CN109395763B - 一种硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫掺杂g‑C3N4/C‑dot多孔复合光催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的化学组成为硫掺杂的C3N4和C‑dot纳米颗粒，催化剂的微观结构中包含有棒状和多孔结构。通过将三聚氰胺和三聚硫氰酸混合制成S‑C3N4前驱体与碱辅助超声法制备的C‑dot进行复合煅烧，制备出S‑C3N4/C‑dot纳米复合光催化剂。本发明制备出的硫掺杂的g‑C3N4/C‑dot光催化剂能够增强可见光区域的吸收、促进光生电荷转移，同时由于碳点对基底形貌的调控，显著形成了多孔结构，并增加了比表面积，且制备方法成本低廉、工艺简单且环境友好，制得的光催化复合材料用于处理废水有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体公开了一种多孔氮化碳光催化剂的制备方法。
背景技术
氮化碳(g-C3N4)因其具有可见光响应，成本低，在强酸强碱中都很稳定，且容易制备等优点，使其在光催化领域得到了广泛的应用。然而氮化碳也因其比表面积小，光吸收能力弱，光生电子空穴复合率高而限制了其在实际中的应用。
许多研究证明形成多孔结构可以增加g-C3N4的比表面积，但目前报道的合成通常采用模板材料，其中有硬模板法，如应用二氧化硅作为硬模板，或软模板法，如利用P123。模板功能强大，但模板的去除通常很复杂，有时需要氢氟酸，因此非常危险；此外，随着模板去除，结构坍塌通常是不可避免的，导致较差的光催化性能。
碳点(C-dot)作为一种尺寸介于1-10nm之间的新型碳纳米材料，因其具有良好的电子传输能力，优异的荧光性质，因而得到了广泛的应用。但是，目前使用C-dot改造g-C3N4形貌，从而制备硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂，未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂及其制备方法与应用。本发明的硫掺杂g-C3N4/C-dot光催化剂能够增强可见光区域的吸收、促进光生电荷转移，同时由于碳点对基底形貌的调控，使其在不需要添加模板剂的条件下，就能形成大小均一且数目较多的介孔结构，显著的增加了其比表面积，且制备方法安全、工艺简单。
本发明的技术方案如下：
一种硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂，该催化剂的化学组成为硫掺杂的C3N4和 C-dot纳米颗粒，催化剂的微观结构中包含有棒状结构，棒状结构表面有多孔结构。
根据本发明，优选的，所述催化剂的化学组成中，硫掺杂的C3N4和C-dot纳米颗粒的质量比为1：(0.15％～1.2％)，进一步优选1：(0.5％～1％)，最优选1:0.75％。
根据本发明，优选的，所述的C-dot纳米颗粒的平均直径为5-10nm。
根据本发明，上述硫掺杂的g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将三聚氰胺和三聚硫氰酸混合均匀，通过水热反应制得硫掺杂的g-C3N4(S-C3N4) 前驱体；
(2)将碱性物质和含碳有机物混合，辅助进行超声处理，将含碳有机物碳化，碳化产物进行透析，制得C-dot纳米颗粒；
(3)将步骤(1)和(2)制得的S-C3N4前驱体和C-dot纳米颗粒置于水中混合搅拌、干燥，然后进行煅烧，即得硫掺杂的g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂。
根据本发明，优选的，步骤(1)中三聚氰胺和三聚硫氰酸摩尔比为(0.5～2)：1，进一步优选1：1；
优选的，水热反应温度为100℃～120℃，水热反应时间为2～4h。
一种优选的S-C3N4前驱体的制备方案，包括步骤如下：
将三聚氰胺和三聚硫氰酸分别溶于40℃～90℃热水中搅拌混合均匀，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃～120℃温度下水热反应2～4h，反应完成后冷却并将产物用去离子水清洗，随后放入烘箱中干燥，即可得到S-C3N4前驱体。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的含碳有机物为葡萄糖，碱性物质为氢氧化钠；
优选的，葡萄糖与氢氧化钠的质量比为1：(0.05～0.15)；
优选的，将定量的葡萄糖加入到去离子水中溶解，再加入氢氧化钠搅拌混合均匀；
优选的，超声热处理温度50～80℃，反应时间为2～4h；
优选的，透析分子量(MWCO)为1000～2000，透析时间为0.5～2d；进一步优选的，透析分子量1000，透析时间1d。
一种优选的C-dot纳米颗粒的制备方案，包括步骤如下：
