CN108355634B - 一种介孔TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂制备领域，具体地，涉及一种介孔TiO2光催化剂的制备方法。本发明包括以下步骤：1)将有机钛酸酯与作为模板剂的长链有机酸分别加入到短链醇溶液中，并在沸腾状态下搅拌回流2‑48小时，生成脂肪酸改性的钛源醇溶液；2)将钛脂肪酸改性的钛源醇溶液加入到水中，然后调节溶液pH值为12‑14，获得碱性混合液；3)将步骤2)获得碱性混合液在80‑200℃下水热12‑148小时，得到白色固体；4)将步骤3)得到的白色固体经洗涤，烘干，研磨后煅烧，制得介孔TiO2光催化剂。本发明将通过钛源前驱体和模板剂的结合，形成含钛模板剂。在水热反应中，钛源的水解形成TiO2骨架结构和模板剂形成的介孔结构重合，热处理去除模板剂的同时可以避免有效避免介孔结构的塌缩。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备制备领域，具体地，涉及一种介孔TiO2光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，工业污染物和废气排放引起了极大的环境危机。水和大气的污染也严重影响着人们的日常生活和健康。这些污染主要包括各种有机物在水和土壤中的排放和有机挥发性(VOCs)气体、氮氧化合物(NOx)等的大气污染。采用活性炭和其他吸附剂等吸附方式并不能从根本上消除环境中的有机类污染物。环保型光催化技术由于其具有无毒、廉价、矿化率高等优点越来越引起科学界和工业界的重视，在日本、欧洲和北美，利用光催化降解大气污染物已经开始应用。
TiO2是一种最常见的光催化剂，具有稳定高效且廉价等性质，在国内外得到广泛的研究和应用。但TiO2禁带宽度(3.2eV)，仅在紫外光区响应。采用金属离子和非金属离子掺杂可以改变TiO2导带和价带的能级位置，减小禁带宽度，提升可见光响应。但是掺杂型TiO2纳米颗粒比表面低，TiO2作为光催化剂，需要与降解目标分子物理性直接接触，这需要大幅提升TiO2的吸附性能。降低TiO2的粒子尺寸可以提升TiO2比表面积，从而提升吸附性能。但是随着粒子尺寸的减小，由于量子尺寸效应的原因，禁带会变宽。同时粒子尺寸变小也容易引起粒子的团聚，不利于TiO2光催化剂的实际应用。制备介孔结构TiO2可以有效的提升催化剂的吸附性能。
介孔结构是指材料的微孔结构在1-10nm区间。介孔材料具有类似分子筛的高吸附性能，并且可以维持材料本身的晶体结构。利用有机模板剂自组装是合成解目前是合成介孔材料的主要方法。专利CN101130159报导了在弱酸条件下水热法制备介孔二氧化钛的方法，该方法将钛酸正丁酯的醋酸溶液和非离子型模板剂的乙醇溶液混合搅拌制成钛溶胶，将搅拌后的钛溶胶于80-200℃水热12-148小时，水热后的产物烘干得到凝胶状固体，再将烘干后的固体于300-750℃煅烧2-10小时，即得到介孔二氧化钛。专利CN103143356，利用TiCl4为前驱体，以十二烷基三甲基溴化胺为模板剂通过水热法合成制备介孔TiO2，然后通过超临界萃取方法去除模板分子。专利CN1636879采用硫酸氧钛和氢氧化钠，水为溶剂，加入表面活性剂，制备出二氧化钛凝聚粒子，再经过滤、干燥、热处理、研磨，制得粒径8-15nm、比表面积80-150 m2/g的锐钛型纳米二氧化钛粉体。专利CN1594101报导了一种制备二氧化钛介孔材料的方法，具体是采用嵌段共聚物为模板，采用溶胶凝胶法制备得到具有较大孔径、高热稳定性和高光催化活性的稀土掺杂二氧化钛介孔材料。在以上发明中，模板剂在溶剂(水)中自组装形成介孔结构，钛源通过填充空隙，水解结晶后形成TiO2骨架结构，在去除模板剂后形成负型介孔结构。由于模板剂的支撑因素消失，在热处理过程或萃取过程中，容易造成介孔结构塌缩。另外超临界萃取法也不适合大规模的工业应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种新型介孔TiO2光催化剂的制备方法，选用模板剂分子为长链的有机酸或有机酸盐，钛源为有机钛酸酯，模板剂和钛源发生反应形成模板剂改性的钛源，自组装去除模板剂后形成了正型的介孔结构。正型介孔结构可以有效防止在去除模板剂的同时产生的结构的塌缩。
本发明的介孔TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机钛酸酯和作为模板剂的长链有机酸依次分别加入到短链醇溶液中并在沸腾状态下搅拌回流2-48小时，生成脂肪酸改性的钛源醇溶液；
2)将钛脂肪酸改性的钛源醇溶液加入到水中，然后调节溶液pH值为12-14，获得碱性混合液；
3)将步骤2)获得碱性混合液在80-200℃下水热12-148小时，得到白色固体；
4)将步骤3)得到的白色固体经洗涤，烘干，研磨后于350-700℃煅烧2-12小时，制得介孔TiO2光催化剂。
