CN113351226A - 一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法及其制得的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法，首先以Bi‑MOF为前驱体合成Bi2O3，采用水热法合成ZnIn2S4；然后以Bi2O3和ZnIn2S4为原料采用水热法合成得到负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料。此外还公开了上述制备方法制得的产品。本发明制得的氧化铋复合可见光催化材料呈棒状结构，花瓣状结构ZnIn2S4均匀分散于棒状氧化铋结构表面，有效增加了材料的比表面积，暴露出更多活性位点，从而具有优异的产氢性能，可快速高效光解水产生氢气，具有广阔的应用前景，也为实际应用提供了可靠的理论和实际支撑。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种负载型氧化铋复合可见光催化材料的制备方法及其制得的产品。
背景技术
随着能源和环境问题的日益严重，开发清洁和可再生能源变得尤为重要。其中，光催化水裂解高值氢具有很好的发展前景，但也面对着挑战，主要在于如何开发出高效的光催化剂在可见光下分解水。光催化材料大致可以分为七大类，即金属氧化物、金属硫化物、Bi基光催化剂、Ag基光催化剂、g-C3N4、元素半导体催化剂与其他光催化材料。其中，Bi基光催化剂因其对人体无毒无害、成本低廉、较窄的带隙等性质引起了广泛关注。然而，单相的铋氧化物，其光生电荷的复合率较高，可见光响应差，从而限制了其光催化能力。为此，如何通过改性方法有效提升铋基材料的光催化性能，从而实现快速高效光解水产生氢气，对于环境能源的利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法，通过将花瓣状结构ZnIn2S4均匀分散于棒状氧化铋结构表面，以有效增加材料的比表面积、暴露出更多活性位点，从而提高其可见光催化性能。本发明的另一目的在于提供上述负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Bi-MOF为前驱体合成Bi2O3
(1-1)按照Bi2O3化学计量比称取Bi(NO3)3·5H2O和均苯三甲酸，并溶解于甲醇的DMF溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
(1-2)将所述混合溶液转入反应釜中，在120～140℃温度下反应12～24h，待反应产物冷却后，经洗涤、干燥，得到白色Bi-MOF前驱体；
(1-3)将所述Bi-MOF前驱体在空气氛围中进行煅烧处理，得到淡黄色Bi2O3产物；
(2)ZnIn2S4的制备
(2-1)按照ZnIn2S4化学计量比称取ZnCl2、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺，并溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到混合物；
(2-2)将所述混合物转移到高压釜中，在120～140℃温度下加热12～24h；反应产物自然冷却后，经洗涤、干燥，得到ZnIn2S4；
(3)ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料的制备
按照摩尔比ZnIn2S4∶Bi2O3＝0.025～0.20∶1，将所述ZnIn2S4与Bi2O3产物混合后溶解于去离子水中，超声处理后转移到高压釜中，在120～140℃温度下加热12～24h；反应产物自然冷却后，经洗涤、干燥，即得到负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(1-3)的煅烧温度为500～550℃。
本发明提供的上述负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法制得的产品，所述ZnIn2S4均匀分散于棒状氧化铋结构表面，所述ZnIn2S4的结构为花瓣状、尺寸为40～60nm。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制得的氧化铋复合可见光催化材料呈棒状结构，花瓣状结构ZnIn2S4均匀分散于棒状氧化铋结构表面，颗粒均一、分散性好，有效增加了材料的比表面积，暴露出更多活性位点，从而有效提高了其可见光催化性能。
(2)本发明负载花瓣状结构ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料，具有优异的产氢性能，且具有可见光响应，可快速高效光解水产生氢气，在180min内产氢率为650～1610μmolg-1h-1，具有广阔的应用前景，也为实际应用提供了可靠的理论和实际支撑。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例制得的ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料的SEM图；
图2是本发明实施例制得的ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料的TEM图；
图3是本发明实施例制得的ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料的产氢曲线图。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)以Bi-MOF为前驱体合成Bi2O3
(1-1)将0.45gBi(NO3)3·5H2O和2.25g均苯三甲酸(H3BTC)溶解于180mL甲醇的DMF溶液(按照体积比DMF∶甲醇＝4∶1)中，磁力搅拌30min后得到混合溶液；
