KR20090053803A - 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매 및 이의 제조방법에 관한것이다. 상기 촉매계는 산화규소, 산화인 및 산화알루미늄을 함유하며 알칼리 토금속 산화물 및 전이금속 산화물을 포함할 수도 있다. 각 성분의 질량함유량은 산화규소 2~60%, 산화인 8~50%, 산화알루미늄 20~70%, 알칼리 토금속 산화물 0~10%, 전이금속 산화물 0~20%이고, 각 성분의 질량함유량 합이 100%이다. 본 발명의 제조방법의 특징은 아래와 같다. 특별한 인산규소알루미늄 분자체 또는 전이금속을 함유한 인산규소알루미늄 분자체(예를 들면 SAPO-34)를 촉매 활성 성분으로 하고, 기타 각 산화물 성분을 함유한 원료 및 기공 형성제인 유기화합물(예를 들면 천연 산품인 새스바니아분)과 혼합하여, 일정한 고체 함유량을 갖고 있는 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 콜로이드 밀로 충분히 콜로이드화한 후, 분무 건조시키고 고온에서 배소하면, 마모지수가 2보다 작은 마이크로스피어 촉매를 얻을 수 있다.
마이크로스피어 촉매, 분자체
Description
본 발명은 촉매에 관한것으로서, 더욱 상세하게는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매 및 이의 제조방법, 산소 함유 화합물을 저급 올레핀으로 전환시키는 반응에서의 상기 촉매의 응용에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌은 석유화학공업에서 수요량이 제일 크고 용도가 제일 많은 두 가지 기본적인 유기화공원료이며, ≪현대 유기합성공업의 어머니≫로 불리우고 있다. 에틸렌, 프로필렌 등 저급 올레핀을 제조하는 방법은 총체적으로 두 가지로 나눌 수 있다.
그중 한가지는 석유노선으로서 중국내에서는 주로 경유분해증류 방법을 취하고, 미국 및 에탄 자원이 풍부한 여러 나라에서는 주로 에탄 고온전환 방법을 취하여 에틸렌을 생산하고 있다. 다른 한가지는 비석유 노선 즉 석탄, 천연가스 등 C1자원으로 저급 올레핀을 생산하고 있다. 에틸렌, 프로필렌 등 저급 올레핀에 대한 수 요량이 매일 높아지고 응용 영역이 점차 넓어짐에 따라, 그리고 석유자원이 결핍하여 그 가격이 상승함에 따라 비석유 노선으로 저급 올레핀을 제조하는 기술을 개발하는 것이 매일 절박하게 되었다.
최근 몇 년간 석탄, 천연가스로부터 에틸렌, 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 연구와 개발은 이미 국내외 연구센터와 국제 여러 큰 회사의 투입열점으로 되었다. 천연가스(또는 석탄)로 메탄올을 제조하는 단일 계열, 대규모적인 공업화 기술은 이미 매우 성숙되었으며, 따라서 메탄올로 올레핀을 제조하는 연구가 비석유 노선으로 저급 올레핀을 제조하는 데 있어서의 관건적인 기술로 되었다.
1977년, 미국 Mobil 회사에서 처음으로 ZSM-5 제올라이트 분자체를 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 (MTO) 반응의 촉매로 사용하여, 그 과정의 큰 돌파를 가져왔다(미국특허 제5367100호). ZSM-5 제올라이트는 직관선형(straight pipe line shape) 공구조를 갖고 있는 중간세공 제올라이트로서, 이의 뛰어난 형상 선택작용을 이용하여 경질 올레핀의 수율을 높일 수 있지만, 산성이 너무 강하고 에틸렌에 대한 선택성이 그다지 높지 못한 결함을 갖고 있다.
