WO2010098310A1 - ゼオライト-パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 - Google Patents
ゼオライト-パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2010098310A1 WO2010098310A1 PCT/JP2010/052739 JP2010052739W WO2010098310A1 WO 2010098310 A1 WO2010098310 A1 WO 2010098310A1 JP 2010052739 W JP2010052739 W JP 2010052739W WO 2010098310 A1 WO2010098310 A1 WO 2010098310A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- zeolite
- usy
- palladium
- type zeolite
- catalyst
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 226
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 62
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 11
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title claims description 8
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 125
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 125
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 125
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910021076 Pd—Pd Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 125
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 124
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 123
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 93
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 36
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 28
- -1 palladium ammonium salt Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 50
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 17
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 50
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 21
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 9
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 4
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001499 aryl bromides Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 238000002253 near-edge X-ray absorption fine structure spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUZYGTVTZYSBCU-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 BUZYGTVTZYSBCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021078 Pd—O Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000005347 biaryls Chemical class 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UUTKICFRNVKFRG-WDSKDSINSA-N (4R)-3-[oxo-[(2S)-5-oxo-2-pyrrolidinyl]methyl]-4-thiazolidinecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CSCN1C(=O)[C@H]1NC(=O)CC1 UUTKICFRNVKFRG-WDSKDSINSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 4-(dibutylsulfamoyl)benzoic acid Chemical compound CCCCN(CCCC)S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPMBNLJJRKCCRT-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzonitrile Chemical group C1=CC(C#N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 BPMBNLJJRKCCRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710190981 50S ribosomal protein L6 Proteins 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018512 Al—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000972773 Aulopiformes Species 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005024 alkenyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001500 aryl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004768 bromobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000019515 salmon Nutrition 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/30—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
