
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