CN107519908A

CN107519908A - 一种单原子银‑碳点与氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107519908A
Application number: CN201710592200.4A
Authority: CN
Inventors: 刘国光; 王枫亮; 冯义平; 王盈霏; 吕文英
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2017-12-29

Abstract

本发明公开一种单原子银‑碳点与氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用。该方法是将三氰基甲烷化钠的水溶液和硝酸银的水溶液分别加热到60～80℃，在搅拌条件下将硝酸银水溶液滴加到三氰基甲烷化钠水溶液中，并保持室温下搅拌过夜，将得到的絮凝物进行抽滤和洗涤，真空干燥后得到三氰基甲烷化银粉末；再将葡萄糖加入乙二胺和超纯水，在150～220℃反应，待其冷却至室温，离心、烘干碾磨后得到CDots粉末；最后将二聚氰胺，氯化铵，三氰基甲烷化银和CDots加入超纯水，烘干后在400～600℃煅烧，待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到SDAg‑CDots/CN复合光催化剂，该复合光催化剂在可见光下可降解非甾体抗炎药。

Description

一种单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化剂领域，更具体地，涉及一种单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的发展以及生活质量的不断提高，非甾体抗炎药的产量和用量日趋增大，种类日趋繁多，结构也日趋复杂。我国人口众多，非甾体抗炎药的生产和使用总量一直居世界领先地位。由于药物的频繁的使用，导致非甾体抗炎药不断进入环境，形成假持续性现象。许多药物具有生物累积性和慢性毒性，且对持续暴露于非甾体抗炎药的水生生物来说，容易导致毒性的慢性积累，并进而加速终端生态系统的失衡。因此，非甾体抗炎药的控制技术成为当下环境科学研究领域的一个热点。目前非甾体抗炎药的去除方法主要有物理化、化学法、和生物法，其中光催化降解技术利用太阳光为能源，具有高处理效率、低成本、绿色无污染等优点，已被人们广为使用。

近年来，一种新型的可见光响应的非金属半导体材料氮化碳(CN)，由于其禁带宽度适中、制备方法简便等优点而受到广泛的关注。然而，单一CN由于尺寸大、比表面积小、太阳能利用效率低、光生电子与空穴复合率高等原因，使其光催化活性受到了极大的限制。因此科研人员采用了多种方法来改善氮化碳的性能，其中包括形貌调控、金属掺杂、非金属掺杂等。

最近研究结果表明，金属银(Ag)修饰可以大大提高半导体光催化材料的光催化性能。一方面，贵金属银具有强导电能力，可以捕捉光生电子，降低催化过程中电子与空穴的复合率，提高光催化效率。另一方面，贵金属银可以通过等离子共振效应而增强对可见光的吸收。目前广泛使用的银修饰复合光催化剂的合成方法主要有光还原法、化学还原法等。然而，使用这些方法所制备的复合材料中，银离子颗粒较大，严重限制着复合催化剂的催化性能。为了使负载型金属催化剂上每个金属原子的催化效果达到最佳，研究者不断减小金属的颗粒尺寸，降金属以单原子的形式均匀分布在载体上。

碳点(CDots)是一类新颖的、类球形的、并且尺寸小于10nm的纳米碳材料。由于其粒径小、成本低、毒性低等特点，其应用已经受到了越来越多的重视。作为一种新型的荧光材料，碳点除了下转换发光外，还具备优异的上转换发光性质。除此之外，碳点还具备较强的电子转移能力。因此，近年来碳点受到光催化研究者的关注。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的制备方法。该方法可获得具备高可见光响应与低光生载流子复合效率的高性能催化材料，并在可见光照射下可高效降解水中非甾体抗炎药。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将三氰基甲烷化钠溶解在水中得到三氰基甲烷化钠水溶液，将硝酸银溶解在水中得到硝酸银水溶液，将三氰基甲烷化钠水溶液和硝酸银水溶液分别加热到60～80℃；

S2.在搅拌条件下将硝酸银水溶液滴加到三氰基甲烷化钠水溶液中，并保持室温下搅拌，将得到的絮凝物进行抽滤，使用超纯水洗涤，真空干燥后碾磨，得到三氰基甲烷化银粉末；

S3.将葡萄糖加入乙二胺和超纯水，在150～220℃反应，待其冷却至室温，将得到的溶液离心去除大颗粒，烘干碾磨后得到CDots粉末；

S4.将二聚氰胺，氯化铵，三氰基甲烷化银和CDots粉末加入超纯水混合，烘干后在400～600℃煅烧，待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂。

优选地，步骤S1中所述三氰基甲烷化钠水溶液的浓度为50～55mmol/mL，所述硝酸银水溶液的浓度为50～55mmol/mL，所述三氰基甲烷化钠和硝酸银的摩尔比为(10～11)：(10～11)。