选取葡萄糖为碳源，按照去离子水与葡萄糖的质量比为(3～5)：1的比例加入去离子水搅拌均匀，按葡萄糖与氢氧化钠的质量比为1：(0.05～0.15)将氢氧化钠加入到葡萄糖溶液中，持续搅拌混合均匀，得到的溶液50～80℃进行超声热处理2～4h，处理后用盐酸调节pH＝7，然后进行透析处理，透析分子量(MWCO)为1000～2000，透析时间为0.5～2d，透析完成后干燥，即可得到C-dot纳米颗粒。
根据本发明，优选的，步骤(3)中S-C3N4前驱体和C-dot的质量比1：(0.15％～1.2％)；
优选的，煅烧温度为500～580℃，煅烧时间为2～4h；升温至煅烧温度进行煅烧，优选的升温速率为2～10℃/min。。
一种优选的步骤(3)的方案，包括步骤如下：将S-C3N4前驱体和C-dot按质量比1：(0.15％～1.2％)加入到去离子水中，搅拌均匀，将得到混合物质置于烘箱中进干燥，进而将产物置于加盖坩埚中，放入马弗炉中500～580℃进行煅烧2～4h。
根据本发明，上述硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂在光催化降解磺胺甲恶唑抗生素中的应用，通过高效液相法测得其浓度变化，用以表征光催化剂的优劣。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1、本发明利用硫掺杂的g-C3N4与C-dot复合形成异质结结构，一方面，由于碳材料的复合，S-C3N4的可见光吸收增强，使得S-C3N4可以激发出更多的电子空穴对，同时作为一种良好的电子传输体，碳点的存在也抑制了S-C3N4光生电子空穴的复合。另一方面，由于碳点的引入，S-C3N4形貌发生了显著的改变，主要包括其比表面积的显著增加，多孔结构的形成，晶相的成熟等，同时通过对碳点含量的优化过程中发现其含量也在光催化效果中产生重要影响。当复合材料含有最佳的碳含量，光催化降解抗生素的效率可以得到优异的提升。
2、本发明使用碳点对基底形貌的调控，使其在不需要添加模板剂的条件下，就能形成大小均一且数目较多的介孔结构，显著的增加了其比表面积，且制备方法安全、工艺简单，成本低廉且环境友好，制得的光催化复合材料用于处理废水有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(1)制得的S-C3N4前驱体样品的照片。
图2为本发明实施例1步骤(2)制得的C-dot纳米材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1步骤(3)制得的S-C3N4/C-dot(1：0.75％)纳米材料的透射电镜图。
图4为本发明实施例2步骤(3)制得的S-C3N4/C-dot(1：0.15％)纳米材料的透射电镜图。
图5为本发明对比例1制得的S-C3N4纳米材料的透射电镜图。
图6为试验例1中外照式可见光源照射下光催化降解磺胺甲恶唑光催化装置示意图。
图7为试验例1中实施例1制得的S-C3N4/C-dot对污染物磺胺甲恶唑光催化降解曲线。
图8为试验例1中实施例2制得的S-C3N4/C-dot对污染物磺胺甲恶唑光催化降解曲线。
图9为试验例1中对比例1制得的纯S-C3N4对污染物磺胺甲恶唑光催化降解曲线。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细描述。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。
实施例中所用的水为电导率为18.2MΩ的超纯水。
实施例1
一种硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)通过将三聚氰胺和三聚硫氰酸搅拌混合，制得硫掺杂的C3N4(S-C3N4)前驱体：
将等摩尔比的三聚氰胺和三聚硫氰酸分别溶于90℃热水中搅拌混合均匀10min，再将两者混合后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应的具体条件：将反应釜置于100℃烘箱中保温4h，冷却后将其取出，用去离子水清洗数次，随后放入烘箱中干燥，即得S-C3N4的前驱体。
(2)通过碱辅助超声法将含碳有机物碳化得到C-dot纳米颗粒：
将9g葡萄糖溶于50mL去离子水当中，搅拌至其形成澄清溶液，再向其中加入0.8g氢氧化钠搅拌混合均匀，得到的均一溶液放入超声仪中进行超声处理至溶液变为棕黄色，超声时间为3h温度为60℃。得到的棕黄色溶液进行透析，透析所选用的透析袋分子量为1000，时间为1d，期间需要更换去离子水，以达到较好的透析效果。得到的透析液，调节pH至7，以去除未反应完全的氢氧化钠，干燥即得C-dot颗粒，再将其配置为2.1g/L的碳点溶液。
(3)通过煅烧热缩聚法制得S-C3N4/C-dot复合催化剂：