1984년 미국연합탄화물회사(UCC)에서 신규 인산규소알루미늄계 분자체(SAPO-n)(USP 4440871)를 개발하였다. SAPO분자체는 결정성 규소알루미늄인산염이고, PO4 +, AlO4 -, SiO4의 사면체로 삼차원 골격구조를 형성한 물질이다. 인산규소알루미늄계 분자체(molecular sieve)가 세상에 알려짐에 따라 사람들은 이런한 세공을 갖고 산성이 알맞은 분자체를 MTO반응에 사용하기 시작했다. 예하면 SAPO-17, SAPO- 18, SAPO-34, SAPO-44 등(US4499327)에 있어서, 이들의 공 직경은 약 0.43nm이며, 양호한 형상선택적 촉매에 속한다. 그 중 SAPO-34분자체는 적당한 산성과 공구조를 가짐으로써 MTO반응에서 훌륭한 촉매성질을 나타내여 목전의 연구 열점으로 되고 있다. 이 외에 전이금속을 상기 분자체 골격에 인입하여 형성한 MeAPSO분자체도 MTO반응에서 비교적 높은 저급 올레핀 선택성을 나타내고 있다(J.Mol.Catal.A 160(2000)437, CN1108867, CN1108868, CN1111091, CN1108869, CN1132698, CN1108870).
상술한 분자체들은 비록 비교적 좋은 촉매 성질을 갖고 있지만 공업 생산에 직접 이용할 수가 없다. 공업용 촉매는 일반적으로 비교적 높은 촉매 성질을 유지하는 조건하에서 일정한 강도, 적당한 형태 및 적당한 입도(particle size)를 갖고 있는 것이 필요하다. 메탄올의 올레핀으로의 전환반응용 촉매도 위 몇 가지 조건을 만족해야 하며, 또한 여러 방면의 조건을 모두 만족하여야만 공업설비에 사용할 수 있다. 메탄올의 올레핀으로의 전환반응은 일반적으로 순환 유동상 조작 모식을 취하며, 촉매는 적당한 입도 분포를 갖는 마이크로스피어 형태의 촉매이다. 문헌보도에 기재된 바와 같이, 마이크로스피어 촉매는 분자체등 활성성분과 점착제로 이루어지며, 점착제는 활성성분을 분산시키고 촉매 강도를 제고시키는 작용을 갖고 있다. 이외에 촉매 중의 비활성성분은 분자체를 희석하여, 반응열 효과를 감소시키는 작용을 일으킬 수 있다. 예를 들어 USP5126298에는 고강도 열분해촉매의 제조방법, 구체적으로는 두가지 부동한 종류의 점토, 제올라이트 분자체와 인 함유 화합물로 pH<3인 슬러리(slurry)를 제조한 후 분무 건조를 거쳐 촉매를 얻는 방법이 기재되 어 있다.
미국특허 제5248647호에는 SAPO-34분자체, 고령토와 실리카 졸로 제조한 슬러리를 분무 건조시키는 방법이 기재되어 있다. 미국특허 제6153552호에는 SAPO분자체를 함유하는 마이크로스피어의 제조방법, 구체적으로는 SAPO분자체, 무기산화물 졸 및 인 함유 화합물을 혼합한 후 분무 건조를 거쳐 촉매를 얻는 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제6787501호에는 SAPO-34분자체, 접착제와 기질재료(matrix material)를 분무 건조시켜 메탄올 전환용 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
CN01132533A에는 메탄올의 전환에 사용되는 내마모지수(abrasion resistance index) 촉매의 제조방법이 기재되어 있으며, 그중 촉매에 함유된 분자체의 질량함유량을 감소함으로써 촉매의 마모지수를 감소시키는 효과를 나타내었다.
상술한 마이크로스피어 촉매의 제조에 관한 문헌 보도는 전부 사용되는 원료의 각도로부터 출발하여 적합한 제조조건을 탐색한 것이다. 만약 직접 원소 조성 각도로부터 출발하여 촉매를 제조하면, 연구 워크스테이션을 새로운 높이에 오르게할수 있고, 보다 본질적인 측면으로부터 촉매를 설계하고 제조할 수 있을 것이다. 이 방면에 관한 연구에 대해서는 아직까지 발표된 문헌보도가 없다.
본 발명의 목적은 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 촉매는 다음과 같은 특징을 갖고 있다.
