CN101306381B - 甲醇转化制丙烯的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

甲醇转化制丙烯的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在丙烯选择性低、分子筛热稳定性和水热稳定性差，易结焦失活的问题。本发明通过采用硅铝比SiO2/Al2O3为20～1000重量百分比计20～99.8％的ZSM-5分子筛原粉与所需量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种粘结剂挤条、压片或喷球成型；再经过0.1～3摩尔/升选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的至少一种铵溶液或0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液在温度20～90℃下处理1～8小时；然后用重量百分比计0.01～5％选自钡、镁或钙中的至少一种硝酸盐或氯化物溶液在温度20～90℃处理4～8小时；然后用重量百分比计0.01～5％选自磷酸、偏钒酸铵、钼酸铵或钨酸铵中至少一种盐溶液在温度20～90℃处理4～8小时；在温度400～700℃条件下水蒸汽处理2～15小时；用0.1～3摩尔/升选自草酸、柠檬酸或马来酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍2～5小时得所需改性分子筛催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇转化制丙烯的工业生产中。

Description

甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，全球油价的大幅度升高以及未来石油能源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。由天然气、煤经合成气向甲醇转化技术已经成熟，为甲醇制烯烃工艺的发展奠定了良好基础。
在美国专利U.S.4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能。但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8％，丙烯为29.1％，P/E比很低(U.S.5817906)。近来，有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4％，乙烯含量依然很高，P/E(丙烯/乙烯)重量比小于1.45(U.S.6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，不适用于MTP工艺。
Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。德国Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用三段循环反应，丙烯选择性达到71.2％(PEPReview 98-13)。以上介绍的甲醇制取丙烯方法均存在分子筛热稳定性和水热稳定性差，易结焦失活等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在丙烯选择性低、分子筛催化剂热稳定性和水热稳定性差，易结焦失活的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂在用于甲醇转化制丙烯反应中具有较高的丙烯选择性、较高的热稳定性、水热稳定性和抗结焦性能的特点。本发明所要解决的技术问题二是现有技术中未涉及上述改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)20～99.8％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5分子筛；b)0.01～5％选自钡、镁或钙中的至少一种元素或其氧化物；c)0.01～5％选自磷、钒、钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；d)余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中的至少一种粘结剂。
上述技术方案中以重量百分比计选自钡、镁或钙中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为为0.1～2％；选自磷、钒、钼或钨中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.5～3％；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为40～200；粘结剂的用量以重量百分比计优选范围为10～50％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将所需量的分子筛与所需量的选自SiO2、粘土或Al2O3中的至少一种的粘结剂混合、挤条、压片或喷球成型，得催化剂前躯体I；b)将催化剂前躯体I用浓度为0.1～3摩尔/升选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的至少一种铵溶液或浓度为0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液在温度20～90℃下处理1～8小时，得催化剂前躯体II；c)将催化剂前躯体II用所需量的选自钡、镁或钙中的至少一种硝酸盐或氯化物溶液在温度为20～90℃条件下处理4～8小时，得催化剂前躯体III；d)将催化剂前躯体III用所需量的选自磷酸、偏钒酸铵、钼酸铵或钨酸铵中至少一种盐溶液在温度为20～90℃条件下处理4～8小时，得催化剂前躯体IV；e)将催化剂前躯体IV在温度400～700℃条件下，用水蒸汽处理2～15小时，得催化剂前躯体V；f)将催化剂前躯体V用浓度为0.1～3摩尔/升选自草酸、柠檬酸或马来酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍2～5小时得所需分子筛催化剂。