(1-2)将上述混合溶液转入反应釜中，在120℃温度下反应24h，待反应产物冷却后，用DMF及甲醇试剂离心洗涤3次，之后于真空干燥箱中在60℃温度下干燥10h，得到白色Bi-MOF前驱体；
(1-3)将上述Bi-MOF前驱体置于马弗炉中，于空气氛围中在500℃温度下煅烧2h，得到淡黄色Bi2O3产物；
(2)ZnIn2S4的制备
(2-1)在60mL去离子水中溶解0.136g ZnCl2、0.586g InCl3·4H2O和0.301g硫代乙酰胺(TAA)，室温下搅拌30min后得到混合物；
(2-2)将上述混合物转移到高压釜中，于烘箱中在120℃温度下加热24h；反应产物自然冷却后，用清水洗涤3次，经60℃干燥，得到1mmol ZnIn2S4；
(3)ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料的制备
将上述0.025mol ZnIn2S4与1mol Bi2O3产物混合后溶解于60mL去离子水中，超声30min后转移到高压釜中，于烘箱中在120℃温度下加热24h；反应产物自然冷却后，用清水洗涤3次，经60℃干燥，即得到负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料。
实施例二：
本实施例一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)以Bi-MOF为前驱体合成Bi2O3
(1-1)将0.45gBi(NO3)3·5H2O和2.25g均苯三甲酸(H3BTC)溶解于180mL甲醇的DMF溶液(按照体积比DMF∶甲醇＝4∶1)中，磁力搅拌30min后得到混合溶液；
(1-2)将上述混合溶液转入反应釜中，在130℃温度下反应20h，待反应产物冷却后，用DMF及甲醇试剂离心洗涤3次，之后于真空干燥箱中在60℃温度下干燥10h，得到白色Bi-MOF前驱体；
(1-3)将上述Bi-MOF前驱体置于马弗炉中，于空气氛围中在520℃温度下煅烧2h，得到淡黄色Bi2O3产物；
(2)ZnIn2S4的制备
(2-1)在60mL去离子水中溶解0.136g ZnCl2、0.586g InCl3·4H2O和0.301g硫代乙酰胺(TAA)，室温下搅拌30min后得到混合物；
(2-2)将上述混合物转移到高压釜中，于烘箱中在130℃温度下加热20h；反应产物自然冷却后，用清水洗涤3次，经60℃干燥，得到1mmol ZnIn2S4；
(3)ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料的制备
将上述0.050mol ZnIn2S4与1mol Bi2O3产物混合后溶解于60mL去离子水中，超声30min后转移到高压釜中，于烘箱中在130℃温度下加热20h；反应产物自然冷却后，用清水洗涤3次，经60℃干燥，即得到负载花瓣状构ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料。
实施例三：
本实施例一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)以Bi-MOF为前驱体合成Bi2O3
(1-1)将0.45gBi(NO3)3·5H2O和2.25g均苯三甲酸(H3BTC)溶解于180mL甲醇的DMF溶液(按照体积比DMF∶甲醇＝4∶1)中，磁力搅拌30min后得到混合溶液；
(1-2)将上述混合溶液转入反应釜中，在140℃温度下反应12h，待反应产物冷却后，用DMF及甲醇试剂离心洗涤3次，之后于真空干燥箱中在60℃温度下干燥10h，得到白色Bi-MOF前驱体；
(1-3)将上述Bi-MOF前驱体置于马弗炉中，于空气氛围中在550℃温度下煅烧2h，得到淡黄色Bi2O3产物；
(2)ZnIn2S4的制备
(2-1)在60mL去离子水中溶解0.136g ZnCl2、0.586g InCl3·4H2O和0.301g硫代乙酰胺(TAA)，室温下搅拌30min后得到混合物；
(2-2)将上述混合物转移到高压釜中，于烘箱中在140℃温度下加热12h；反应产物自然冷却后，用清水洗涤3次，经60℃干燥，得到1mmol ZnIn2S4；
(3)ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料的制备
将上述0.1mol ZnIn2S4与1mol Bi2O3产物混合后溶解于60mL去离子水中，超声30min后转移到高压釜中，于烘箱中在140℃温度下加热12h；反应产物自然冷却后，用清水洗涤3次，经60℃干燥，即得到负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料。
实施例四：
本实施例一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)以Bi-MOF为前驱体合成Bi2O3
(1-1)将0.45gBi(NO3)3·5H2O和2.25g均苯三甲酸(H3BTC)溶解于180mL甲醇的DMF溶液(按照体积比DMF∶甲醇＝4∶1)中，磁力搅拌30min后得到混合溶液；
(1-2)将上述混合溶液转入反应釜中，在120℃温度下反应24h，待反应产物冷却后，用DMF及甲醇试剂离心洗涤3次，之后于真空干燥箱中在60℃温度下干燥10h，得到白色Bi-MOF前驱体；
(1-3)将上述Bi-MOF前驱体置于马弗炉中，于空气氛围中在500℃温度下煅烧2h，得到淡黄色Bi2O3产物；
(2)ZnIn2S4的制备
(2-1)在60mL去离子水中溶解0.136g ZnCl2、0.586g InCl3·4H2O和0.301g硫代乙酰胺(TAA)，室温下搅拌30min后得到混合物；
(2-2)将上述混合物转移到高压釜中，于烘箱中在120℃温度下加热24h；反应产物自然冷却后，用清水洗涤3次，经60℃干燥，得到1mmol ZnIn2S4；
(3)ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料的制备