즉, 상기 촉매계가 산화규소, 산화인 및 산화알루미늄을 함유하며, 동시에 알칼리 토금속 산화물 및 전이금속 산화물을 함유할 수도 있다. 각 성분의 질량함유량은 산화규소 2~60%, 산화인 8~50%, 산화알루미늄 20~70%, 알칼리 토금속 산화물 0~10%, 전이금속 산화물 0~20%이며, 각 성분의 질량함유량 합이 100%이다.
본 발명은 또 다음과 같은 특징을 갖고 있다.
촉매에 사용되는 규소원(源), 알루미늄원과 인원은 SAPO분자체 또는 MeAPSO분자체이다. 규소원으로서는 실리카 졸과 고령토 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 두가지 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다. 알루미늄원으로서는 알루미늄 졸, 유사보에마이트(pseudo boehmite), 고령토 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 몇 가지 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다. 인원으로서는 인산, 인산수소 이암모늄, 인산수소 암모늄 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 몇 가지 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다. 알칼리 토금속원으로는 칼슘, 스트론튬과 바륨의 산화물, 무기염류 또는 유기염류 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 임의의 몇 가지 물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 전이금속원으로는 MeAPSO분자체, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 지르코늄의 산화물, 무기염류 또는 유기염류 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 임의의 몇 가지 물질의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명은 또 다음과 같은 특징을 갖고 있다.
촉매 활성 성분으로서, SAPO와 MeAPSO분자체를 사용하며, 촉매 중 산화물 질량 함유량이 15~50%이다. 분자체는 SAPO-17, MeAPSO-17, SAPO-18, MeAPSO-18, SAPO-34, MeAPSO-34, SAPO-35, MeAPSO-35, SAPO-44, MeAPSO-44, SAPO-56, MeAPSO-56 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 임의의 몇 가지 물질의 혼합물이다. MeAPSO분자체에 함유된 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 지르코늄 등 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 임의의 몇 가지 물질의 혼합물이다. 일부분 SAPO분자체와 MeAPSO분자체의 합성에 관해서는 본 출원인의 등록특허 CN1037334, CN1038125, CN1131845, CN1108867, CN1108868, CN1111091, CN1108869, CN1132698, CN1108870을 참조하기 바란다.
본 발명은 마이크로스피어 촉매의 마모지수가 2보다 작고, 마이크로스피어의 직경이 2~220μm 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매의 제조방법에 있어서, 제조과정이 다음과 같은 것을 특징으로 한다.
a) SAPO 또는 MeAPSO분자체, 기공 형성제(pore former) 및 기타 규소, 인, 알루미늄, 알칼리 토금속과 전이금속을 함유한 원료, 탈이온수를 혼합한다. 각 성분의 배합 비율은 아래와 같다(산화물 질량비로 표시):
SiO2/SAPO=0~2.5 SiO2은 실리카 졸로부터 옴,
Al2O3/SAPO=0~4.5 Al2O3은 알루미늄, 유사 보에마이트(pseudo boehmite) 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 몇가지 믈질의 혼합물로부터 옴,
P2O5/SAPO=0~3.0
T/SAPO=0~5.0 T는 고령토임,
AO/SAPO=0~0.7 AO는 알칼리 토금속 산화물임,
MeO/SAPO=0~1.3 MeO는 전이금속 산화물임,
H2O/SAPO=1.0~37.0.
b) 단계a)에서 얻은 슬러리를 교반하고, 콜로이드 밀(colloid mill)로 콜로이드화하여 포함된 과립의 직경을 작게한다. 콜로이드화된 슬러리에 포함된 과립의 직경은 20μm보다 작고, 90%의 과립의 직경이 10μm보다 작으며, 70%의 과립의 직경이 5μm보다 작다.
c) 분무 건조 방법을 취하여 단계b)에서 얻은 슬러리를 건조시킴으로써 마이크로스피어 형상의 과립을 제조한다.
d) 마이크로스피어 형상의 과립을 500~800℃에서 배소하여 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 촉매를 얻는다.
상기 단계a)에서 첨가하는 기공 형성제는 천연 새스바니아분말(sesbania power) 또는 전분이고, 첨가량은 전체 무기산화물 총질량의 0.01~3%이며, 상기 단계c)에서 사용한 분무 건조 설비는 압력식 또는 원심식이다.