- C07C49/796—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
従来の不均一系触媒と比較して、鈴木・宮浦カップリング反応に対する触媒活性がはるかに高い物質を提供する。 本発明によれば、USY型ゼオライトと、前記USY型ゼオライトに担持されたPdとを備え、前記Pdは、Pd-Pd配位数が4以下であり且つ酸化数が0.5以下であるゼオライト-パラジウム複合体が提供される。
Description
本発明は、ゼオライト-パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法に関する。また、本発明は、ゼオライト-パラジウム複合体の前駆体と、この前駆体を製造するために用いるNH4
+含有USY型ゼオライト及びH-USY型ゼオライトにも関する。
下記化学反応式で例示される鈴木・宮浦カップリング反応は、芳香族ホウ素化合物とハロゲン化アリール等とをカップリングさせる反応であり、医薬品などの生物活性物質や有機EL等機能性分子の原料を合成する上で極めて有用なツールである。
鈴木・宮浦カップリング反応の原料として用いられる芳香族ホウ素化合物は、目的とした官能基(ハロゲン化物)だけが反応し、また水や空気に対して安定で、結晶性の固体として長期の保存が可能である。さらに、上記の鈴木・宮浦カップリング反応の副生成物のホウ酸塩は、毒性がなく、しかも水洗いで目的物から簡単に分離できる。これらの特徴より、鈴木・宮浦カップリング反応は、実験室レベルから工業規模まで、幅広く活用されている。
一方、鈴木・宮浦カップリング反応の触媒として用いられる、通常の有機金属化合物を含む触媒は、反応性が高く、さまざまな反応に応用できるが、反応させたい官能基以外とも反応するという問題がある。これに対して、ゼオライトに担持したパラジウム触媒は、NOx選択還元、触媒燃焼、有機合成など様々な触媒反応に有用であるが、ゼオライト細孔内で形成されるPdクラスターの構造やその形成過程は十分には調べられていない(非特許文献1)。
例えば、非特許文献2には、Pd(NH3)4
2+-担持NaYゼオライトが、空気中、低Pd濃度で臭化アリールまたは塩化アリールとフェニルボロン酸誘導体のSuzuki-Miyaura(SM)反応に対する高活性触媒前駆体であることを見出した旨が記載されている。また、この文献には、臭化アリールとアリ-ルボロン酸は、純水及びN,N-ジメチルホルムアミド/水混合物(1/1)中で、数分以内に、4×105h-1に至るターンオーバ頻度(TOF)で、効果的にカップリングし、少量の水の存在がクロロアレ-ンとの反応の達成に重要であった旨も記載されている。
また、非特許文献3には、臭化アリ-ル類とアリ-ルほう素酸類のSuzuki交差カップリングによるビアリ-ル誘導体の合成で、不均一系触媒Pd(0)-Yゼオライト(I)を配位子添加なしで使用し、高収率で目的物を得た旨が記載されている。また、この文献には、共存させる塩基はNa2CO3、あるいはCs2CO3が、溶媒にはDMF/H2OあるいはDMA/H2Oが最適で、溶媒系にH2Oの共存が必要であった旨も記載されている。さらに、この文献には、例えば、4-CN-PhBrとPhB(OH)2をIとNa2CO3存在下にDMF/H2O溶媒中,室温で反応させ4-シアノビフェニルを収率100%で得、触媒は繰返し使用が可能であった旨も記載されている。
さらに、非特許文献4には、Pd(NH3)4Cl2を含浸させたNaYゼオライトを酸素気流中で焼成し、Pd(II)-NaYゼオライト触媒を調製した際に、塩基の存在下に本触媒を用いてDMF/水混合溶媒中で標題交差カップリング反応を行い、対応するビアリ-ルを収率よく合成した旨が記載されている。また、この文献には、塩基として炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを、溶媒としてDMFと水の1:1混合物を使用した場合に最良の結果が得られ、触媒は反応液をろ過することによって容易に回収でき、繰返し使用することも可能であった旨も記載されている。
それ以外に、非特許文献5~16に示すように、様々なPd触媒による鈴木カップリング反応方法が報告されている。また、それらの文献の中には、触媒系のTON(ターンオーバー数)が100万付近である旨報告しているものもある。
K. Okumura, K. Kato, T. Sanada, M. Niwa, J. Phys. Chem. C, 111, 14426(2007)
DURGUN Guelay, AKSIN Oezge, ARTOK Levent, J. Mol. Catal. A, 278, (2007) 179
ARTOK L, BULUT H, Tetrahedron Letters, 45(2004) 3881-3884
BULUT H, ARTOK L, YILMAZ S, Tetrahedron Letters, 44(2003) 289-291
丸山怜, 菅野俊樹, 清水研一, 児玉達也, 北山淑江,触媒討論会討論会A予稿集,Vol.92nd Page.137 (2003.09.18)
MORI K, YAMAGUCHI K, HARA T, MIZUGAKI T, EBITANI K, KANEDA K, J. Am. Chem. Soc., Vol.124 No.39 Page.11572-11573 (2002.10.02)
KUDO Daisuke, MASUI Yoichi, ONAKA Makoto, Chem. Lett., Vol.36 No.7 Page.918-919 (2007)
HAGIWARA Hisahiro, KO Keon Hyeok, HOSHI Takashi, SUZUKI Toshio, Chem. Commun., No.27 Page.2838-2840 (2007.07.19)
