CN102989501A - H-zsm-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂 - Google Patents

H-zsm-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂 Download PDF

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王俭
温鹏宇
窦涛
张堃
吉向飞
郭兆明
宋岩
巩雁军
张卿
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SHANGHAI FRIEND CHEMICAL TECHNOLOGY CO LTD
China University of Petroleum Beijing
Shenhua Group Corp Ltd
Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co Ltd
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China University of Petroleum Beijing
Shenhua Group Corp Ltd
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及H-ZSM-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂，通过水热合成技术在密封水热晶化前进行了预加热，降低了凝胶混合物中水的含量，提高了体系的固含量，从而达到生产小晶粒的目标，而且还大幅度提高了分子筛的单釜产率；同时避免了产物分离过程，从而减少了含胺废水排量，降低了环境污染。采用本发明的催化剂，可以缩短产物分子扩散路径长度，改善催化剂的扩散性能，降低低碳烯烃产物的二次反应，进而提高丙烯选择性以及P/E比，同时也保证了C4以上的物质以烯烃，特别是以贫支链烯烃为主。

Description

H-ZSM-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂的制备，尤其涉及H-ZSM-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂。
背景技术
甲醇转化项目始于上世纪七十年代，历经甲醇转化制汽油（MTG）、甲醇转化制低碳烯烃（MTO）及甲醇转化制丙烯（MTP）三个阶段。尽管到目前为止，提出了不下于20种关于甲醇转化的化学机理，但大家还是公认甲醇的转化是一个连续反应过程，即甲醇（包括二甲醚以及二者的水蒸气混合物）首先转化形成包括乙烯、丙烯和丁烯在内的初级产物，这些初级产物发生二次反应生成包括高碳烯烃、烷烃以及芳烃在内的高级产物
MTG和MTO是在追求甲醇转化的两个极端，因此，通过热力学、动力学及催化剂择形性方面的简单调变，即可实现想要的工艺目标，如追求低碳烯烃产物（MTO），可以通过提高反应温度，降低反应压力，减少催化剂停留时间（包括降低催化剂活性）以及选择小孔的分子筛催化剂材料即可实现；反之，通过降低反应温度，提高反应压力，延长催化剂停留时间（包括提高催化剂活性）以及选择大孔的分子筛催化剂材料，即可实现多产高级产物（MTG）的工艺目的。
但对于以丙烯为目标的反应产物，由于是追求低碳烯烃中某一特定的反应产物，因此其化学原理则比较复杂，甲醇转化单程收率并不是代表甲醇转化制丙烯工艺的最终丙烯收率，单程转化后的副产物还要进行循环利用。一般来讲，长链烯烃的链越长、支链越少时，其裂解难度越低，且裂解得到的丙烯收率也越高。而以甲醇为原料，制备C4以上直链（及支链较少）的烯烃，目前在学术上是空白，制约了目前研究者对MTP反应工艺认识深度。
US4,440,871公开了一种新型磷酸硅铝系列分子筛（SAPO-n），其中SAPO-34在MTO反应中表现出较佳的催化性能。US5,817,906公开报道了SAPO-34分子筛催化剂可高选择性地将甲醇转化为C2-C4烯烃，但该反应中，乙烯收率可达53.8%，丙烯只有29.1%，乙烯的收率远大于丙烯。近来，U.S.Patent.6,710,218报道在MTO反应中，丙烯的选择性可提高到45.4%，但乙烯收率依然很高，丙烯/乙烯（P/E）比小于1.45。现已公开的技术资料表明：SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且在MTO反应中产物组分的P/E比低，因此不适合用于MTP工艺。
2001年，Lurgi公司开发出以分子筛为催化剂的MTP工艺，与传统的MTO工艺不同，该工艺技术难点是所用催化剂具有很高的丙烯选择性(单程44wt%)，而且通过部分C2~C6馏分循环回反应系统实现了以丙烯为主要产物的目标(<71wt%)。Lurgi公司的MTP工艺采用的分子筛催化剂是由德国Sud-chemie公司开发的ZSM-5分子筛催化剂。
近几年，已有多项公开的专利涉及基于ZSM-5分子筛催化剂，以甲醇为原料生产丙烯的技术。这些专利主要可分为两类，第一类如CN200810207259.8、CN200710037239.6和CN200710143260.4，采用表面修饰技术对分子筛进行后修饰，以改善分子筛催化性能；第二类如CN200910090842.X、CN200910090843.4、CN200810203273.0和CN200810203275.X，制备纳米ZSM-5分子筛催化剂的合成技术，以提高分子筛的催化活性。
这些技术存在以下的缺陷：使用现有技术制备的催化剂制丙烯时，丙烯收率不高；现有技术中对分子筛后处理步骤繁琐，导致催化剂在制备时控制因素增加，工业化生产时成本增加，且难于控制；使用现有技术制备的催化剂制丙烯时，进料中水醇比较大，工艺中水加热能耗大大增加，影响工艺先进性以及经济性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种H-ZSM-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂，以解决现有MTP技术中存在的丙烯收率低且P/E比低的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种H-ZSM-5分子筛催化剂制备方法，包括：