본 발명에 의한 마이크로스피어 촉매는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 직접 이용될 수 있다.
다음에 기재되는 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1 (규소-인-알루미늄계 촉매)
2.0kg의 실리카 졸(SiO2 함유량 30wt%), 0.94kg의 고령토(수분 함유량은 15wt%, 배소 후 고체 중 SiO2 함유량은 53wt%, Al2O3함유량은 45wt%임), 0.72kg의 SAPO-34분자체 분말을 순서대로 3kg의 탈이온수에 첨가하고, 마직막에 10g의 새스바니아분(sesbania power)(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 원료액을 콜로이드 밀로 콜로이드화하여, 마지막에 얻은 슬러리 중의 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였다(입도 분포 측정은 단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(압력식 분무건조 설비). 얻은 분무 건조 제품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
실시예 2 (규소-인-알루미늄계 촉매)
3.0kg의 알루미늄 졸(Al2O3 함유량 20wt%), 0.94kg의 고령토(수분 함유량은 15wt%, 배소후 고체 중 SiO2 함유량은 53wt%, Al2O3함유량은 45wt%임), 0.72kg의 SAPO-34분자체 분말을 순서대로 2kg의 탈이온수에 첨가하고, 마직막에 15g의 새스바니아분(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 원료액을 콜로이드 밀로 콜로이드화하여, 마지막에 얻은 슬러리 중 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였다(입도 분포 측정은 단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(압력식 분무건조 설비). 얻은 분무건조 산품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
실시예
3 (규소-인-알루미늄계 촉매)
1.69kg의 인산(H3PO4 함유량 85wt%), 9kg의 탈이온수, 2.95kg의 유사 보에마이트(Al2O3 함유량 70wt%)를 혼합하고 30분간 교반하여 인산알루미늄 겔을 얻었다. 1.56kg의 SAPO-34분자체 분말, 0.83 kg의 실리카 졸(함유량 30%), 10kg의 탈이온수를 혼합하고 20분간 교반한후 상기 걸에 첨가하였다. 원료액 중 산화물 고체 함유량은 20wt%이다. 마지막에 20g의 새스바니아분(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 콜로이드 밀로 콜로이드화하여, 마지막에 얻은 슬러리 중 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였다(입도 분포 측정은 단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(원심식 분무건조 설비). 얻은 분무건조 산품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
실시예
4 (규소-인-알루미늄계 촉매)
1.33kg의 실리카 졸(SiO2 함유량 30wt%), 0.94kg의 고령토(수분 함유량은 15wt%, 배소후 고체 중 SiO2 함유량은 53wt%, Al2O3 함유량은 45wt%임), 0.72kg의 SAPO-34분자체 분말 및 1.0kg의 알루미늄 졸(Al2O3 함유량 20wt%)을 순서대로 1.72kg의 탈이온수에 첨가하고, 마직막에 5g의 새스바니아분(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 원료액을 콜로이드 밀로 콜로이드화하여, 마지막에 얻은 슬러리중 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였다(입도 분포 측정은 단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(원심식 분무건조 설비). 얻은 분무건조 산품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
실시예
5 (규소-인-알루미늄계 촉매)
0.29kg의 유사보에마이트(함유량 70wt%), 0.71kg의 고령토(수분 함유량은 15wt%, 배소 후 고체 중 SiO2 함유량은 53wt%, Al2O3 함유량은 45wt%임), 0.84kg의 SAPO-34분자체 분말 및 2.5kg의 알루미늄 졸(Al2O3 함유량 20wt%)을 순서대로 1.37kg의 탈이온수에 첨가하고, 마직막에 10g의 밀전분(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 원료액을 콜로이드 밀로 콜로이드화하여, 마지막에 얻은 슬러리중 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였다(입도 분포 측정은 단동 시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(원심식 분무건조 설비). 얻은 분무건조 산품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
실시예
6 (규소-인-알루미늄계 촉매)
1.0kg의 실리카 졸(SiO2 함유량 30wt%), 0.94kg의 고령토(수분 함유량은 15wt%, 배소후 고체 중 SiO2 함유량은 53wt%, Al2O3 함유량은 45wt%임), 1.08kg의 SAPO-34분자체 분말을 순서대로 2.69kg의 탈이온수에 첨가하고, 마직막에 10g의 새스바니아분말(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 원료액을 콜로이드 밀로 콜로이드화하여, 마지막에 얻은 슬러리중 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였다(입도 분포 측정은 단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(압력식 분무건조 설비). 얻은 분무건조 산품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