萩原久大, KO Keon Hyeok, 星隆, 鈴木敏夫,日本化学会講演予稿集,Vol.87th No.2 Page.1055 (2007.03.12)
清水研一, 小泉壮一, 児玉竜也, 北山淑江,触媒 ,Vol.46 No.6 Page.533-535 (2004.09.10)
TAKEMOTO Toshihide, IWASA Seiji, HAMADA Hiroshi, SHIBATOMI Kazutaka, KAMEYAMA Masayuki, MOTOYAMA Yukihiro, NISHIYAMA Hisao, Tetrahedron Lett., Vol.48 No.19 Page.3397-3401 (2007.05.07)
JIANG Nan, RAGAUSKAS Arthur J.,Tetrahedron Lett., Vol.47 No.2 Page.197-200 (2006.01.09)
WOLFE J P, SINGER R A, YANG B H, BUCHWALD S L,J. Am. Chem. Soc., Vol.121 No.41 Page.9550-9561 (1999.10.20)
SCHNEIDER Sabine K., HERRMANN Wolfgang A., ROEMBKE Patric, JULIUS Gerrit R., RAUBENHEIMER Helgard G, Adv. Synth. Catal.,Vol.348 No.14 Page.1862-1873 (2006.09)
LI Shenghai, ZHANG Suobo, LIN Yingjie, CAO Jungang, J. Org. Chem.,Vol.72 No.11 Page.4067-4072 (2007.05.25)
DIALLO Abdou Khadri, ORNELAS Catia, RUIZ ARANZAES Jaime, ASTRUC Didier, SALMON Lionel,Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.46 No.45 Page.8644-8648 (2007.12)
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、非特許文献1に記載のゼオライトに担持したパラジウム触媒は、NOx選択還元、触媒燃焼、有機合成など様々な触媒反応に有用であるが、鈴木・宮浦カップリング反応に対する活性の面でさらなる改善の余地があった。また、この文献では、ゼオライト細孔内で形成されるPdクラスターの構造やその形成過程は十分には調べられていないため、ゼオライト細孔内にどのような形成方法でどのような構造のPdクラスターを形成すれば、鈴木・宮浦カップリング反応に対し、TON、TOFまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す触媒が容易に調製できるのかは不明であった。
第二に、非特許文献2~4に記載の触媒では、例えば、ブロモベンゼンを使った実験では、収率90%の時点でTOF=120,000h-1であると記述している(J. Mol. Catal. A, 278, (2007) 179, Table 2 , entry 11)が、TOFに関しては反応開始後どの時点で計算するかによってTOFの値は大きく異なってくるため、単純にTOFのみで活性が優れていると評価することは正確さに欠ける。そのため、非特許文献2~4に記載の触媒では、TON、TOFまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面でさらなる改善の余地があった。
第三に、非特許文献5~16に記載の触媒では、イオン液体を使用した触媒や複雑なフォスフィン配位子を有する触媒を使用した不均一系触媒や、あるいは溶液中で反応させる均一系触媒に関して説明されており、一部の不均一系触媒では高活性を示すことも報告されている。しかしながら、イオン液体を使用した触媒や複雑なフォスフィン配位子を有する触媒を使用した不均一系触媒は、触媒を固定するための調製方法が複雑であり、生産性およびコストの面でさらなる改善の余地があった。また、一部の不均一系触媒では高活性を示すとはいえ、それらの不均一系触媒では用いられているPd量が多いため高活性になっているに過ぎず、やはりTOFおよびTONによって評価される触媒活性の総合的な能力の面でさらなる改善の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の不均一系触媒と比較して、鈴木・宮浦カップリング反応に対する触媒活性がはるかに高い物質を提供するものである。
本発明によれば、USY型ゼオライトと、前記USY型ゼオライトに担持されたPdとを備え、前記Pdは、Pd-Pd配位数が4以下であり且つ酸化数が0.5以下であるゼオライト-パラジウム複合体が提供される。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、超安定化Y型ゼオライト(以下、「USY型ゼオライト」と称する)にパラジウム塩を担持させたものに対して80~140℃の温度で、キシレン又はトルエン中において水素分圧1~30%で水素バブリングすることによって得られる物質が、鈴木・宮浦カップリング反応に対して極めて高い触媒活性を有していることを見出した。そして、この物質の正体を知るためにさらに研究を進めた結果、この物質は、USY型ゼオライト上にPdが単原子又はPd-Pd配位数が4以下の微小クラスター状になって高度に分散しているものであることと、酸化数は0.5以下になっていることを見出し、本発明の完成に到った。
本発明者らは、比較のために、USY型ゼオライト以外のゼオライトを用いて同様の条件で水素バブリングを行ったところ、得られた物質の触媒活性はUSY型ゼオライトを用いた場合よりも遥かに低かった。この比較実験によって、水素バブリングによって高い触媒活性を有する物質が得られる現象はUSY型ゼオライトに特有のものであることが分かった。USY型ゼオライトを用いた場合に高い触媒活性を有する物質が得られる原理は必ずしも明らかではないが、USY型ゼオライトが脱アルミによって発生する強酸点を有しており、この強酸点が単原子又は微小クラスター状のPdの安定化に寄与するため、Pdが高度に分散してUSY型ゼオライト上に担持されることが要因であると推測される。
以下、本発明の実施形態について説明する。
///////////////////////////////
1.ゼオライト-パラジウム複合体
1-1.USY型ゼオライト
1-2.Pd
2.ゼオライト-パラジウム複合体を含む触媒
3.ゼオライト-パラジウム複合体の製造方法
3-1.NH4 +含有USY型ゼオライト
3-2.パラジウムアンモニウム塩