a、将硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水按重量比80.0~98.5：0.1~10.0：0.1~2.0：0~0.2：1.0~14.0配制成混合物；
b、将步骤a的混合物在70~100℃的温度下蒸发1~24小时，制成浓缩凝胶物质；
c、将浓缩凝胶物质移入密封釜中，在100~200℃的温度下晶化1~12天；
d、将步骤c所得的产物洗涤至滤液pH=8~9，干燥滤饼并在450~600℃焙烧2~8小时，得到ZSM-5分子筛；
e、将ZSM-5分子筛用0.1~8.5摩尔/升的酸溶液或者铵盐，在液固重量比为1~30:1，温度为30~90℃条件下进行离子交换，过滤后的滤饼在450~600℃下焙烧2~8小时，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。
优选地，步骤a中，硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水的重量比为85.0~92.0：2.0~8.0：0.8~1.5：0.01~0.1：5.0~10.0。
优选地，所述硅源为二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述有机模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种。
优选地，步骤c中所述晶化温度为110~180℃，晶化时间为3-10天。
优选地，步骤c为：将浓缩凝胶物质移入密封釜中，在100~200℃的温度下晶化1~12天，对密封釜内的晶化产物进行急冷。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的H-ZSM-5分子筛催化剂。
本发明还提供了上述H-ZSM-5分子筛在甲醇制备丙烯的反应中的用途。
本发明与现有技术相比较具有如下优点:
1.本发明在密封水热晶化前进行了预加热，降低了凝胶混合物中水的含量，提高了体系的固含量，从而达到生产小晶粒的目标，而且还大幅度提高了分子筛的单釜产率，产率可达到50%以上。同时避免了产物分离过程，从而减少了含胺废水排量，降低了环境污染。
2.本发明合成了小晶粒ZSM-5分子筛，从而达到缩短产物分子扩散路径长度，改善催化剂的扩散性能，降低低碳烯烃产物的二次反应，进而提高丙烯选择性以及P/E比，同时也保证了C4以上的物质以烯烃，特别是以贫支链烯烃为主。
附图说明
图1为根据实施例1制备得到的H-ZSM-5的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明提供的H-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法可以通过如下步骤实施：
步骤a，将硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水按重量比80.0~98.5：0.1~10.0：0.1~2.0：0~0.2：1.0~14.0配制成混合物。其中，所述硅源可以是二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的一种或者多种的混合物；所述铝源可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或者多种的混合物；所述有机模板剂可以是四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种或者多种的混合物；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种。优选地，制备时，硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水的重量比为85.0~92.0：2.0~8.0：0.8~1.5：0.01~0.1：5.0~10.0。再优选地，硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水的重量比为87.0~90.0：4.0~6.0：0.9~1.3：0.05~0.1：5.0~8.0。
步骤b，将步骤a的混合物在70~100℃的温度下蒸发1~24小时，制成浓缩凝胶物质，以便在晶化前将混合物中大部分水蒸出，提高凝胶体系的固含量，从而达到生产小晶粒的目标，而且还大幅度提高了分子筛的单釜产率，同时避免晶化后产物的分离过程，从减少含胺废水的排量，降低环境污染。
步骤c，将浓缩凝胶物质移入密封釜中，在100~200℃的温度下晶化1~12天。优选地，晶化温度为110~180℃，晶化时间为3-10天，使分子筛晶体可以充分的成核并生长。所述密封釜可以是常规的可以调节温度的容器，使晶化温度保持恒温，或者在晶体的生长阶段逐步升高温度，加快晶体生长速率。
步骤d，将步骤c所得的产物洗涤至滤液pH=8~9，干燥滤饼并在450~600℃焙烧2~8小时，得到ZSM-5分子筛。优选地，在进行步骤d前，先对密封釜内的晶化产物进行急冷，停止晶化，比如向密封釜内喷入接近零度的去离子水，以更好地保持分子筛晶型。
步骤e，将步骤d得到的ZSM-5分子筛用0.1~8.5摩尔/升的酸溶液或者铵盐，在液固重量比为1~30:1，温度为30~90℃条件下进行离子交换，以便用氢离子或铵根离子交换出ZSM-5分子筛中的钠或钾离子，可以根据离子交换的情况进行一次或多次离子交换，比如1~3次，每次交换的时间为1~2小时，以尽可能完全地交换出钠或钾离子；然后过滤，抛弃滤液，焙烧经过离子交换后的ZSM-5分子筛，焙烧条件可以与步骤d的焙烧条件相同，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不仅限定在所举实例。
实施例1