실시예
7 (규소-인-알루미늄-알칼리 금속계 촉매)
0.67kg의 실리카 졸(SiO2 함유량 30wt%), 0.71kg의 고령토(수분 함유량은 15wt%, 배소후 고체 중 SiO2 함유량은 53wt%, Al2O3 함유량은 45wt%임), 0.72kg의 SAPO-34분자체 분말 및 2.5kg의 알루미늄 졸(Al2O3 함유량 20wt%)을 순서대로 혼합하고, 교반하였다. 0.2kg의 질산스트론튬 (SrO 함유량 49wt%)을 0.2kg의 탈이온수에 첨가하여 교반하고 용해한후 질산스트론튬 용액을 상기 혼합 슬러리에 넣고, 마직막에 10g의 새스바니아분말(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 원료액을 콜로이드 밀로 콜로이드화하여, 마지막에 얻은 슬러리중 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였다(입도 분포 측정은 단동시백특기구유한 회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(원심식 분무건조 설비). 얻은 분무건조 산품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
실시예
8 (규소-인-알루미늄-
전이금속계
촉매)
1.25kg의 탄산지르코늄(ZrO2 함유량 40wt%), 5kg의 탈이온수, 5kg의 실리카 졸(SiO2 함유량 30wt%)을 순서대로 혼합하여 20분간 교반하였다. 1.76kg의 고령토(수분 함유량은 15wt%, 배소후 고체 중 SiO2 함유량은 53wt%, Al2O3 함유량은 45wt%임), 1.8kg의 SAPO-34분자체, 5kg의 물을 순서대로 혼합하여 20분간 교반하였다. 두가지 원료액을 혼합하여 20분간 교반하였다. 마직막에 15g의 새스바니아분(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 원료액을 콜로이드 밀로 콜로이드화하여, 마지막에 얻은 슬러리중 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였 다(입도 분포 측정은 단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(압력식 분무건조 설비). 얻은 분무건조 산품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
실시예
9 (규소-인-알루미늄-
전이금속계
촉매)
1.33kg의 실리카 졸(SiO2 함유량 30wt%), 0.82kg의 고령토(수분 함유량은 15wt%, 배소후 고체 중 SiO2 함유량은 53wt%, Al2O3 함유량은 45wt%임), 0.84kg의 ZnSAPO-34분자체(산화아연 함유량 2wt% ) 및 1.0kg의 알루미늄 졸(Al2O3 함유량 20wt%)을 순서대로 2.68kg의 탈이온수에 첨가하여 20분간 교반하였다. 마직막에 5g의 새스바니아분말(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 원료액을 콜로이드 밀로 콜로이드화 하여, 마지막에 얻은 슬러리 중 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였다(입도 분포 측정은 단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(원심식 분무건조 설비). 얻은 분무건조 산품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀에 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
실시예
10 (규소-인-알루미늄-알칼리 금속-
전이금속계
촉매)
0.5kg의 탄산지르코늄(ZrO2 함유량 40wt%), 3.19kg의 탈이온수, 1.67kg의 실리카 졸(SiO2 함유량 30wt%), 0.71kg의 고령토(수분 함유량은 15wt%, 배소후 고체 중 SiO2 함유량은 53wt%, Al2O3 함유량은 45wt%임), 0.72kg의 SAPO-34분자체를 순서대로 혼합하여 20분간 교반하였다. 0.21kg의 질산스트론튬(SrO 함유량 49wt%)을 1.0kg의 탈이온수에 첨가하여 교반하고 용해한후 질산스트론튬 용액을 상기 혼합 슬러리에 넣어 20분간 교반하였다. 마직막에 5g의 새스바니아분말(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 원료액을 콜로이드 밀로 콜로이드화 하여, 마지막에 얻은 슬러리 중 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였다(입도 분포 측정은 단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(원심식 분무건조 설비). 얻은 분무 건조 산품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
비교예
1 (규소-인-알루미늄계 촉매)
3.33kg의 실리카 졸(SiO2 함유량 30wt%), 0.47kg의 고령토(수분 함유량은 15wt%, 배소후 고체 중 SiO2 함유량은 53wt%, Al2O3 함유량은 45wt%임), 0.72kg의 SAPO-34분자체 분말을 순서대로 3kg의 탈이온수에 첨가하고, 마직막에 10g의 새스바니아분말(소량의 에탄올로 침윤함)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 원료액을 콜 로이드 밀로 콜로이드화 하여, 마지막에 얻은 슬러리 중 과립 직경의 70%가 5μm보다 작도록 하였다(입도 분포 측정은 단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음). 슬러리를 분무 건조시켰다(압력식 분무건조 설비). 얻은 분무건조 산품을 650℃ 공기 중에서 4시간 동안 배소하여, 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매를 얻었다.