将步骤(1)和(2)制得的S-C3N4前驱体(1.4g)和5mL C-dot纳米溶液置于50mL去离子水中混合搅拌，80℃干燥一晚上，将得到的干燥固体粉末置于马弗炉中煅烧，条件为煅烧温度为550℃，时间4h，升温速率5℃/min；得到的产物即为复合光催化剂，S-C3N4和C-dot 的质量比为1：0.75％。
对本实施例步骤(1)中得的混合产物进行拍照，结果如图1所示，所得材料为微米级，可以看到S-C3N4前驱体为淡黄色粉末，结构较为疏松。
对本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜观察，结果如图2所示，所得的C-dot 材料为纳米圆形小颗粒，直径大约5-10nm。
对本实施例步骤(3)中得到的产物进行透射电镜观察，结果如图3所示。从图3可以发现得到的碳掺杂的样品为棒状结构，其表面含有很多大小均一的孔，这使得其成蜂窝状多孔结构材料。
实施例2
一种硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)通过将三聚氰胺和三聚硫氰酸搅拌混合，制得硫掺杂的g-C3N4(S-C3N4)前驱体：
将等摩尔比的三聚氰胺和三聚硫氰酸分别溶于90℃热水中搅拌混合均匀10min，再将两者混合后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应的具体条件：将反应釜置于100℃烘箱中保温4h，冷却后将其取出，用去离子水清洗数次，随后放入烘箱中干燥，即得S-C3N4的前驱体。
(2)通过碱辅助超声法将含碳有机物碳化得到C-dot纳米颗粒：将9g葡萄糖溶于50mL 去离子水当中，搅拌至其形成澄清溶液，再向其中加入0.8g氢氧化钠搅拌混合均匀，得到的均一溶液放入超声仪中进行超声处理至溶液变为棕黄色，超声时间为3h温度为60℃。得到的棕黄色溶液进行透析，透析所选用的透析袋分子量为1000，时间为1d，期间需要更换去离子水，以达到较好的透析效果。得到的透析液，调节pH至7，以去除未反应完全的氢氧化钠，干燥即得C-dot颗粒，再将其配置为2.1g/L的碳点溶液。
(3)通过煅烧热缩聚法制得S-C3N4/C-dot复合催化剂：
将步骤(1)和(2)制得的S-C3N4前驱体(1.4g)和1mL的C-dot纳米溶液分别置于50mL去离子水中混合搅拌，80℃干燥一晚上，将得到的干燥固体粉末置于马弗炉中煅烧，条件为煅烧温度为550℃，时间4h，升温速率5℃/min；得到的产物即为复合光催化剂，S-C3N4和 C-dot的质量比为1：0.15％。
本实施例步骤(3)中得到的产物进行透射电镜观察，结果如图4所示。从图4可以发现得到的碳掺杂的样品与实施例1得到的结构相同，均为棒状结构，但当碳含量较低时，孔径较大且其孔数目也较实施例1中的数目要小，因此碳含量对S-C3N4的基底结构影响显著。
实施例3
一种硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)通过将三聚氰胺和三聚硫氰酸搅拌混合，制得硫掺杂的g-C3N4(S-C3N4)前驱体：
将等摩尔比的三聚氰胺和三聚硫氰酸分别溶于90℃热水中搅拌混合均匀10min，再将两者混合后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应的具体条件：将反应釜置于100℃烘箱中保温4h，冷却后将其取出，用去离子水清洗数次，随后放入烘箱中干燥，即得S-C3N4的前驱体。
(2)通过碱辅助超声法将含碳有机物碳化得到C-dot纳米颗粒：将9g葡萄糖溶于50mL 去离子水当中，搅拌至其形成澄清溶液，再向其中加入0.8g氢氧化钠搅拌混合均匀，得到的均一溶液放入超声仪中进行超声处理至溶液变为棕黄色，超声时间为3h温度为60℃。得到的棕黄色溶液进行透析，透析所选用的透析袋分子量为1000，时间为1d，期间需要更换去离子水，以达到较好的透析效果。得到的透析液，调节pH至7，以去除未反应完全的氢氧化钠，干燥即得C-dot颗粒，再将其配置为2.1g/L的碳点溶液。
(3)通过煅烧热缩聚法制得S-C3N4/C-dot复合催化剂：
将步骤(1)和(2)制得的S-C3N4前驱体(1.4g)和7mL的C-dot纳米溶液分别置于50mL去离子水中混合搅拌，80℃干燥一晚上，将得到的干燥固体粉末置于马弗炉中煅烧，条件为煅烧温度为550℃，时间4h，升温速率5℃/min；得到的产物即为复合光催化剂，S-C3N4和 C-dot的质量比为1：1.05％。
对比例1
纯硫掺杂的g-C3N4光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)通过将三聚氰胺和三聚硫氰酸搅拌混合，制得硫掺杂的C3N4(S-C3N4)前驱体：将等摩尔比的三聚氰胺和三聚硫氰酸分别溶于90℃热水中搅拌混合均匀10min，再将两者混合后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应的具体条件：将反应釜置于100℃烘箱中保温4h，冷却后将其取出，用去离子水清洗数次，随后放入烘箱中干燥，即得S-C3N4的前驱体。