将正硅酸乙脂、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：98.4：0.24：0.12：1.24。将制得的混合物在常压下加热到70℃，恒温10小时，之后移入晶化釜。升温至170℃，晶化72小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH=9。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧3小时。在90℃下，用0.5mol/L的HCl溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在540℃的条件下焙烧4小时，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。晶相分析采用X粉末射线衍射仪（日本理学D/max-ra型射线衍射仪），管电压40KV，管电流30mA，CuKα辐射，Ni滤波，扫描范围3~50°。XRD分析(见图1)可知，合成的分子筛催化剂晶粉的X射线衍射分析数据与专利US3,702,866给出的数据相符。
将得到的H-ZSM-5分子筛催化剂压片且筛分至20~40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为3g，反应条件：甲醇空速为1h-1，醇/水为1：1。反应温度470℃，实验结果见表1。
实施例2
将白碳黑、硝酸铝、四丙基溴化铵、氢氧化钠、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：88.2：6.9：1.2：0.1：3.6。将制得的混合物在常压下加热到70℃，恒温7小时，之后移入晶化釜。升温至170℃，晶化48小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH=8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在90℃下，用1mol/L的HCl溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧5小时，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。X粉末射线衍射仪分析结果表明，其晶型结构与ZSM-5分子筛相同。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例3
将二氧化硅、氯化铝、三乙胺、氢氧化钠、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：91.0：2.0：0.8：0.2：6.0。将制得的混合物在常压下加热到70℃，恒温7小时，之后移入晶化釜。升温至170℃，晶化48小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH=8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在90℃下，用1mol/L的HCl溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧5小时，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。X粉末射线衍射仪分析结果表明，其晶型结构与ZSM-5分子筛相同。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例4
将正硅酸乙酯、硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：55.9：34.9：4.0：0.6：4.6。将制得的混合物在常压下加热到80℃，恒温10小时，之后移入晶化釜。升温至180℃，晶化48小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH=8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在90℃下，用1mol/L的硝酸溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在600℃的条件下焙烧6小时，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。X粉末射线衍射仪分析结果表明，其晶型结构与ZSM-5分子筛相同。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例5
将白碳黑、二氧化硅、硫酸铝、四丙基溴化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：55.9：34.9：3.9：0.6：4.6。将制得的混合物在常压下加热到90℃，恒温4小时，之后移入晶化釜。升温至180℃，晶化72小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH=8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在30℃下，用0.8mol/L的硝酸溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在450℃的条件下焙烧10小时，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。X粉末射线衍射仪分析结果表明，其晶型结构与ZSM-5分子筛相同。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例6
将白碳黑、二氧化硅、硫酸铝、四丙基溴化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：55.8：34.9：3.9：0.6：0.1：4.6。将制得的混合物在常压下加热到100℃，恒温3小时，之后移入晶化釜。升温至180℃，晶化72小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH=8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在60℃下，用0.8mol/L的硝酸溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在520℃的条件下焙烧5小时，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。X粉末射线衍射仪分析结果表明，其晶型结构与ZSM-5分子筛相同。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例7