실시예
11 (규소-인-알루미늄계 촉매)
실시예1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10 및 비교예 촉매의 원소 조성(X선 형광 분석 방법을 사용하였음)과 입도 분포(단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음)를 표 1에 나타냈다. 표 1로부터, 비교예 1의 샘플 외에, 기타 샘플의 원소 조성이 모두 본 발명 청구항의 촉매 원소 조성 범위에 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 실시예 10에서 얻은 촉매 샘플의 마모지수를 측정한 결과, 샘플의 마모지수가 모두 1.5보다 작았다. 비교예 1에서 얻은 촉매 샘플의 마모지수를 측정한 결과, 마모지수가 5였다.
마모지수 측정방법: 약 7g의 촉매 샘플을 내경 2.5cm 내외의 거위목관(gooseneck)에 넣고, 습윤한 공기를 20L/min의 속도로 상기 관을 통과시켜 유동 환경을 마련하였다. 촉매로부터 불어낸 촉매 세분말을 특제 필터 백(filter bag)에 수집하여, 4시간에 걸쳐 측정을 진행하였다. 촉매의 최초첨가량이 평균 매시간마다 손실되는 질량 백분율로 마모지수를 계산하였다.
비교예 1에서 샘플의 비교적 높은 마모지수는 분명히 그 적당하지 않는 원소 조성과 관련된다. 따라서 본 발명은, 직접 원소 조성 각도로부터 출발하여 마이크로스피어 촉매를 설계하여, 촉매 제조 초기에 각 원료 성분의 사용량을 제어할 수 있으며, 촉매 제조 과정에서의 맹목성을 면함으로써, 비교적 낮은 마모지수를 가진 마이크로스피어 촉매를 얻을 수 있었다.
| 실시 예 | 원소 조성(wt%)a | 입도 분포b | ||||
| SiO2 | Al2O3 | P2O5 | MeO | AO | ||
| 1 | 54.2 | 30.3 | 4.7 | 0.6 | 0.2 | <20μm:4% 20μm-40μm:13.7% 40-80μm:42.5% 80-120μm:23.2% >120μm:16.6% |
| 2 | 30.1 | 55.1 | 13.8 | 0.7 | 0.3 | <20μm:4.5% 20μm-40μm:17.6% 40-80μm:50.3% 80-120μm:16.4% >120μm:11.2% |
| 3 | 7.5 | 51.6 | 40.0 | 0.6 | 0.3 | |
| 4 | 44.8 | 40.6 | 13.8 | 0.5 | 0.3 | <20μm:3.2% 20μm-40μm:12.7% 40-80μm:48.5% 80-120μm:19.2% >120μm:16.4% |
| 5 | 20.1 | 63.2 | 16.1 | 0.4 | 0.2 | |
| 6 | 40.7 | 36.5 | 22.1 | 0.4 | 0.3 | <20μm:5.6% 20μm-40μm:17.7% 40-80μm:53.1% 80-120μm:14.6% >120μm:9.0% |
| 7 | 28.9 | 50.8 | 14.1 | 0.3 | 5.6 | |
| 8 | 48.9 | 26.6 | 15.0 | 8.9 | 0.6 | |
| 10 | 44.7 | 26.3 | 14.6 | 9.3 | 4.6 | |
| 비교 예1 | 63.5 | 21.0 | 14.6 | 0.6 | 0.3 | |
aMeO=전이금속 산화물, AO=알칼리 토금속 산화물.