(2)通过煅烧热缩聚法制得S-C3N4催化剂：将步骤(1)制得的S-C3N4前驱体(1.4g)置于50mL去离子水中混合搅拌，80℃干燥一晚上，将得到的干燥固体粉末置于马弗炉中煅烧，条件为煅烧温度为550℃，时间4h，升温速率5℃/min；得到的产物即为纯S-C3N4光催化剂。
本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜观察，结果如图5所示。从图5可以看出，在没有碳点引入，得到的S-C3N4为棒状结构，但其为疏松且无孔结构，进一步说明碳点可以改变S-C3N4的形貌。
试验例1
通过采用外照式可见光光源垂直照射对磺胺甲恶唑溶液进行光催化降解实验，催化装置如图6所示。光催化实验方法如下：
光催化反应在100mL烧杯内常温(采用流动水保持温度不变)常压下进行，采用光源外照式进行反应，光源为主波长大于420nm的可见光氙灯光源(14W)，以磺胺甲恶唑抗生素作为模拟污染物来评价催化剂的污染物去除性能。实验过程中，首先将100mg催化剂投入到 100mL磺胺甲恶唑溶液中(10mg/L)中，在避光条件下磁力搅拌60分钟，使磺胺甲恶唑在催化剂表面达到吸附平衡；之后，开启光源，经可见光照射后，在一定时间间隔内取样5mL，经针头过滤器过滤后，利用高效液相色谱测定其浓度，根据浓度的变化求出光催化降解去除率，以表征其光催化活性。
将实施例1制得的S-C3N4/C-dot对污染物磺胺甲恶唑光催化降解，测试结果如图7所示。由图7可知，实施例1制得的S-C3N4/C-dot复合光催化剂对磺胺甲恶唑的降解率可以达90％。
将实施例2制得的S-C3N4/C-dot对污染物磺胺甲恶唑光催化降解，结果如图8所示。由图8可知，实施例2制得的S-C3N4/C-dot复合光催化剂对磺胺甲恶唑的降解率可以达70％。
将对比例1制得的纯S-C3N4对污染物磺胺甲恶唑光催化降解，结果如图9所示。由图9 可知，对比例1制得的纯S-C3N4光催化剂对磺胺甲恶唑的降解率仅为55％。没有C-dot的添加，S-C3N4对于磺胺甲恶唑的降解效果较差。
由此可以看出，碳点的引入对提升光催化效果有重要影响。其主要原因是碳点的引入，一方提高了g-C3N4对可见光的吸收和光生电子空穴的分离效率，另一方面由于碳点的加入，改变了S-C3N4的形貌，使其形成多孔结构，增大了其比表面积，以上两点原因使得复合材料的光催化效果得到了显著的提升。
Claims (6)
1.一种硫掺杂的g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂的制备方法，该催化剂的化学组成为硫掺杂的C3N4和C-dot纳米颗粒，催化剂的微观结构中包含有棒状结构，棒状结构表面有多孔结构；所述催化剂的化学组成中，硫掺杂的C3N4和C-dot纳米颗粒的质量比为1：(0.15%~1.2%)；
包括步骤如下：
（1）将三聚氰胺和三聚硫氰酸混合均匀，通过水热反应制得硫掺杂的g-C3N4，即S-C3N4前驱体；
（2）将碱性物质和含碳有机物混合，超声热处理，将含碳有机物碳化，碳化产物进行透析，制得C-dot纳米颗粒；
（3）将步骤（1）和（2）制得的S-C3N4前驱体和C-dot纳米颗粒置于水中混合搅拌、干燥，然后进行煅烧，即得硫掺杂的g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂；
S-C3N4前驱体和C-dot的质量比1：（0.15%~1.2%），煅烧温度为500~580℃。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的化学组成中，硫掺杂的C3N4和C-dot纳米颗粒的质量比为1：（0.5%~1%）。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的C-dot纳米颗粒的平均直径为5-10nm。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中三聚氰胺和三聚硫氰酸摩尔比为（0.5~2）：1。
5.根据权利要求1所述的硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中水热反应温度为100℃~120℃。
6.根据权利要求1所述的硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的含碳有机物为葡萄糖，碱性物质为氢氧化钠；
葡萄糖与氢氧化钠的质量比为1：（0.05~0.15）；
超声热处理温度50~80℃，反应时间为2~4 h；
透析分子量为1000~2000，透析时间为0.5~2 d。
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