CN104190465B - 一种sapo-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SAPO‑5分子筛负载金属氧化物的光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。本发明的催化剂是以SAPO‑5分子筛为载体，活性组分为CuO、NiO、MgO、Fe2O3中的一种，金属氧化物的质量百分含量为0.01‑20%，金属氧化物的粒径为1‑20nm。催化剂的制备采用简单的一步原位水热法，该催化剂用于光催化CO2还原。本发明的催化剂以分子筛为载体，增大了催化剂的比表面积及对CO2的吸附能力，活性组分的利用率高，另外分子筛为二维纳米片，有利于电子迁移，显著提高了光催化CO2还原的活性，并且制备方法简单易行，原料便宜，有利于大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于能源环境中的光催化技术领域，具体涉及一种SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石能源短缺及其利用过程中所带来的温室气体排放等问题，是人类社会所面临和亟待解决的问题。以CO2为原料，模拟自然界中光合作用过程，利用太阳能将其通过光化学途径转换为可被利用的燃料和化工原料，是解决上述问题的理想途径。目前，光还原CO2的材料有，TiO2、CdS、ZnGa2O4、Zn2GeO4等，这类半导体材料对CO2的吸附能力差，另一类是金属有机框架材料，利用其对CO2强的吸附能力，但是稳定性不好，因此，光还原CO2上的效率无法得到突破。具有骨架结构的分子筛材料，具有独特的结构特点，有望发展成为一类有效CO2还原材料。分子筛中有许多有规则的孔道和空腔，巨大的比表面积，稳定骨架结构，使得分子筛不仅成为优良的吸附剂，还是有效的催化剂或者催化剂的载体；分子筛内外表面暴露的金属通过后处理或修饰等方法使其具有碱性，有利于CO2 分子的吸附。已有报道过渡金属修饰的分子筛对光催化CO2还原有活性，Anpo等人（J. Photochem. Photobiol.
C: Photochem. Rev., 2003, 3, 225-252）的研究表明，过渡金属Ti修饰的分子筛内孔道表面存在着高度分散的Ti-O单元，因此具有更好的光催化还原CO2的能力。Frei等（J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(6): 1610-1611）利用双金属如Ti/Cu以及Ti/Sn等修饰分子筛，通过提高催化剂的光吸收以及利用双金属之间的协同效应，在一定程度上提高了这些催化剂还原CO2的效率。尽管如此，过渡金属修饰的分子筛作为光催化材料有着由其本身结构所决定的无法祢补的缺点：一是光利用率尤其是对可见光利用率低；二是分子筛上活性位点—孤立的金属位点的激发困难。这两个不足可以通过半导体材料进行改善，集合半导体和分子筛材料的优点，将半导体与分子筛材料进行复合可能为CO2的光还原提供一条有效的出路。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂及其制备方法和应用。在合成过程中以分子筛为载体，制备出大比表面、小颗粒的负载型光催化剂，提高活性组分的利用率，增大了催化剂对CO2的吸附能力，提高了催化剂对CO2的还原活性。该制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，同时可以方便改变金属氧化物、调节不同金属氧化物的含量。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂是以SAPO-5分子筛为载体，金属氧化物为活性组分的负载型光催化剂。
所述的金属氧化物为 CuO、NiO、MgO、Fe2O3中的一种。
所述的SAPO-5分子筛为二维纳米片，厚度为1-3 nm。
金属氧化物的质量百分含量为0.01-20%，金属氧化物的粒径为1-20 nm。
以拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，正硅酸乙酯为硅源，三乙胺为模板剂，采用简单的一步原位水热法制备所述的SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂。
包括以下步骤：按三乙胺、Al2O3、P2O5、SiO2、H2O的摩尔比为1.2：1.0：1.0：0.4：60，将三乙胺、拟薄水铝石、磷酸、正硅酸乙酯和去离子水混合均匀，老化1-2天；加入硝酸镁、硝酸镍、硝酸铜或硝酸铁，老化1-3天；然后装入密闭反应釜中160-200℃晶化12-36 h，所得产物水洗烘干，500-700℃煅烧2-10 h，即得所述的SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂。
所述的光催化剂用于光催化CO2还原反应。
本发明的显著优点在于：
（1）常规方法合成出来的SAPO-5均为较大颗粒，比表面积小，但本发明的制备方法制得的SAPO-5分子筛为二维纳米片，厚度约为1-3 nm。可以提高比表面积，这种二维结构有利于电子迁移，提高催化剂的活性；