3-3.ゼオライト-パラジウム複合体前駆体
3-4.水素バブリング
4.鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法
4-1.第1実施形態
4-2.第2実施形態
///////////////////////////////
///////////////////////////////
1.ゼオライト-パラジウム複合体
1-1.USY型ゼオライト
1-2.Pd
2.ゼオライト-パラジウム複合体を含む触媒
3.ゼオライト-パラジウム複合体の製造方法
3-1.NH4 +含有USY型ゼオライト
3-2.パラジウムアンモニウム塩
3-3.ゼオライト-パラジウム複合体前駆体
3-4.水素バブリング
4.鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法
4-1.第1実施形態
4-2.第2実施形態
///////////////////////////////
1.ゼオライト-パラジウム複合体
本発明の一実施形態のゼオライト-パラジウム複合体は、USY型ゼオライトと、前記USY型ゼオライトに担持されたPdとを備え、前記Pdは、Pd-Pd配位数(以下、単に「配位数」ともいう)が4以下であり且つ酸化数が0.5以下である。
本発明の一実施形態のゼオライト-パラジウム複合体は、USY型ゼオライトと、前記USY型ゼオライトに担持されたPdとを備え、前記Pdは、Pd-Pd配位数(以下、単に「配位数」ともいう)が4以下であり且つ酸化数が0.5以下である。
1-1.USY型ゼオライト
USY型ゼオライトとは、FAU型ゼオライトの一種である。FAU型ゼオライトでは、スーパーケージと呼ばれる直径1.3nmのほぼ球状の空間が存在し、この空間は直径0.74nmの4つの窓を持っていて、この窓を通して、スーパーケージは隣り合った4つのスーパーケージとつながっている。USY型ゼオライトとしては、市販されているもの(例:東ソー製)を用いてもよく、市販されているNaY型ゼオライト(例:東ソー製、触媒化成製)をアンモニウムイオンでイオン交換した後、高温の水蒸気で処理して脱アルミ化して調製したものを用いてもよい。
USY型ゼオライトとは、FAU型ゼオライトの一種である。FAU型ゼオライトでは、スーパーケージと呼ばれる直径1.3nmのほぼ球状の空間が存在し、この空間は直径0.74nmの4つの窓を持っていて、この窓を通して、スーパーケージは隣り合った4つのスーパーケージとつながっている。USY型ゼオライトとしては、市販されているもの(例:東ソー製)を用いてもよく、市販されているNaY型ゼオライト(例:東ソー製、触媒化成製)をアンモニウムイオンでイオン交換した後、高温の水蒸気で処理して脱アルミ化して調製したものを用いてもよい。
1-2.Pd
USY型ゼオライトにはPdが担持されており、このPdは、Pd-Pd配位数が4以下であり且つ酸化数が0.5以下である。本実施形態のゼオライト-パラジウム複合体は、このように酸化数が小さいPdが高度に分散されているので、高い触媒活性を有していると考えられる。
USY型ゼオライトにはPdが担持されており、このPdは、Pd-Pd配位数が4以下であり且つ酸化数が0.5以下である。本実施形態のゼオライト-パラジウム複合体は、このように酸化数が小さいPdが高度に分散されているので、高い触媒活性を有していると考えられる。
Pdが完全に原子状になっている場合、配位数は0になり、Pdが4原子のクラスターになっている場合に配位数は3程度になる。また、Pdが6原子のクラスターになっている場合に配位数は4程度になる。配位数は0~3が好ましい。この場合に、本実施形態の複合体の触媒活性が特に高いからである。
配位数は、X線吸収スペクトル(EXAFS)のデータを解析して求めることができる。この方法は、ある特定のPd原子の周囲の約4オングストローム以下の距離に、どれくらいの距離にいくつ(配位数)、どの種類の原子があるのかを調べる方法である。配位数は、具体的には以下の手順によって求めることができる。(1)例えばSPring-8 BL01B1を用いて、Pd-K edge EXAFSを測定する。(2)得られたスペクトルからキュービックスプライング法により振動を抽出し、25-130nm-1の範囲でフーリエ変換したのち、0.1-0.3nmの範囲で逆フーリエ変換する。(3)k空間に逆フーリエ変換したスペクトルを25-130nm-1の範囲でカーブフィッティング法により解析する。(4)構造解析にはPdO,CdS,Pd箔を、それぞれ、Pd-O,Pd-Al,Pd-Pdの標準試料として使用する。解析には、例えば、(株)リガクのRex2000(ver.2.5)が使用可能である。
Pdの酸化数は、0.5以下であり、好ましくは0以上0.3以下である。Pdの酸化数がこの範囲である場合に、Pdの触媒活性が特に高いからである。Pdの酸化数は、Pd L3-edge XANES解析によって算出することができる。
2.ゼオライト-パラジウム複合体を含む触媒
上記の通り、上記のゼオライト-パラジウム複合体は、鈴木・宮浦カップリング反応を促進する性質を有しているので、触媒として機能する。従って、本発明によれば、ゼオライト-パラジウム複合体を含む触媒が提供される。この触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応を促進する性質を有しているが、これに限定されず、例えば、キシレン又はトルエン中で反応が進行する別の化学反応も促進すると考えられる。この触媒は、固相状態で用いられるという観点からは不均一系触媒である。また、この触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応を触媒するという観点からは鈴木・宮浦カップリング反応触媒である。
上記の通り、上記のゼオライト-パラジウム複合体は、鈴木・宮浦カップリング反応を促進する性質を有しているので、触媒として機能する。従って、本発明によれば、ゼオライト-パラジウム複合体を含む触媒が提供される。この触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応を促進する性質を有しているが、これに限定されず、例えば、キシレン又はトルエン中で反応が進行する別の化学反応も促進すると考えられる。この触媒は、固相状態で用いられるという観点からは不均一系触媒である。また、この触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応を触媒するという観点からは鈴木・宮浦カップリング反応触媒である。
3.ゼオライト-パラジウム複合体の製造方法