将正硅酸乙酯、硫酸铝、氯化铝、四丙基溴化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：96.8：0.8：0.3：0.3：1.8。将制得的混合物在常压下加热到90℃，恒温4小时，之后移入晶化釜。升温至160℃，晶化72小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH=8.5。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在30℃下，用0.6mol/L的硝酸溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在450℃的条件下焙烧10小时，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。X粉末射线衍射仪分析结果表明，其晶型结构与ZSM-5分子筛相同。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例8
将正硅酸乙脂、偏铝酸钠、四丙基溴化铵、三乙胺、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：97.6：0.4：0.1：0.1：1.9。将制得的混合物在常压下加热到90℃，恒温4小时，之后移入晶化釜。升温至150℃，晶化144小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH=8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在30℃下，用0.5mol/L的硫酸溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧8小时，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。X粉末射线衍射仪分析结果表明，其晶型结构与ZSM-5分子筛相同。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
表1
Figure BDA00002561459900091
由表1可见，5.采用本发明制备的催化剂，在甲醇转化反应中丙烯选择性在40%以上，P/E比大于8；且C4~C9的产物中，C4~C9的贫支链烯烃的质量比为70~90%；其中所述C4~C9的贫支链烯烃包括正丁烯、顺2-丁烯，反2-丁烯，正戊烯，顺2-戊烯，反2-戊烯，2-甲基-丁烯，1-己烯，顺2-己烯，反2-己烯，3-己烯，2-甲基戊烯，3-甲基戊烯，主链碳原子数大于等于6的庚烯，主链碳原子数大于等于6的辛烯以及壬烯。
实施例9
采用实施例1中制备所得的H-ZSM-5催化剂，在反应条件为470℃，催化剂装量100kg，甲醇进料100kg/h，水进料为56.25kg/h的情况下，将C4以上产物循环反应，最终反应产物分布见表2。
实施例10
采用实施例1中制备所得的H-ZSM-5催化剂，在反应条件为470℃，催化剂装量100kg，甲醇进料100kg/h，水进料为56.25kg/h的情况下，将C2和C4以上产物循环反应，最终反应产物分布见表2。
表2
由表2可见，采用本发明制备的催化剂同样适宜于水醇比较低的甲醇被丙烯反应，且在将C2和C4以上产物循环反应时，最终产物中丙烯的产率更高，实现了以丙烯为主产物的工艺目标。

Claims (10)

1.一种H-ZSM-5分子筛催化剂制备方法，包括：
a、将硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水按重量比80.0~98.5：0.1~10.0：0.1~2.0：0~0.2：1.0~14.0配制成混合物；
b、将步骤a的混合物在70~100℃的温度下蒸发1~24小时，制成浓缩凝胶物质；
c、将浓缩凝胶物质移入密封釜中，在100~200℃的温度下晶化1~12天；
d、将步骤c所得的产物洗涤至滤液pH=8~9，干燥滤饼并在450~600℃焙烧2~8小时，得到ZSM-5分子筛；
e、将ZSM-5分子筛用0.1~8.5摩尔/升的酸溶液或者铵盐，在液固重量比为1~30:1，温度为30~90℃条件下进行离子交换，过滤后的滤饼在450~600℃下焙烧2~8小时，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水的重量比为85.0~92.0：2.0~8.0：0.8~1.5：0~0.1：5.0~10.0。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的一种或者多种的混合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或者多种的混合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种或者多种的混合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述晶化温度为110~180℃，晶化时间为3-10天。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c为：将浓缩凝胶物质移入密封釜中，在100~200℃的温度下晶化1~12天，对密封釜内的晶化产物进行急冷。
9.一种H-ZSM-5分子筛催化剂，其通过权利要求1-8任一项所述的制备方法获得。
10.如权利要求9所述的H-ZSM-5分子筛催化剂的用途，其作为将甲醇转化为丙烯过程中的催化剂。
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