b입도 분포 측정은 단동시백특기구유한회사에서 생산한 BT-9300형 레이자 입도 분석기를 사용하였음.
실시예
12
실시예 1, 2, 3, 4, 8, 10에서 얻은 촉매를 메탄올을 저급 올레핀으로 전환시키는 반응(MTO)에 이용하여 성능을 평가하였다.
평가조건: 우선 10g 샘플을 고정 유동상 반응기(static bed reactor)에 넣고, 40ml/min의 질소환경에서 550℃로 승온시킨후 반시간 동안 활성화 시켰다. 그 후 500℃로 온도를 하강시켜 화학반응을 진행하게 하였다. 질소의 통과를 중지시키고 마이크로 펌프(micro pump)로 원료를 첨가하였다. 원료는 40wt%의 메탄올 수용액이고, 중량 공간속도WHSV는 2.0h- 1이였다. 반응산물을 온라인 기체크로마토그래피(on-line gaschromatography)로 분석하였다. 결과는 표 2에 나타냈다.
표 2로부터, 몇 가지 촉매가 모두 메탄올을 올레핀으로 전환시키는 반응에 있어서 비교적 높은 저급 올레핀 선택성을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
| 산물 분포 | 촉매 샘플 | |||||
| 실시예1 | 실싱예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예8 | 실시예10 | |
| CH4 | 3.57 | 2.57 | 2.60 | 2.81 | 3.06 | 2.70 |
| C2H4 | 57.90 | 57.18 | 57.23 | 57.10 | 57.91 | 57.03 |
| C2H6 | 0.52 | 0.45 | 0.52 | 0.52 | 0.50 | 0.40 |
| C3H6 | 31.25 | 31.75 | 31.98 | 31.98 | 31.69 | 31.95 |
| C3H8 | 0.51 | 0.82 | 0.56 | 0.60 | 0.50 | 0.76 |
| C4+ | 5.00 | 5.31 | 5.31 | 5.43 | 5.01 | 5.46 |
| C5+ | 1.21 | 1.65 | 1.80 | 1.56 | 1.33 | 1.70 |
| C6+ | 0.00 | 0.27 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| ΣC2 =-C3 = | 89.15 | 88.93 | 89.21 | 89.08 | 89.60 | 88.98 |
a:메탄올 전환율이 100%일 경우 저급 올레핀 선택성이 최고.