本発明の一実施形態のゼオライト-パラジウム複合体の製造方法は、NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合してゼオライト-パラジウム複合体前駆体を得て、得られた前駆体に対してキシレン又はトルエン中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行う工程を備える。なお、上記ゼオライト-パラジウム複合体の製造方法は、ここで説明する方法に限定されず、任意の方法で製造可能である。
本発明の一実施形態のゼオライト-パラジウム複合体の製造方法は、NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合してゼオライト-パラジウム複合体前駆体を得て、得られた前駆体に対してキシレン又はトルエン中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行う工程を備える。なお、上記ゼオライト-パラジウム複合体の製造方法は、ここで説明する方法に限定されず、任意の方法で製造可能である。
3-1.NH4
+含有USY型ゼオライト
NH4 +含有USY型ゼオライトは、NH4 +を含有するUSY型ゼオライトである。NH4 +含有USY型ゼオライトとパラジウムアンモニウム塩とを混合すると、パラジウムがゼオライトに高分散な状態で担持されて、高い触媒性能を有するゼオライト-パラジウム複合体の前駆体となる。
NH4 +含有USY型ゼオライトは、NH4 +を含有するUSY型ゼオライトである。NH4 +含有USY型ゼオライトとパラジウムアンモニウム塩とを混合すると、パラジウムがゼオライトに高分散な状態で担持されて、高い触媒性能を有するゼオライト-パラジウム複合体の前駆体となる。
NH4
+の含有量は、特に限定されないが、0.15~1.3mol/kgが好ましく、0.3~1.1mol/kgがさらに好ましく、0.4~1mol/kgがさらに好ましい。本発明者らが鋭意研究を行った結果、NH4
+含有USY型ゼオライトのNH4
+量がPdの分散性に大きな影響を与えることを見出し、上記のような値である場合にゼオライト-パラジウム複合体の触媒活性が特に高くなることが見出したからである。NH4
+含有USY型ゼオライトのNH4
+量は、昇温脱離法(TPD)という方法で測定することができる。NH4
+含有USY型ゼオライトを加熱するとNH4
+がNH3として離脱するので、離脱したNH3量を測定することによってゼオライト中に含まれるNH4
+量を測定することができる。
NH4
+含有USY型ゼオライトは、一例では、H-USY型ゼオライトをアンモニウム塩(例:硝酸アンモニウム)でイオン交換した後に焼成することによって製造することができる。焼成の温度を高くするとNH4
+量が減少するので、焼成の温度を変化させることによってNH4
+量を調節することができる。焼成の温度は、150~350℃が好ましい。このような温度で焼成すれば、NH4
+量が上記の好ましい範囲内の値になりやすいからである。焼成の温度は、例えば、150、175,200,225,250,275,300,325,又は350℃であり、焼成の温度の範囲は、ここで示した値の何れか2つの間の範囲であってもよい。焼成の時間は、例えば、1~20時間が好ましく、2~10時間がさらに好ましく、3~5時間がさらに好ましい。この程度の時間であれば、NH4
+量が部分的に脱離し且つ適度に残留するからである。
NH4
+含有USY型ゼオライトを製造するためのH-USY型ゼオライトは、NH4-Y型ゼオライトに対して水蒸気処理を行うことによって製造することができる。水蒸気処理によって脱アルミが起こって強酸点が発生する。本発明者らは、この強酸点の数が多いほど、触媒活性が高いことを見出し、具体的には、ΔHが130~145kJ/molの強酸点量(以下、単に「強酸点量」とも称する)が0.12mol/kg以上の場合に触媒活性が非常に高いことを見出した。強酸点量の下限は、好ましくは、例えば0.15,0.18,又は0.21mol/kgである。強酸点量の上限には特に制限はないが、例えば、0.21,0.25,0.3,又は0.5mol/kg以下である。水蒸気処理の温度、時間、水蒸気分圧は、何れも特に限定されない。水蒸気処理の温度は475~600℃が好ましく、500~550℃がさらに好ましい。水蒸気処理の時間は、5~17時間が好ましく、8~12時間がさらに好ましい。水蒸気処理の分圧は、特に限定されないが、例えば、1%、5%、10%、20%、30%、40%又は50%である。水蒸気処理の分圧は、ここで示した値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。水蒸気以外の成分は、不活性なガスが好ましく、例えば、窒素やアルゴンである。
3-2.パラジウムアンモニウム塩
本実施形態の方法で使用されるパラジウムアンモニウム塩は、好ましくはテトラアンミンパラジウム塩であり、さらに好ましくは、テトラアンミン塩化パラジウム(Pd(NH3)4Cl2)又はテトラアンミン硝酸パラジウム(Pd(NH3)4(NO3)2)である。テトラアンミンパラジウム塩を用いた場合に、それ以外のパラジウム塩を用いた場合よりもゼオライト-パラジウム複合体がはるかに高くなるからである。
本実施形態の方法で使用されるパラジウムアンモニウム塩は、好ましくはテトラアンミンパラジウム塩であり、さらに好ましくは、テトラアンミン塩化パラジウム(Pd(NH3)4Cl2)又はテトラアンミン硝酸パラジウム(Pd(NH3)4(NO3)2)である。テトラアンミンパラジウム塩を用いた場合に、それ以外のパラジウム塩を用いた場合よりもゼオライト-パラジウム複合体がはるかに高くなるからである。
3-3.ゼオライト-パラジウム複合体前駆体
NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合することによって、二価のパラジウムがUSY型ゼオライトに担持されたゼオライト-パラジウム複合体前駆体が形成される。混合の方法は、ゼオライトと塩とが十分に混ざり合う方法であれば特に限定されない。一例では、NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩と同じ容器に収容して室温で1~10時間撹拌し、その後、ろ過及び乾燥することによって、ゼオライト-パラジウム複合体前駆体を製造することができる。ゼオライト-パラジウム複合体前駆体は、パラジウムが未だ還元されていないという意味で「前駆体」と称する。この前駆体のPdを後述する水素バブリングにより還元することによって、ゼオライト-パラジウム複合体を製造することができる。
NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合することによって、二価のパラジウムがUSY型ゼオライトに担持されたゼオライト-パラジウム複合体前駆体が形成される。混合の方法は、ゼオライトと塩とが十分に混ざり合う方法であれば特に限定されない。一例では、NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩と同じ容器に収容して室温で1~10時間撹拌し、その後、ろ過及び乾燥することによって、ゼオライト-パラジウム複合体前駆体を製造することができる。ゼオライト-パラジウム複合体前駆体は、パラジウムが未だ還元されていないという意味で「前駆体」と称する。この前駆体のPdを後述する水素バブリングにより還元することによって、ゼオライト-パラジウム複合体を製造することができる。
パラジウムの担持量は、特に限定されないが、0.1~1wt%が好ましく、0.2~0.7wt%がさらに好ましい。この程度の担持量であれば、触媒活性が十分に高く、かつパラジウムの使用量が十分に少なくゼオライト-パラジウム複合体の製造コストを低くすることができるからである。
3-4.水素バブリング
上記のゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対してキシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行うことによって、パラジウムが還元されて、高い触媒活性を有するゼオライト-パラジウム複合体が製造される。
上記のゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対してキシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行うことによって、パラジウムが還元されて、高い触媒活性を有するゼオライト-パラジウム複合体が製造される。
3-4-1.水素バブリングの溶媒
水素バブリングは、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において行われる。溶媒としてキシレン又はトルエンを用いた場合に還元されたパラジウムがゼオライト上に高度に分散し、キシレンを用いた場合に、分散の程度が特に高いからである。キシレンは、o-, m-, p-の何れのキシレンであってもよい。何れのキシレンを用いた場合でもパラジウムが高度に分散するからである。溶媒は、キシレンのみ、トルエンのみ、キシレンとトルエンの混合物、キシレンとトルエンとこれら以外の成分の混合物の何れであってもよい。キシレンとトルエン以外の成分を含む場合、キシレンとトルエンの割合は、好ましくは、20体積%以上、50体積%以上、60体積%以上、70体積%以上、80体積%以上、90体積%以上、95体積%以上、又は99体積%以上である。キシレンとトルエン以外の成分が含まれている場合であっても、キシレン又はトルエンが含まれていれば、パラジウムが高度に分散するからである。また、キシレンの割合は、好ましくは、20体積%以上、50体積%以上、60体積%以上、70体積%以上、80体積%以上、90体積%以上、95体積%以上、又は99体積%以上である。キシレンが含まれている場合に、パラジウムが特に高度に分散するからである。
水素バブリングは、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において行われる。溶媒としてキシレン又はトルエンを用いた場合に還元されたパラジウムがゼオライト上に高度に分散し、キシレンを用いた場合に、分散の程度が特に高いからである。キシレンは、o-, m-, p-の何れのキシレンであってもよい。何れのキシレンを用いた場合でもパラジウムが高度に分散するからである。溶媒は、キシレンのみ、トルエンのみ、キシレンとトルエンの混合物、キシレンとトルエンとこれら以外の成分の混合物の何れであってもよい。キシレンとトルエン以外の成分を含む場合、キシレンとトルエンの割合は、好ましくは、20体積%以上、50体積%以上、60体積%以上、70体積%以上、80体積%以上、90体積%以上、95体積%以上、又は99体積%以上である。キシレンとトルエン以外の成分が含まれている場合であっても、キシレン又はトルエンが含まれていれば、パラジウムが高度に分散するからである。また、キシレンの割合は、好ましくは、20体積%以上、50体積%以上、60体積%以上、70体積%以上、80体積%以上、90体積%以上、95体積%以上、又は99体積%以上である。キシレンが含まれている場合に、パラジウムが特に高度に分散するからである。
3-4-2.水素バブリングの温度
水素バブリングの温度は、20℃以上170℃以下である。パラジウムは、温度が80℃以上の場合に還元されやすいが、20~80℃で水素バブリングをした場合でもその後に80℃以上に昇温することによって溶媒中に残留している水素によってパラジウムが還元される。この観点からは、水素バブリングの温度は、80℃以上が好ましく、90℃以上がさらに好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、水素バブリングの温度が170℃を超えると、パラジウムのクラスターが急激に成長するので、パラジウムのクラスターの成長を抑制して原子状又は配位数が4以下の微小クラスターを得るという観点からは、水素バブリングの温度は170℃以下が好ましく、160℃以下、150℃以下、140℃以下、130℃以下、又は120℃以下がさらに好ましい。また、溶媒の蒸発抑制という観点からは、水素バブリングの温度の上限は、溶媒の沸点以下である。「溶媒の沸点」とは、トルエンとキシレンのうち体積%が大きい方の周囲圧力下での沸点である。溶媒の主成分がキシレンの場合、1気圧下でのキシレンの沸点は約140℃であるので、1気圧下で水素バブリングを行う場合、水素バブリングの温度は、140℃以下が好ましく、130℃以下がさらに好ましく、120℃以下がさらに好ましい。溶媒の主成分がトルエンの場合、1気圧下でのキシレンの沸点は約110℃であるので、1気圧下で水素バブリングを行う場合、水素バブリングの温度は、110℃以下が好ましい。
水素バブリングの温度は、20℃以上170℃以下である。パラジウムは、温度が80℃以上の場合に還元されやすいが、20~80℃で水素バブリングをした場合でもその後に80℃以上に昇温することによって溶媒中に残留している水素によってパラジウムが還元される。この観点からは、水素バブリングの温度は、80℃以上が好ましく、90℃以上がさらに好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、水素バブリングの温度が170℃を超えると、パラジウムのクラスターが急激に成長するので、パラジウムのクラスターの成長を抑制して原子状又は配位数が4以下の微小クラスターを得るという観点からは、水素バブリングの温度は170℃以下が好ましく、160℃以下、150℃以下、140℃以下、130℃以下、又は120℃以下がさらに好ましい。また、溶媒の蒸発抑制という観点からは、水素バブリングの温度の上限は、溶媒の沸点以下である。「溶媒の沸点」とは、トルエンとキシレンのうち体積%が大きい方の周囲圧力下での沸点である。溶媒の主成分がキシレンの場合、1気圧下でのキシレンの沸点は約140℃であるので、1気圧下で水素バブリングを行う場合、水素バブリングの温度は、140℃以下が好ましく、130℃以下がさらに好ましく、120℃以下がさらに好ましい。溶媒の主成分がトルエンの場合、1気圧下でのキシレンの沸点は約110℃であるので、1気圧下で水素バブリングを行う場合、水素バブリングの温度は、110℃以下が好ましい。