本发明步骤1)反应过程如下：
Ti(OCnH2n+1)4+RM-OH--->Ti(OCnH2n+1)3(RM-O)+C3H7OH(n＝1，2，3，4), M为基团-CO，-SO2。
根据本发明所述的制备方法，其中优选地，步骤1)将1-20g有机钛酸酯与0.1-10g长链有机酸分别加入到10-200mL短链醇溶液中。
根据本发明所述的制备方法，其中优选地，有机钛酸酯为Ti(OCnH2n+1)4，其中， n＝1，2，3，4；所述短链醇溶液为含碳量1-4的短链烷烃基醇，例如但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等。
所述长链有机酸为RM-OH，其中，R为烷烃基或芳香烃基，M为基团-CO或 -SO2。其中，当所述长链有机酸的R为烷烃基时，即长链有机酸为烷烃基长链羧酸， R为CnH2n-1-，其中n为整数，4≤n≤20，进一步优选地，10≤n≤16；当所述长链有机酸的R为芳香烃基时，即长链有机酸为芳香烃基长链羧酸，R为CnH2n-7-，其中 n为整数，10≤n≤25,优选12≤n≤18。
进一步地，所述烷烃基长链羧酸或芳香烃基长链羧酸均可以含有其他杂原子(O，S,Cl,N等)，这些杂原子可以掺入支链或骨架结构中。
根据本发明所述的制备方法，其中优选地，步骤2)将1-10mL钛脂肪酸改性的钛源醇溶液加入到40mL水中。
根据本发明所述的制备方法，其中优选地，步骤2)将钛脂肪酸改性的钛源醇溶液在搅拌下滴加入到水中，进一步优选地，采用磁力搅拌，搅拌速度200-1500转每分钟(rpm)下，钛脂肪酸改性的钛源醇溶液加入水溶液的速度为0.2-5mL/min。
根据本发明所述的制备方法，其中，本发明对步骤2)调节溶液pH值的碱性溶液不做特殊限定，可以实现所述pH值的碱溶液均可，例如但不限于，NaOH溶液、 KOH溶液，或者，NaOH与Na2CO3混合溶液，NaOH与NaHCO3混合溶液等。例如本发明实施例中，使用1M的NaOH溶液进行调节等手段。
根据本发明所述的制备方法，其中优选地，步骤4)使用去离子水、高纯水或超纯水洗涤。
本发明还提供了一种介孔TiO2光催化剂，该介孔TiO2光催化剂由上述制备方法制得，所述介孔TiO2光催化剂的平均孔径为2-6纳米，比表面积为60-180m2/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明将通过钛源前驱体和模板剂的结合，形成含钛模板剂Ti(OC3H7)3(RCOO)。弱碱条件下的水热反应，有利于模板剂 (RCOO-)形成介孔结构。在水热反应中，钛源的水解形成TiO2骨架结构和模板剂 (RCOO-)形成的介孔结构重合，热处理去除模板剂的同时可以避免有效避免介孔结构的塌缩。另外，本反应设备简单，对于环境和设备破坏小，符合当今提倡绿色环保的要求。
附图说明
图1为本发明制备的介孔TiO2光催化剂的TEM照片。
图2为450℃煅烧制备的TiO2的小角度XRD衍射图谱。
图3为450℃煅烧制备的TiO2的大角度XRD衍射图谱。
图4为不同温度煅烧的TiO2对于罗丹明B的吸附和降解性能比较。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)0.5g硬脂酸溶入100mL无水乙醇中，然后加入20g钛酸异丙酯到该乙醇溶液中，并在70℃下搅拌洄流12小时，得到硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液。(2) 将10mL步骤(1)中硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到 40mL水中，溶液的pH值用1M的NaOH溶液调为13。持续搅拌12小时，得到乳白色悬浊液。(3)将步骤(2)中的悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯瓶中，180℃水热反应24小时。离心分离后得到的固体产物用去离子水洗净去除残余的杂离子，再将烘干研磨后的固体在马弗炉中450℃下煅烧4小时，即得到介孔二氧化钛光催化剂。图1TEM照片显示制备的样品成有规则的多孔结构，孔径大小约为3纳米。图2小角XRD图谱显示产物具有有序结构结构，孔径大小分布约为2-8纳米，图3XRD图谱显示产物为锐钛矿晶型。
实施例2
(1)0.5g硬脂酸溶入100mL无水乙醇中，然后加入20g钛酸异丙酯到该乙醇溶液中，并在70℃下搅拌洄流12小时，得到硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液。(2) 将10mL步骤(1)中硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到 40mL水中，溶液的pH值用1M的NaOH溶液调为13。持续搅拌12小时，得到乳白色悬浊液。(3)将步骤(2)中的悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯瓶中，180℃水热反应24小时。离心分离后得到的固体产物用去离子水洗净去除残余的杂离子，再将烘干研磨后的固体在马弗炉中350℃下煅烧4小时，即得到介孔二氧化钛光催化剂。