优选地，步骤S2中所述搅拌的时间为8～10h，所述洗涤的次数为4～5次，所述真空干燥的温度为60～80℃。

优选地，步骤S3中所述葡萄糖和乙二胺的质量体积比为(1～3)：(0.3～0.7)g/mL，所述乙二胺和超纯水的体积比为(0.3～0.7)：(10～15)。

优选地，步骤S3中所述反应的时间为3～5h。

优选地，步骤S4中所述二聚氰胺、氯化铵、三氰基甲烷化银和CDots粉末的质量比为(1～3)：(10～15)：(0.01～0.3)：(0.03～0.1)，所述二聚氰胺、氯化铵、CDots粉末和三氰基甲烷化银的总质量与超纯水的体积比为(11.04～18.4)：(10～15)g/mL。

优选地，步骤S4中所述煅烧的升温速率为2～4℃/min，所述煅烧的时间为2～5h。

一种单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂是通过上述方法制备得到。

所述单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂在降解非甾体抗炎药领域中的应用。

优选地，所述非甾体抗炎药为萘普生、吲哚美辛，布洛芬，双氯芬酸或酮洛芬中的一种以上。

所述单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂在可见光下降解非甾体抗炎药领域中的应用的方法是称取0.05g所述共掺杂氮化碳催化剂置于石英光解管中，向其中加入50ml浓度为4mg/l的非甾体抗炎药溶液。使用300W氙灯配置420nm滤光片为光源。光照30-60min后使用液相色谱测量溶液中剩余非甾体抗炎药的量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂中，引入银作为捕捉光生电子的中心，可以降低催化过程中电子与空穴的复合率，从而提高光催化效率。银以单原子形态分散在氮化碳层状结构中，显著提高了金属银原子的利用效率。

2.本发明复合光催化剂中，引入具备上转换光功能的CDots作为能量的中间体，CDots可将长波光转换为CN可利用的短波光，可以解决CN不能有效利用太阳能的弊端。

3.本发明制备方法重复性和可控性好，材料稳定性好，能够很好地满足量产要求，有较高的应用前景和使用价值。

附图说明

图1为实施1中的CDots、SDAg-CDots/CN、对比例1中的CN的TEM照片以及SDAg-CDots/CN的能谱图。

图2为实施1中的CDots的荧光图谱。

图3为实施1中的SDAg-CDots/CN和对比例1中的CN的紫外漫反射光谱。

图4为实施1中的SDAg-CDots/CN、对比例1中的CN、对比例2中的SDAg/CN和对比例3中的CDots/CN的荧光图谱。

图5为实施1中的SDAg-CDots/CN循环5次对萘普生的降解率。

具体实施方案

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光化学反应器为XPA-7，灯源为300W氙灯并配置有420nm滤光片，购于南京胥江机电厂。

实施例1

一种单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的制备，包括以下步骤：

1.称取6.005g三氰基甲烷化钠溶解在12ml水中得到溶液A。称取9.106g硝酸银溶解在18ml水中得到溶液B。将A、B两溶液分别加热到80℃。剧烈搅拌下将B溶液逐滴加入溶液A中，并保持室温下搅拌8h。将絮凝物进行抽滤，使用超纯水洗4次，60℃真空干燥后碾磨得到白色粉末，制的三氰基甲烷化银。

2.称取1g柠檬酸于聚四氟乙烯高温水热反应釜，向其中加入0.3ml乙二胺和10ml超纯水，将反应釜转移至烘箱中以200℃反应5h。待其冷却至室温，得到棕黄色水溶液，将溶液离心去除大颗粒，烘干碾磨后得到棕黑色碳点粉末，制得CDots粉体。

3.称取3g二聚氰胺，15g氯化铵，0.09g三氰基甲烷化银，0.03gCDots粉体置于氧化铝坩埚中，向其中加入10ml超纯水，烘干后将其转移至马弗炉中以2.5℃/min升温速率升至550℃并保持该温度进行反应3h。待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到SDAg-CDots/CN复合光催化剂。

对比例1

一种氮化碳光催化剂的制备，包括以下步骤：

称取3g二聚氰胺，15g氯化铵，置于氧化铝坩埚中，向其中加入10ml超纯水，烘干后将其转移至马弗炉中以2.5℃/min升温速率升至550℃并保持该温度进行反应3h。待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到CN光催化剂。

对比例2

一种单原子分散银复合氮化碳光催化剂的制备，包括以下步骤：

1.制备三氰基甲烷化银：称取6.005g三氰基甲烷化钠溶解在12ml水中得到溶液A。称取9.106g硝酸银溶解在18ml水中得到溶液B。将A、B两溶液分别加热到80℃。剧烈搅拌下将B溶液逐滴加入溶液A中，并保持室温下搅拌过夜。将絮凝物进行抽滤，使用超纯水洗4次，60℃真空干燥后碾磨得到白色粉末。