3-4-3.水素バブリングの圧力・水素分圧
水素バブリングは、常圧下・減圧下・加圧下の何れで行ってもよく、常圧下で行うことが好ましい。水素バブリングの水素分圧は、1~30%である。水素分圧が低すぎるとパラジウムが十分に還元されない場合があり、水素分圧が高すぎるとパラジウムが急速に還元されてパラジウムが凝集してしまう場合があるからである。水素分圧の下限は、2%、3%、4%又は5%であることが好ましい。このような場合に、ゼオライト-パラジウム複合体の触媒活性が特に高くなるからである。水素分圧の上限は、25%、20%、15%、10%又は7%である。このような場合に、パラジウムが原子状又は配位数4以下の微小クラスターになりやすいからである。水素以外の成分は、不活性なガスが好ましく、例えば、窒素やアルゴンである。
水素バブリングは、常圧下・減圧下・加圧下の何れで行ってもよく、常圧下で行うことが好ましい。水素バブリングの水素分圧は、1~30%である。水素分圧が低すぎるとパラジウムが十分に還元されない場合があり、水素分圧が高すぎるとパラジウムが急速に還元されてパラジウムが凝集してしまう場合があるからである。水素分圧の下限は、2%、3%、4%又は5%であることが好ましい。このような場合に、ゼオライト-パラジウム複合体の触媒活性が特に高くなるからである。水素分圧の上限は、25%、20%、15%、10%又は7%である。このような場合に、パラジウムが原子状又は配位数4以下の微小クラスターになりやすいからである。水素以外の成分は、不活性なガスが好ましく、例えば、窒素やアルゴンである。
3-4-4.水素バブリングの時間
水素バブリングの時間は、特に限定されず、パラジウムが還元されるのに十分な時間行えばよい。水素バブリングの時間は、例えば、5分以上であり、30分以上が好ましい。水素バブリングの時間の上限は、特に限定されず、例えば、1、2,5,10,20時間である。但し、ゼオライト-パラジウム複合体が化学反応を触媒している間に水素バブリングを行うと、ゼオライト-パラジウム複合体の触媒活性が大きく向上するので、この場合は、化学反応が終了するまで水素バブリングを継続することが好ましい。
水素バブリングの時間は、特に限定されず、パラジウムが還元されるのに十分な時間行えばよい。水素バブリングの時間は、例えば、5分以上であり、30分以上が好ましい。水素バブリングの時間の上限は、特に限定されず、例えば、1、2,5,10,20時間である。但し、ゼオライト-パラジウム複合体が化学反応を触媒している間に水素バブリングを行うと、ゼオライト-パラジウム複合体の触媒活性が大きく向上するので、この場合は、化学反応が終了するまで水素バブリングを継続することが好ましい。
4.鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法
4-1.第1実施形態
本発明の第1実施形態の鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法は、上記の「1.ゼオライト-パラジウム複合体」の項で説明した、又は上記の「3.ゼオライト-パラジウム複合体の製造方法」で説明した方法によって製造されたゼオライト-パラジウム複合体の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物をカップリング反応させる工程を備える。
上記の通り、本実施形態のゼオライト-パラジウム複合体は、鈴木・宮浦カップリング反応に対して非常に高い触媒活性を有しているので、高い効率で鈴木・宮浦カップリング化合物を製造することができる。
4-1.第1実施形態
本発明の第1実施形態の鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法は、上記の「1.ゼオライト-パラジウム複合体」の項で説明した、又は上記の「3.ゼオライト-パラジウム複合体の製造方法」で説明した方法によって製造されたゼオライト-パラジウム複合体の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物をカップリング反応させる工程を備える。
上記の通り、本実施形態のゼオライト-パラジウム複合体は、鈴木・宮浦カップリング反応に対して非常に高い触媒活性を有しているので、高い効率で鈴木・宮浦カップリング化合物を製造することができる。
4-1-1.鈴木・宮浦カップリング反応
鈴木・宮浦カップリング反応によれば、R1B(OR2)2若しくは(R1)3B(式中、R1はアリール基、ビニル基又はアルキル基、R2は水素原子又はアルキル基を表す。)とR3X(式中、R3はアリール基又はビニル基、Xはハロゲン原子又はトリフラート基((OTf)3)を表す。)とを反応させ、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物、アルケニルアリール化合物又はジエン化合物を製造することができる。アリール基としては、通常炭素数6~10、好ましくは6のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのビニル基は適宜置換基を有していてもよい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素であり、好ましくはヨウ素原子又は臭素原子である。
鈴木・宮浦カップリング反応によれば、R1B(OR2)2若しくは(R1)3B(式中、R1はアリール基、ビニル基又はアルキル基、R2は水素原子又はアルキル基を表す。)とR3X(式中、R3はアリール基又はビニル基、Xはハロゲン原子又はトリフラート基((OTf)3)を表す。)とを反応させ、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物、アルケニルアリール化合物又はジエン化合物を製造することができる。アリール基としては、通常炭素数6~10、好ましくは6のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのビニル基は適宜置換基を有していてもよい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素であり、好ましくはヨウ素原子又は臭素原子である。