实施例3
(1)0.5g硬脂酸溶入100mL无水乙醇中，然后加入20g钛酸异丙酯到该乙醇溶液中，并在70℃下搅拌洄流12小时，得到硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液。(2) 将10mL步骤(1)中硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到 40mL水中，溶液的pH值用1M的NaOH溶液调为13。持续搅拌12小时，得到乳白色悬浊液。(3)将步骤(2)中的悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯瓶中，180℃水热反应24小时。离心分离后得到的固体产物用去离子水洗净去除残余的杂离子，再将烘干研磨后的固体在马弗炉中400℃下煅烧4小时，即得到介孔二氧化钛光催化剂。
实施例4
(1)0.5g硬脂酸溶入100mL无水乙醇中，然后加入20g钛酸异丙酯到该乙醇溶液中，并在70℃下搅拌洄流12小时，得到硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液。(2) 将10mL步骤(1)中硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到 40ml水中，溶液的pH值用1M的NaOH溶液调为13。持续搅拌12小时，得到乳白色悬浊液。(3)将步骤(2)中的悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯瓶中，180℃水热反应24小时。离心分离后得到的固体产物用去离子水洗净去除残余的杂离子，再将烘干研磨后的固体在马弗炉中500℃下煅烧4小时，即得到介孔二氧化钛光催化剂。
实施例5
(1)20g钛酸异丙酯溶入200mL无水乙醇中，然后加入10g硬脂酸到该乙醇溶液中，并在80℃下搅拌洄流48小时，得到硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液。(2) 将10mL步骤(1)中硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到 40mL水中，溶液的pH值用1M的NaOH溶液调为12。持续搅拌12小时，得到乳白色悬浊液。(3)将步骤(2)中的悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯瓶中，80℃水热反应148小时。离心分离后得到的固体产物用去离子水洗净去除残余的杂离子，再将烘干研磨后的固体在马弗炉中700℃下煅烧2小时，即得到介孔二氧化钛光催化剂。
实施例6
(1)1g钛酸异丙酯溶入10mL无水丙醇中，然后加入0.1g硬脂酸到该乙醇溶液中，并在70℃下搅拌洄流12小时，得到硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液。(2)将 1mL步骤(1)中硬脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到40mL 水中，溶液的pH值用1M的NaOH溶液调为14。持续搅拌12小时，得到乳白色悬浊液。(3)将步骤(2)中的悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯瓶中，200℃水热反应12小时。离心分离后得到的固体产物用去离子水洗净去除残余的杂离子，再将烘干研磨后的固体在马弗炉中350℃下煅烧12小时，即得到介孔二氧化钛光催化剂。
实施例7
(1)0.5g软脂酸溶入100mL无水丙醇中，然后加入20g钛酸异丙酯到该丙醇溶液中，并在70℃下搅拌洄流12小时，得到软脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液。
(2)将步骤(1)中5mL软脂酸模板剂改性的钛源乙醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到40mL水中，溶液的pH值用1M的NaOH溶液调为13。持续搅拌12小时，得到乳白色悬浊液。(3)将步骤(2)中的悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯瓶中，180℃水热反应24小时。离心分离后得到的固体产物用去离子水洗净去除残余的杂离子，再将烘干研磨后的固体在马弗炉中450℃下煅烧4小时，即得到介孔二氧化钛光催化剂。