2.制备SDAg/CN复合光催化剂：称取3g二聚氰胺，15g氯化铵，0.09g三氰基甲烷化银置于氧化铝坩埚中，向其中加入10ml超纯水，烘干后将其转移至马弗炉中以2.5℃/min升温速率升至550℃并保持该温度进行反应3h。待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到SDAg/CN复合光催化剂。

对比例3

一种碳点复合氮化碳光催化剂的制备，包括以下步骤：

1.制备CDots：称取1g柠檬酸于聚四氟乙烯高温水热反应釜，向其中加入0.3g乙二胺，将反应釜转移至烘箱中以200℃反应5h。待其冷却至室温，得到棕黄色水溶液，将溶液离心去除大颗粒，烘干碾磨后得到棕黑色碳点粉末。

2.制备CDots/CN复合光催化剂：称取3g二聚氰胺，15g氯化铵，0.03g CDots置于氧化铝坩埚中，向其中加入10ml超纯水，烘干后将其转移至马弗炉中以2.5℃/min升温速率升至550℃并保持该温度进行反应3h。待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到CDots/CN复合光催化剂。

将实施1中制备的CDots、SDAg-CDots/CN、对比例1中的CN分别进行TEM分析，如图1所示。图1为实施1中的CDots、SDAg-CDots/CN、对比例1中的CN的TEM照片以及SDAg-CDots/CN的能谱图。其中(a)为CDots、(b)为CN、(c)为SDAg-CDots/CN。由图1可知，CDotss存在直径大约5nm的球状结构。CN具有超薄的层状结构。SDAg-CDotss/CN复合光催化剂中CDots分散在CN表面，材料表面不能观测到银颗粒。将实施1中的SDAg-CDots/CN进行能谱分析，结果如图1(d)所示，由图1(d)可知该复合材料存在C、N、O、Ag四种元素。表明该复合材料的成功制备。

图2为实施1中的CDots的荧光图谱。在长波长光激发下，CDots可以发射出波长为400-600nm的短波长光，表明实施1中制备的碳点具备上转换荧光性质。图3为实施1中的SDAg-CDots/CN和对比例1中的CN的紫外漫反射光谱。由图3可看出，复合光催化剂的可见光吸收相对于CN有明显的增强。图4为实施1中的SDAg-CDots/CN、对比例1中的CN、对比例2中的SDAg/CN和对比例3中的CDots/CN的荧光图谱，其中激发光波长为350nm。由图4可知，对比CN₄，CDots/CN和SDAg/CN的荧光强度都相对较弱，而SDAg-CDots/CN的荧光强度比其他三种材料都低。表明CDots与Ag的引入均能抑制材料光催化过程中光生电子与空穴的复合，且CDots与Ag存在协同抑制作用，这种抑制现象可以提高复合催化剂的光催化活性。

实施例2

1.称取6.005g三氰基甲烷化钠溶解在12ml水中得到溶液A。称取9.106g硝酸银溶解在18ml水中得到溶液B。将A、B两溶液分别加热到60℃。剧烈搅拌下将B溶液逐滴加入溶液A中，并保持室温下搅拌8h。将絮凝物进行抽滤，使用超纯水洗4次，80℃真空干燥后碾磨得到白色粉末，制的三氰基甲烷化银。

2.称取3g柠檬酸于聚四氟乙烯高温水热反应釜，向其中加入0.7g乙二胺和15ml超纯水，将反应釜转移至烘箱中以150℃反应3h。待其冷却至室温，得到棕黄色水溶液，将溶液离心去除大颗粒，烘干碾磨后得到棕黑色碳点粉末，制得CDots粉体。

3.称取1g二聚氰胺，10g氯化铵，0.01g三氰基甲烷化银，0.1gCDots粉体置于氧化铝坩埚中，向其中加入15ml超纯水，烘干后将其转移至马弗炉中以4℃/min升温速率升至400℃并保持该温度进行反应5h。待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到SDAg-CDots/CN复合光催化剂。

实施例3

1.称取6.005g三氰基甲烷化钠溶解在12ml水中得到溶液A。称取9.106g硝酸银溶解在18ml水中得到溶液B。将A、B两溶液分别加热到80℃。剧烈搅拌下将B溶液逐滴加入溶液A中，并保持室温下搅拌8h。将絮凝物进行抽滤，使用超纯水洗5次，60℃真空干燥后碾磨得到白色粉末，制的三氰基甲烷化银。