上述技术方案中水蒸气处理温度优选范围为500～650℃；水蒸汽处理时间优选范围为3～10小时；b)步骤中铵溶液的浓度优选范围为0.1～1摩尔/升；b)步骤中酸溶液的浓度优选范围为为0.1～5摩尔/升。
本发明中催化剂的考评采用固定床反应器，以甲醇为原料，水为稀释剂，反应压力为0.04MPa，甲醇空速为1小时-1，水/甲醇摩尔比为1条件下，原料与稀释剂在温度为400℃下通过氧化铝催化剂床层生成反应流出物I，反应流出物I在温度为470℃条件下与改性ZSM-5分子筛接触反应生成含丙烯的流出物II，经分离得丙烯。
本发明通过采用控制ZSM型分子筛的晶粒大小和引入磷和碱土元素等杂原子的方法来提高丙烯选择性、催化剂的稳定性和抗结焦能力。一般来说，引入磷等杂原子能够部分覆盖分子筛的强酸位，降低分子筛的酸性位密度，有效抑制氢转移的发生，从而提高分子筛的抗结焦能力；而且磷与分子筛表面铝原子键合，抑制分子筛骨架脱铝，提高其水热稳定性。经过碱土金属氧化物修饰的ZSM-5分子筛在催化裂解过程中有利于长链烃类的β键断裂而对丙烯有很高的选择性；碱土金属还能够有效缩小分子筛的孔径，部分覆盖分子筛强酸位，达到对分子筛酸性和孔道的控制，提高低碳烯烃的选择性。将以上改性方法应用于甲醇转化制丙烯分子筛催化剂上，在反应温度470℃，甲醇空速1小时-1条件下，甲醇转化率100％，丙烯收率可达45％，寿命达到800小时，具有良好的抗结焦性能和良好的水热稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1～8】
将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为110的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计0％、10％、30％、70％的粘合剂SiO2混合，经挤条成型后在600℃焙烧8小时。在温度为20、40、70、90℃，体积液固比为10的0.1、1.0、3.0、5.0摩尔/升盐酸、硝酸溶液或在温度70℃，体积液固比为10的0.1、0.5、2.0、3.0摩尔/升硝酸铵、硫酸铵或氯化铵溶液中交换1、3、5、8小时。然后用重量百分比计2.0％镁的硝酸镁溶液在温度70℃处理8小时，再用1.0％磷的磷酸溶液在温度70℃处理8小时。将交换后的改性分子筛前躯体在温度600℃，空速0.2小时-1下水蒸汽处理8小时，用草酸、柠檬酸或马来酸溶液按体积液固比10于70℃下浸洗2、3、5小时，在600℃焙烧制得所需改性分子筛催化剂。
【实施例9】
将实施例1～8制得的改性分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯反应，以甲醇为原料，在预反应温度为400℃，反应温度为470℃，反应压力为0.04MPa，甲醇空速4小时-1，水/甲醇摩尔比2.3条件下反应原料先后通过Al2O3催化剂床层和改性ZSM-5分子筛床层，反应生成丙烯。反应结果列于表1中。
【实施例10～14】
将硅铝比SiO2/Al2O3为40、110、300，晶粒直径为0.4微米的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计30％的粘合剂SiO2混合，经挤条成型后在600℃焙烧8小时。在温度70℃，体积液固比为10的0.5摩尔/升盐酸溶液中交换5小时。然后再用重量百分比计0.2％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％选自磷酸、偏钒酸铵、钼酸铵、钨酸铵中至少一种盐溶液在温度为20、40、70、90℃条件下处理4、6、8小时，将交换后的改性分子筛前躯体在温度500、600、700℃，空速0.2小时-1下水蒸汽处理4、8、12小时。用草酸按体积液固比10于90℃下浸洗5小时，在600℃焙烧制得所需改性分子筛催化剂。
【实施例15】
将实施例10～14制得的改性分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯反应，以甲醇为原料，在预反应温度为400℃，反应温度为470℃，反应压力为0.04MPa，甲醇空速12小时-1，水/甲醇摩尔比3.0条件下反应原料先后通过Al2O3催化剂床层和改性ZSM-5分子筛床层，反应生成丙烯。反应结果列于表2中。
【实施例16】
将实施例12用于甲醇转化制丙烯寿命试验研究，原料甲醇空速1小时-1，水/甲醇摩尔比1.0，反应结果列于表3中。
表1  甲醇转化制丙烯反应结果
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  粘结剂种类   SiO2   SiO2   SiO2   Al2O3   Al2O3   Al2O3   SiO2   SiO2
  粘结剂重量百分比/％   0   10   30   0   30   10   70   30
  酸交换种类   盐酸   硝酸   盐酸   硝酸   无   无   无   无
  酸交换浓度/摩尔·升-1   0.1   1.0   5.0   3.0   无   无   无   无
  酸交换温度/℃   20   40   70   90   无   无   无   无
  铵交换种类   无   无   无   无   硝酸铵   氯化铵   硫酸铵   硝酸铵
  铵交换浓度/摩尔·升-1   无   无   无   无   0.1   0.5   2   3
  铵交换时间/小时   无   无   无   无   1   3   5   8
  水蒸气处理后酸洗时间/小时   2   2   3   3   3   5   5   5
  水蒸气处理后酸洗种类   草酸   草酸   草酸   柠檬酸   马来酸   柠檬酸   柠檬酸   柠檬酸
  水蒸气处理后酸洗浓度/摩尔·升-1   0.1   0.1   0.5   0.5   1   1   3   3
  甲醇转化率/％   85.2   95.5   100   99.8   99.2   90.8   91.9   100
  丙烯收率/％   30.2   33.6   44.8   44.4   43.5   33.8   34.1   44.2
表2 金属或非金属氧化物负载分子筛催化剂甲醇转化制丙烯反应结果
Figure GSB00000131803600051
表3 甲醇转化制丙烯反应催化剂寿命结果
Figure GSB00000131803600052

