CN107890881A - 一种zsm‑5分子筛限定铑单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种ZSM‑5分子筛限定铑单原子催化剂的制备方法。解决现有技术中贵金属催化剂制备成本高、原子利用率低及高温反应稳定性差的技术问题。该ZSM‑5分子筛限定铑单原子催化剂是采用一步晶化法将含铑基团分散于ZSM‑5分子筛中，在高温炉中在固定气氛下焙烧，可促进铑基团分解为铑原子并实现在分子筛内部单原子分散。本发明提供的催化剂制备方法简单，提高了贵金属铑的利用率，降低了铑基催化剂的制备成本，提高了铑原子的稳定性，延长了催化剂使用寿命。催化剂同时具有孔道限域效应及尺寸效应，可提高甲烷在活性位点的裂解能力，能够极大推动甲烷制合成气反应工业化。

Description

一种ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及天然气化工及煤化工技术领域，具体涉及一种ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
随着可燃冰及页岩气等成功开采，天然气资源的利用日渐受到人们的关注。目前甲烷利用比较成熟的技术是将其转化为合成气。天然气转化为合成气的工艺有水蒸汽重整法、二氧化碳重整法和甲烷部分氧化法。对于三种反应贵金属催化剂都有很好的催化效果，特别是铑基催化剂，该催化剂具有过渡金属不具有的抗烧结、抗积碳性能。但是贵金属资源稀缺、价格昂贵，造成催化剂制备成本过高。
单原子催化剂制备技术趋于成熟，中国专利CN105529475A公开了一种铂单原子分散的催化剂及其制备方法，利用彼此之间的作用，将铂单原子和杂原子分散于碳载体表面，该催化剂特别适合制备燃料电池。中国专利CN 104689816A公开了钯单原子催化剂及其制备方法，并用于乙炔选择性加氢制乙烯反应，在低温、高空速下表现出优越的活性、选择性和稳定性。专利CN104588006A采用Pd与IB族或VIII族中除Pd之外的金属元素中的一种或二种以上结合，制备得到负载型含钯的合金催化剂，使Pd可以达到部分或者完全单原子分布状态，并将催化剂用于催化乙炔加氢。目前多数单原子催化剂是将单原子金属分散在载体表面，由于暴露的高比例活性位点可获得较高催化活性，但用于该类催化剂多数用于低温反应。在高温反应下单原子稳定性较差，易迁移团聚，从而引发活性下降甚至失活。
发明内容
本发明为了解决现有技术中常规铑基催化剂制备成本高、铑的利用率低、单原子铑催化剂高温稳定性差的技术问题，提供了一种具有较高催化活性、热稳定性好且能充分利用每个铑原子的ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂，采用一步晶化法制作含铑基团分散于ZSM-5分子筛，在高温炉中固定气氛下焙烧，促使铑基团分解为铑原子实现在ZSM-5分子筛内部单原子分散，含铑基团中硅、铝和铑的摩尔比为10: 0.5 ~1：0.03~0.06，固定气氛是指处于氢气、一氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯任意一种气体的气氛中。
一种制作ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂的方法，按照如下的步骤进行
步骤一、制作铑模板凝胶，将硅源、铝源及模板剂溶解到去离子水中，加入氢氧化钠调节pH至10-14，在20-80℃下磁力搅拌形成铑模板凝胶；
步骤二、制作含铑基团凝胶，将铑源溶解再去离子水中然后滴加到铑模板凝胶中，在50-100℃下磁力搅拌形成含铑基团凝胶，含铑基团凝胶中硅、铝和铑的摩尔比为10: 0.5 ~1：0.03~0.06；
步骤三、制作含铑基团，将含铑基团凝胶放置于水热釜，于100-150℃晶化，收集固体，去离子水洗至滤出液为中性，然后将固体在高温炉中固定气氛下焙烧得到ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂，固定气氛是指处于氢气、一氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯任意一种气体的气氛中。
作为一种优选方式：所述硅源为硅胶、水玻璃、硅酸钠、气相二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种。
作为一种优选方式：所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝中的一种。
作为一种优选方式：所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、泊洛沙姆。
作为一种优选方式：所述铑源为六氯铑酸钾、二羰基乙酰丙酮铑、氯二(乙烯基)铑二聚体、三（乙二胺）三氯化铑中的一种。
作为一种优选方式：模板剂与硅的摩尔比为5-10。
本发明的有益效果是：
1、通过一步晶化法结合特定气氛处理，即可得到分子筛限定的单原子铑催化剂，制备方法简单，提高了贵金属铑的利用率，降低了铑基催化剂的制备成本，提高了铑原子的稳定性，延长了催化剂使用寿命。
2、本方法的制备的催化剂同时具有孔道限域效应及尺寸效应，可提高甲烷在活性位点的裂解能力，能够极大推动甲烷制合成气反应工业化。
具体实施方式
实施例1
将19.3mL正硅酸乙酯、0.53g偏铝酸钠、13.2g四丙基氢氧化铵溶解到100mL去离子水中，通过氢氧化钠调节pH至13，以200rpm转速，在50℃下，磁力搅拌30 min，获得凝胶。将0.11g二羰基乙酰丙酮铑溶解到10mL去离子水中，以0.03mL/s缓慢滴加上述凝胶中，以500rpm转速，在100℃下，磁力搅拌2 h。将获得凝胶转移至水热釜，于120℃晶化10 h，收集固体，去离子水洗至滤出液为中性。将固体样品置于高温炉中于一氧化碳气氛下150℃处理2h，得到ZSM-5限定的单原子铑催化剂。
催化性能评价：在连续进样固定床反应器中进行反应，反应温度650℃，原料气组成CH4/O2＝2/1(摩尔比)，空速2×103ml·h-1·g-1，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。CH4转化率为93%，CO选择性为87%，H2选择性为89%， 反应进行48h未发现活性下降。
实施例2
将5.13g气相二氧化硅、0.89g异丙醇铝、9.3g四丙基氢氧化铵溶解到150mL去离子水中，通过氢氧化钠调节pH至10，以600rpm转速，在80℃下，磁力搅拌60 min，获得凝胶。将0.22g六氯铑酸钾溶解到10mL去离子水中，以0.05mL/s缓慢滴加到上述凝胶中，以600rpm转速，在100℃下，磁力搅拌4 h。将获得的凝胶转移至水热釜，于100℃晶化24 h，收集固体，去离子水洗至滤出液为中性。将固体样品置于高温炉中于乙烯气氛下100℃下处理4h，得到ZSM-5限定的单原子铑催化剂。
催化性能评价：在连续进样固定床反应器中进行反应，反应温度700℃，原料气组成CH4/CO2＝1/1(摩尔比)，空速1.6×103ml·h-1·g-1，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。CH4转化率为85%，CO选择性为92%，H2选择性为90%， 反应进行48h未发现活性下降。
实施例3
将7ml硅胶(30wt%)、1.62g硝酸铝、6.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解到120mL去离子水中，通过氢氧化钠调节pH至12，以300rpm转速，在60℃下，磁力搅拌30 min，获得凝胶。将0.057g三（乙二胺）三氯化铑溶解到10mL去离子水中，以0.03mL/s缓慢滴加到步骤1中的凝胶中，以300rpm转速，在100℃下，磁力搅拌3 h。将获得的凝胶转移至水热釜，于120℃晶化12 h，收集固体，去离子水洗至滤出液为中性。将固体样品置于高温炉中于丙烯气氛下180℃下处理3h，得到ZSM-5限定的单原子铑催化剂。
催化性能评价：在连续进样固定床反应器中进行反应，反应温度700℃，原料气组成CH4/ H2O＝1/1(摩尔比)，空速2.6×103ml·h-1·g-1，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。CH4转化率为89%，CO选择性为72%，H2选择性为75%， 反应进行48h未发现活性下降。