将上述0.15mol ZnIn2S4与1mol Bi2O3产物混合后溶解于60mL去离子水中，超声30min后转移到高压釜中，于烘箱中在120℃温度下加热24h；反应产物自然冷却后，用清水洗涤3次，经60℃干燥，即得到负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料。
实施例五：
本实施例一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)以Bi-MOF为前驱体合成Bi2O3
(1-1)将0.45gBi(NO3)3·5H2O和2.25g均苯三甲酸(H3BTC)溶解于180mL甲醇的DMF溶液(按照体积比DMF∶甲醇＝4∶1)中，磁力搅拌30min后得到混合溶液；
(1-2)将上述混合溶液转入反应釜中，在120℃温度下反应24h，待反应产物冷却后，用DMF及甲醇试剂离心洗涤3次，之后于真空干燥箱中在60℃温度下干燥10h，得到白色Bi-MOF前驱体；
(1-3)将上述Bi-MOF前驱体置于马弗炉中，于空气氛围中在500℃温度下煅烧2h，得到淡黄色Bi2O3产物；
(2)ZnIn2S4的制备
(2-1)在60mL去离子水中溶解0.136g ZnCl2、0.586g InCl3·4H2O和0.301g硫代乙酰胺(TAA)，室温下搅拌30min后得到混合物；
(2-2)将上述混合物转移到高压釜中，于烘箱中在120℃温度下加热24h；反应产物自然冷却后，用清水洗涤3次，经60℃干燥，得到1mmol ZnIn2S4；
(3)ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料的制备
将上述0.20mol ZnIn2S4与1mol Bi2O3产物混合后溶解于60mL去离子水中，超声30min后转移到高压釜中，于烘箱中在120℃温度下加热24h；反应产物自然冷却后，用清水洗涤3次，经60℃干燥，即得到负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料。
如图1所示，本发明实施例制备的ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料为棒状结构，ZnIn2S4花瓣状结构分散性较好，均匀分散于棒状氧化铋结构表面。如图2所示，ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料中ZnIn2S4的结构为花瓣状、尺寸为40nm。
本发明实施例制备的ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料，以单相的Bi2O3为对比例，实验室模拟光催化剂在太阳光下光解水产氢的实验如下：
在石英反应器中进行光催化析氢反应。采用循环冷却水使温度保持在293K。将0.02g光催化剂分散在100mL水溶液(0.1M Na2S和0.5M Na2SO3)中，超声30min。用Ar净化容器30min以除去空气和溶解的O2。生产的氢气采用在线气相色谱仪(GC，Agilent7890B，USA)检测。
其结果如图3所示，本发明实施例制备的ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料，具有优异的产氢性能，且具有可见光响应，可快速高效光解水产生氢气，在180min内，实施例一、二、三、四、五的产氢率分别为671μmolg-1h-1、845μmolg-1h-1、1251μmolg-1h-1、1610μmolg-1h-1、1061μmolg-1h-1，远高于单相的Bi2O3。
Claims (3)
1.一种负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以Bi-MOF为前驱体合成Bi2O3
(1-1)按照Bi2O3化学计量比称取Bi(NO3)3·5H2O和均苯三甲酸，并溶解于甲醇的DMF溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
(1-2)将所述混合溶液转入反应釜中，在120～140℃温度下反应12～24h，待反应产物冷却后，经洗涤、干燥，得到白色Bi-MOF前驱体；
(1-3)将所述Bi-MOF前驱体在空气氛围中进行煅烧处理，得到淡黄色Bi2O3产物；
(2)ZnIn2S4的制备
(2-1)按照ZnIn2S4化学计量比称取ZnCl2、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺，并溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到混合物；
(2-2)将所述混合物转移到高压釜中，在120～140℃温度下加热12～24h；反应产物自然冷却后，经洗涤、干燥，得到ZnIn2S4；
(3)ZnIn2S4@Bi2O3复合可见光催化材料的制备
按照摩尔比ZnIn2S4∶Bi2O3＝0.025～0.20∶1，将所述ZnIn2S4与Bi2O3产物混合后溶解于去离子水中，超声处理后转移到高压釜中，在120～140℃温度下加热12～24h；反应产物自然冷却后，经洗涤、干燥，即得到负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料。
2.根据权利要求1所述的负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1-3)的煅烧温度为500～550℃。
3.权利要求1或2所述负载花瓣状ZnIn2S4的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法制得的产品，其特征在于：所述ZnIn2S4均匀分散于棒状氧化铋结构表面，所述ZnIn2S4的结构为花瓣状、尺寸为40～60nm。
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