（2）本发明与以往负载型分子筛催化剂的制备方法不同：常规方法主要是在分子筛载体表面通过浸渍还原法、沉积沉淀法，但本发明的制备方法为原位水热法，制得的催化剂中金属氧化物颗粒较小，均匀，所制备的金属氧化物粒径为1-20 nm，在载体表面分散性好，没有团聚现象，且容易控制金属氧化物的尺寸；
（3）本发明的制备方法在负载量很高的情况下，金属氧化物颗粒依然保持较小的尺寸，这就可以保证活性组分具有较高的比表面积，提高活性组分的利用率，从而使制备的催化剂具有很好的光催化活性；
（4）本发明的制备方法简单易行，有利于大规模的推广。
附图说明
图1是本发明的SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂的TEM图。
图2是本发明的SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂还原CO2的活性图。
图3是本发明的SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂对CO2的吸附图。
具体实施方式
本发明的具体步骤为：
按照三乙胺、Al2O3、P2O5、SiO2、H2O的摩尔比为1.2：1.0：1.0：0.4：60，将三乙胺、拟薄水铝石、磷酸、正硅酸乙酯、去离子水混合均匀，老化1-2天，再将0.01-1.0 g硝酸镁、硝酸镍、硝酸铜或者硝酸铁加入到以上溶液中，老化1-3天。然后装入密闭反应釜中160-200℃晶化12-36 h，将所得到的催化剂水洗烘干，最后在500-700℃煅烧2-10 h，即可得到负载型的SAPO-5分子筛催化剂。
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
SAPO-5分子筛负载的金属氧化镍光催化剂的制备
以拟薄水铝石为铝源，磷酸(85％)磷源，正硅酸乙酯为硅源，三乙胺为模板剂。按照三乙胺、Al2O3、P2O5、SiO2、H2O的摩尔比为1.2：1.0：1.0：0.4：60，将三乙胺、拟薄水铝石、磷酸、正硅酸乙酯、去离子水混合均匀，老化1天，再将0.60 g硝酸镍加入到以上溶液中，老化2天。然后装入密闭反应釜中200℃晶化24 h，将所得到的催化剂水洗烘干，最后在600℃煅烧6 h，即可得到负载型的SAPO-5分子筛催化剂。图1展示了用本制备方法所合成的SAPO-5分子筛负载金属氧化镍光催化剂的透射电镜图，从图中可以发现所制备的分子筛为二维纳米片，金属氧化物颗粒均匀负载分子筛表面。
按照上述步骤，通过改变不同的硝酸盐前驱体，可制备不同负载型催化剂。
实施例2
催化剂的性能评价
实施例1制得的催化剂用于光催化还原CO2，称取20 mg催化剂加入到自制的石英反应管子中，密闭，通入CO2，循环3次，使得CO2压力约为一个大气压，再注入8微升的去离子水，在暗态搅拌1 h，使CO2和H2O蒸汽在催化剂表面达到吸附/脱附平衡，然后开启光源进行催化反应。光还原使用4跟4毫瓦的254紫外灯，光照4小时后，用安捷伦7890气相色谱检测反应产物。SAPO-5分子筛负载不同金属氧化物后对CO2光还原性能如图2所示，从图上可知，通过不同金属氧化物修饰后，SAPO-5光还原CO2的活性得到显著提高。通过对催化剂CO2吸附性能研究(如图3)，发现SAPO-5分子筛经过金属氧化物改性后，催化剂对CO2的吸附量增大，这是其活性提高的重要因素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂，其特征在于：所述光催化剂是以SAPO-5分子筛为载体，以金属氧化物为活性组分的负载型光催化剂；所述的金属氧化物为 CuO、NiO、MgO、Fe2O3中的一种；金属氧化物的质量百分含量为0.01-20%，金属氧化物的粒径为1-20 nm；所述的SAPO-5分子筛为二维纳米片，厚度为1-3 nm。
2.一种制备如权利要求1所述的SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂的方法，其特征在于：以拟薄水铝石为铝源、磷酸为磷源、正硅酸乙酯为硅源、三乙胺为模板剂，采用简单的一步原位水热法。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：按三乙胺、Al2O3、P2O5、SiO2、H2O的摩尔比为1.2：1.0：1.0：0.4：60，将三乙胺、拟薄水铝石、磷酸、正硅酸乙酯和去离子水混合均匀，老化1-2天；加入硝酸镁、硝酸镍、硝酸铜或硝酸铁，老化1-3天；然后装入密闭反应釜中160-200℃晶化12-36 h，所得产物水洗烘干，500-700℃煅烧2-10 h，即得所述的SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂。
4.一种如权利要求1所述的SAPO-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂的应用，其特征在于：所述的光催化剂用于光催化CO2还原反应。
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