Claims (7)

1.一种ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂，其特征在于：采用一步晶化法制作含铑基团分散于ZSM-5分子筛，在高温炉中固定气氛下焙烧，促使铑基团分解为铑原子实现在ZSM-5分子筛内部单原子分散，含铑基团中硅、铝和铑的摩尔比为10: 0.5 ~1：0.03~0.06，固定气氛是指处于氢气、一氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯任意一种气体的气氛中。
2.一种制作权利要求1所述ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂的方法，其特征在于：按照如下的步骤进行
步骤一、制作铑模板凝胶，将硅源、铝源及模板剂溶解到去离子水中，加入氢氧化钠调节pH至10-14，在20-80℃下磁力搅拌形成铑模板凝胶；
步骤二、制作含铑基团凝胶，将铑源溶解再去离子水中然后滴加到铑模板凝胶中，在50-100℃下磁力搅拌形成含铑基团凝胶，含铑基团凝胶中硅、铝和铑的摩尔比为10: 0.5 ~1：0.03~0.06；
步骤三、制作含铑基团，将含铑基团凝胶放置于水热釜，于100-150℃晶化，收集固体，去离子水洗至滤出液为中性，然后将固体在高温炉中固定气氛下焙烧得到ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂，固定气氛是指处于氢气、一氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯任意一种气体的气氛中。
3.根据权利要求2所述的一种制作权利要求1所述ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂的方法，其特征在于：所述硅源为硅胶、水玻璃、硅酸钠、气相二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种。
4.根据权利要求2所述一种制作权利要求1所述ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂的方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝中的一种。
5.根据权利要求2所述一种制作权利要求1所述ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂的方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、泊洛沙姆。
6.根据权利要求2所述的一种制作权利要求1所述ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂的方法，其特征在于：所述铑源为六氯铑酸钾、二羰基乙酰丙酮铑、氯二(乙烯基)铑二聚体、三（乙二胺）三氯化铑中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种制作权利要求1所述ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂的方法，其特征在于：模板剂与硅的摩尔比为5-10。
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