Claims (18)
- 산화규소, 산화인 및 산화알루미늄을 포함하거나, 또는산화규소, 산화인 및 산화알루미늄과 알칼리 토금속 산화물 및 전이금속 산화물을 포함하며,각 성분의 질량함유량이 산화규소 2~60%, 산화인 8~50%, 산화알루미늄 20~70%, 알칼리 토금속 산화물 0~10%, 전이금속 산화물 0~20%이고,각 성분의 질량함유량 합이 100%인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 마이크로스피어 촉매의 직경이 2~220μm범위에 속하는 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 산화 규소에 사용되는 규소원, 산화 알루미늄에 사용되는 알루미늄원과 산화인에 사용되는 인원이 인산규소알루미늄(SAPO) 분자체 또는 금속을 함유한 인산규소알루미늄(MeAPSO) 분자체인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 산화 규소에 사용되는 규소원이 실리카졸과 고령토 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 두 가지 물질의 혼합물이며,마이크로스피어 촉매 중에서 산화 규소의 총 질량 함유량이 5~55%인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 산화 알루미늄에 사용되는 알루미늄원이 알루미늄 졸, 유사보에마이트(pseudo boehmite), 또는 고령토 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 몇 가지 물질의 혼합물이며,마이크로스피어 촉매 중에서 산화 알루미늄의 총 질량함유량이 25~65%인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 산화 인에 사용되는 인원이 인산, 인산수소 이암모늄, 인산수소 암모늄 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 몇가지 물질의 혼합물이며,마이크로스피어 촉매 중에서 산화 인의 총 질량함유량이 10~45%인 것을 특징 으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 알칼리 토금속 산화물은 칼슘, 스트론튬과 바륨의 산화물, 무기염류 또는 유기염류 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 임의의 몇가지 물질의 혼합물이며,마이크로스피어 촉매 중에서 알칼리 토금속 산화물의 총 질량함유량이 0~8%인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 전이금속 산화물은 MeAPSO 분자체, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 지르코늄의 산화물, 무기염류 또는 유기염류 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 임의의 몇가지 물질의 혼합물이며,마이크로스피어 촉매 중에서 전이금속 산화물의 총 질량함유량이 0~16%인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 마이크로스피어 촉매가 분무건조 방법을 통하여 건조 성형된 물질인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 촉매의 마모지수가 2보다 작은 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 촉매가 직접 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용될 수 있는 촉매인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제3항에 있어서,상기 SAPO 또는 MeAPSO분자체가 촉매 활성 성분이며,촉매 중에서의 산화물 질량함유량이 15~50%인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제3항에 있어서,상기 금속을 함유한 MeAPSO 분자체에 포함되는 금속이 티타늄, 바나듐, 크 롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연 지르코늄 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 임의의 몇가지 물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제3항에 있어서,상기 SAPO와 MeAPSO분자체가 SAPO-17, MeAPSO-17, SAPO-18, MeAPSO-18, SAPO-34, MeAPSO-34, SAPO-44, MeAPSO-44, SAPO-35, MeAPSO-35, SAPO-56, MeAPSO-56 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 임의의 몇가지 물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매.
- 제1항의 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매의 제조방법에 있어서, 아래와 같은 제조단계를 포함하는 것을 특징으로는 방법:a) SAPO 또는 MeAPSO분자체, 기공 형성제(pore former) 및 기타 규소, 인, 알루미늄, 알칼리 토금속과 전이금속을 함유한 원료와 탈이온수를 혼합하는 단계, 여기서, 각 성분의 배합 비율은 아래와 같다(산화물 질량비);SiO2/SAPO=0~2.5 (SiO2은 실리카 졸로부터 옴),Al2O3/SAPO=0~4.5 (Al2O3은 알루미늄 졸, 유사 보에마이트(pseudoboehmite) 중에서 선택되는 한가지 물질이거나 또는 몇가지 물질의 혼합물로부터 옴),P2O5/SAPO=0~3.0,T/SAPO=0~5.0 (T는 고령토임),AO/SAPO=0~0.7 (AO는 알칼리 토금속 산화물임),MeO/SAPO=0~1.3 (MeO는 전이금속 산화물임),H2O/SAPO=1.0~37.0b) 단계a)에서 얻은 슬러리를 교반하고, 콜로이드 밀(colloid mill)로 콜로이드화하여 슬러리에 포함된 과립의 직경을 작게 하는 단계로서, 콜로이드화된 슬러리에 포함된 과립의 직경이 20μm보다 작고, 90%의 과립의 직경이 10μm보다 작으며, 70%의 과립의 직경이 5μm보다 작다;c) 분무건조 방법을 취하여 단계b)에서 얻은 슬러리를 건조시켜 마이크로스피어 형상의 과립을 제조하는 단계;d) 마이크로스피어 형상의 과립을 500~800℃에서 배소하여 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 촉매를 얻는 단계.
- 제15항에 있어서,상기 단계a)에서 첨가하는 기공 형성제가 천연 새스바니아분말 또는 전분인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서,상기 단계a)에서 첨가하는 기공 형성제 량이 전체 무기산화물 총 질량의 0.01~3%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서,상기 단계c)에서 이용되는 분무건조 설비가 압력식 또는 원심식인 것을 특징으로 하는 방법.
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