实施例8
(1)0.7g 4-十二烷氧基苯甲酸溶入100mL无水乙醇中，然后加入20g钛酸异丙酯到该乙醇溶液中，并在70℃下搅拌洄流12小时，得到4-十二烷氧基苯甲酸模板剂改性的钛源乙醇溶液。(2)将步骤(1)中10mL模板剂改性的钛源乙醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到40ml水中，溶液的pH值用1M的NaOH溶液调为13。持续搅拌12小时，得到乳白色悬浊液。(3)将步骤(2)中的悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯瓶中，180℃水热反应24小时。离心分离后得到的固体产物用去离子水洗净去除残余的杂离子，再将烘干研磨后的固体在马弗炉中450℃下煅烧4小时，即得到介孔二氧化钛光催化剂。
实施例9
(1)0.7g十二烷基苯磺酸溶入100mL无水乙醇中，然后加入20g钛酸异丙酯到该乙醇溶液中，并在70℃下搅拌洄流12小时，得到十二烷基苯磺酸模板剂改性的钛源乙醇溶液。(2)将步骤(1)中10mL模板剂改性的钛源乙醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到40mL水中，溶液的pH值用1M的NaOH溶液调为13。持续搅拌12 小时，得到乳白色悬浊液。(3)将步骤(2)中的悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯瓶中，180℃水热反应24小时。离心分离后得到的固体产物用去离子水洗净去除残余的杂离子，再将烘干研磨后的固体在马弗炉中450℃下煅烧4小时，即得到介孔二氧化钛光催化剂。
实施例10
对实例样品1-5的吸附和光催化性能比较，商业P25TiO2被选用作为参比。
实验用罗丹明B作为目标降解物。光源采用150W氙灯。照射到样品上的光源强度为30mW·cm–2。20mg样品分散在10mL浓度为22.5mg/L的罗丹明水溶液。混合后的样品先在黑暗中搅拌4小时以达到吸附平衡。光照每15分钟，取出0.25 mL的溶液，离心分离后，测量上层溶液在555nm处以标定罗丹明B的浓度。具体试验结果如图4所示。吸附平衡结果显示具有介孔结构的TiO2对于染料的吸附能力 (约～50％)明显优于P25TiO2的吸附能力(89％)。具有介孔TiO2对染料的降解能力明显大于P25的光催化效果。经过450℃处理的样品(实施例1)对于光催化效率是P25TiO2的4倍。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种介孔TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将1-20g有机钛酸酯与0.1-10g作为模板剂的长链有机酸分别加入到10-200mL短链醇溶液中，并在沸腾状态下搅拌回流2-48小时，生成脂肪酸改性的钛源醇溶液；其中，所述有机钛酸酯为Ti(OCnH2n+1)4，其中，n＝1，2，3，4；所述短链醇溶液为含碳量1-4的短链烷烃基醇，所述长链有机酸为RM-OH，其中，R为烷烃基或芳香烃基，M为基团-CO或-SO2；
2)将1-10mL脂肪酸改性的钛源醇溶液在搅拌下滴加入到40mL水中，钛脂肪酸改性的钛源醇溶液加入水溶液的速度为0.2-5mL/min，然后调节溶液pH值为12-14，获得碱性混合液；
3)将步骤2)获得碱性混合液在80-200℃下水热12-148小时，得到白色固体；
4)将步骤3)得到的白色固体经洗涤，烘干，研磨后于350-700℃煅烧2-12小时，制得介孔TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链有机酸的R为烷烃基CnH2n-1-，其中4≤n≤20。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述n取值为：10≤n≤16。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链有机酸的R为芳香烃基CnH2n-7-，其中10≤n≤25。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述n取值为：12≤n≤18。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述长链有机酸的支链或骨架结构中含有杂原子。
7.一种介孔TiO2光催化剂，其特征在于，所述介孔TiO2光催化剂由权利要求1-6任一所述制备方法制得，所述介孔TiO2光催化剂的平均孔径为2-6纳米，比表面积为60-180m2/g。
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