Claims (8)

1.一种甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，以重量百分比计由以下组分组成：
a)20～99.8％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5分子筛；
b)0.01～5％选自钡、镁或钙中的至少一种元素的氧化物；
c)0.01～5％选自磷、钒、钼或钨中的至少一种元素的氧化物；
d)余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中的至少一种粘结剂；
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的ZSM-5分子筛与所需量的选自SiO2、粘土或Al2O3中的至少一种的粘结剂混合、挤条、压片或喷球成型，得催化剂前躯体I；
b)将催化剂前躯体I用浓度为0.1～3摩尔/升选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中至少一种的铵溶液或浓度为0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液在温度20～90℃条件下处理1～8小时，得催化剂前躯体II；
c)将催化剂前躯体II用所需量的选自钡、镁或钙中的至少一种硝酸盐或氯化物溶液在温度为20～90℃条件下处理4～8小时，得催化剂前躯体III；
d)将催化剂前躯体III用所需量的选自磷酸、偏钒酸铵、钼酸铵或钨酸铵中至少一种溶液在温度为20～90℃条件下处理4～8小时，得催化剂前躯体IV；
e)将催化剂前躯体IV在温度400～700℃条件下，用水蒸汽处理2～15小时，得催化剂前躯体V；
f)将催化剂前躯体V用浓度为0.1～3摩尔/升选自草酸、柠檬酸或马来酸中至少一种酸溶液在温度为20～90℃条件下浸渍2～5小时得所需分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于以重量百分比计选自钡、镁或钙中的至少一种元素的氧化物的用量为0.1～2％，所述催化剂中各组分的重量百分含量之和为100％。
3.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于以重量百分比计选自磷、钒、钼或钨中的至少一种元素的氧化物的用量为0.5～3％，所述催化剂中各组分的重量百分含量之和为100％。 
4.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～200。
5.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于水蒸汽处理温度为500～650℃。
6.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于水蒸汽处理时间为3～10小时。
7.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于b)步骤中铵溶液的浓度为0.1～1摩尔/升。
8.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于b)步骤中酸溶液的浓度为0.1～5摩尔/升。 
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