2.称取1g柠檬酸于聚四氟乙烯高温水热反应釜，向其中加入0.3ml乙二胺，将反应釜转移至烘箱中以220℃反应3h。待其冷却至室温，得到棕黄色水溶液，将溶液离心去除大颗粒，烘干碾磨后得到棕黑色碳点粉末，制得CDots粉体。

3.称取3g二聚氰胺，15g氯化铵，0.01g三氰基甲烷化银，0.03gCDots粉体置于氧化铝坩埚中，向其中加入10ml超纯水，烘干后将其转移至马弗炉中以2℃/min升温速率升至600℃并保持该温度进行反应5h。待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到SDAg-CDots/CN复合光催化剂。

实施例4

一种单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂在非甾体药物废水处理中的应用，包括以下步骤：

(1)配置50ml浓度为4mg/L的萘普生溶液，加入50mg实施1制得的SDAg-CDots/CN复合光催化剂，超声2min后置于光化学反应仪中避光吸附1h。

(2)本应用采用300W氙灯配置420nm滤光片作为光催化反应光源，溶液在光照25min取出并使用液相色谱测定溶液剩余萘普生的浓度C。根据公式P＝(C₀-C)*100％计算出萘普生的去除率，其中C₀为萘普生的初始浓度。

(3)称取50mg对比例1中制得的CN，重复步骤(1)(2)，获得催化剂CN对萘普生的去除率。

(4)称取50mg对比例2中制得的SDAg/CN，重复步骤(1)(2)，获得催化剂SDAg/CN对萘普生的去除率。

(5)称取50mg对比例3中制得的CDots/CN，重复步骤(1)(2)，获得催化剂CDots/CN对萘普生的去除率。

表1为不同催化剂体系可见光催化降解萘普生。由表1可知，反应25min后CN、SDAg/CN、CDots/CN和SDAg-CDots/CN催化剂对萘普生的去除率分别为18.3％、58.9％、45.1％、87.5％。由此可见，CDots和Ag的引入可以明显提升光催化剂的催化性能，且CDots和Ag共掺杂起到协同促进作用。

表1不同催化剂体系可见光催化降解萘普生

催化剂	CN	SDAg/CN	CDots/CN	SDAg-CDots/CN
					萘普生去除率	18.3％	58.9％	45.1％	87.5％

实施例5

将实施2中反应之后的SDAg-CDots/CN复合催化剂进行过滤，并使用水洗三遍，甲醇洗一遍，之后置于60℃烘箱中干燥过夜。称取50mg反应干燥后的SDAg-CDots/CN复合催化剂，重复实施2中步骤(1)(2)，计算出循环两次后SDAg-CDots/CN复合催化剂对萘普生的去除率。重复试验共进行5次，检测5次循环试验后复合材料对萘普生的去出率，结果如图5所示。图5为实施1中的SDAg-CDots/CN循环5次对萘普生的降解率。由图5可知，在第5次循环试验中，SDAg-CDots/CN复合催化剂对萘普生的去除率仍可达到81.3％，说明本发明SDAg-CDots/CN复合催化剂具备良好的光催化稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述三氰基甲烷化钠水溶液的浓度为50～55mmol/mL，所述硝酸银水溶液的浓度为50～55mmol/mL，所述三氰基甲烷化钠和硝酸银的摩尔比为(10～11)：(10～11)。

3.根据权利要求1所述的单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌的时间为8～10h，所述洗涤的次数为4～5次，所述真空干燥的温度为60～80℃。

4.根据权利要求1所述的单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述葡萄糖和乙二胺的质量体积比为(1～3)：(0.3～0.7)g/mL，所述乙二胺和超纯水的体积比为(0.3～0.7)：(10～15)。

5.根据权利要求1所述的单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述反应的时间为3～5h。

6.根据权利要求1所述的单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述二聚氰胺、氯化铵、三氰基甲烷化银和CDots粉末的质量比为(1～3)：(10～15)：(0.01～0.3)：(0.03～0.1)，所述二聚氰胺、氯化铵、CDots粉末和三氰基甲烷化银的总质量与超纯水的体积比为(11.04～18.4)：(10～15)g/mL。

7.根据权利要求1所述的单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述煅烧的升温速率为2～4℃/min，所述煅烧的时间为2～5h。

8.一种单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂，其特征在于，所述单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂是通过权利要求1～7任一项所述方法制备得到。

9.权利要求8所述单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂在降解非甾体抗炎药领域中的应用。

10.根据权利要求9所述单原子银-碳点与氮化碳复合催化剂在降解非甾体抗炎药领域中的应用，其特征在于，所述非甾体抗炎药为萘普生、吲哚美辛、布洛芬、双氯芬酸或酮洛芬中的一种以上。