この反応の反応温度は70℃~150℃、好ましくは100℃前後である。反応時間は基質にも拠るが1時間~24時間、通常は数時間で反応が終了する。
4-1-2.溶媒
上記カップリング反応は、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において行わせる。この溶媒についての説明は、上記の「3-4-1.水素バブリングの溶媒」で説明した通りである。
上記カップリング反応は、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において行わせる。この溶媒についての説明は、上記の「3-4-1.水素バブリングの溶媒」で説明した通りである。
4-1-3.水素バブリング
上記カップリング反応の間に20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行うことが好ましい。水素バブリングを行わなくても、カップリング反応は触媒作用によって促進されるが、水素バブリングを行うと、さらに効率的に反応が進行するからである。水素バブリングの好適な溶媒、温度、水素分圧及び時間については、3-4-1~3-4-4で説明した通りである。
上記カップリング反応の間に20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行うことが好ましい。水素バブリングを行わなくても、カップリング反応は触媒作用によって促進されるが、水素バブリングを行うと、さらに効率的に反応が進行するからである。水素バブリングの好適な溶媒、温度、水素分圧及び時間については、3-4-1~3-4-4で説明した通りである。
4-1-4.反応後の後処理
反応後の後処理は、濾過によりゼオライト-パラジウム複合体を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。通常、反応及び後処理操作でパラジウムの漏出は無い。
反応後の後処理は、濾過によりゼオライト-パラジウム複合体を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。通常、反応及び後処理操作でパラジウムの漏出は無い。
4-2.第2実施形態
本発明の第2実施形態の鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法は、NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行うことによってゼオライト-パラジウム複合体を製造すると共に前記反応物をカップリング反応させる工程を備える。
本発明の第2実施形態の鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法は、NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行うことによってゼオライト-パラジウム複合体を製造すると共に前記反応物をカップリング反応させる工程を備える。
第1実施形態では、既に水素バブリングによってパラジウムが還元されたゼオライト-パラジウム複合体を用いてカップリング化合物の製造を行うのに対し、本実施形態では、パラジウム還元前のゼオライト-パラジウム複合体前駆体を用いて、カップリング化合物の製造を行う。本実施形態では、ゼオライト-パラジウム複合体前駆体とカップリング反応の反応物の存在下で水素バブリングを行うことによって、この前駆体を還元して触媒活性を有するゼオライト-パラジウム複合体にすると共にこの複合体の触媒作用によってカップリング反応を促進させる。本実施形態によれば、前駆体に対して予め水素バブリングを行う手間が省けるという利点が得られる。
ゼオライト-パラジウム複合体前駆体は、「3-3.ゼオライト-パラジウム複合体前駆体」の項で説明した通りである。水素バブリングは、「3-4.水素バブリング」の項で説明した通りである。
実施例1~実施例8は、市販のNH4-USY型ゼオライトを焼成してNH4含有USY型ゼオライトを調製して、ゼオライト-パラジウム複合体前駆体の調製に用いた。実施例9以降は、NH4含有USY型ゼオライトの物性を最適化するために、本発明者らが自身で、市販のNH4-Y型ゼオライトに対して種々の条件で水蒸気処理を行ってH-USY型ゼオライトを調製し、このH-USY型ゼオライトをアンモニウム塩でイオン交換した後に焼成することによって調製したNH4含有USY型ゼオライトを用いた。
驚くべきことに、本発明者らが自身で調製したNH4含有USY型ゼオライトを用いると、ゼオライト-パラジウム複合体の触媒性能が2倍以上向上した。以下、各実施例について詳細に説明する。
驚くべきことに、本発明者らが自身で調製したNH4含有USY型ゼオライトを用いると、ゼオライト-パラジウム複合体の触媒性能が2倍以上向上した。以下、各実施例について詳細に説明する。
///////////////////////////////
<実施例1:水素バブリングが触媒活性に及ぼす影響>
1.触媒調製方法
2.反応方法
3.実験結果
<実施例2:Pd塩の種類の影響>
<実施例3:カップリング反応の反応物依存性>
<実施例4:Pdの酸化状態と分散状態の解析>
1.XANES測定の結果
2.EXAFS測定の結果
<実施例5:水素バブリングの水素分圧の影響>
1.Pdの分散状態
2.触媒活性
<実施例6:溶媒の影響>
1.Pdの分散状態
2.触媒活性
<実施例7:NH4-USY型ゼオライトの焼成条件の影響>
1.Pdの分散状態
2.焼成温度とゼオライトに含まれるNH4 +量の関係
3.焼成温度と触媒活性の関係
<実施例8:USY骨格中の酸点について>
<実施例9:自作のNH4含有USY型ゼオライトを用いたゼオライト-パラジウム複合体前駆体の調製>
<実施例10:水素バブリングの影響>
1.鈴木・宮浦カップリング反応の条件
2.実験結果
<実施例11:水素バブリングによって前駆体が還元されていることの実証>
<実施例12:カップリング反応の反応物依存性>
<実施例13:担体の影響>
<実施例14:水蒸気処理条件の影響>
1.水蒸気処理温度の影響
2.水蒸気処理時間の影響
3.水蒸気分圧の影響
4.水蒸気処理による強酸点の発現
///////////////////////////////
<実施例1:水素バブリングが触媒活性に及ぼす影響>
1.触媒調製方法
2.反応方法
3.実験結果
<実施例2:Pd塩の種類の影響>
<実施例3:カップリング反応の反応物依存性>
<実施例4:Pdの酸化状態と分散状態の解析>
1.XANES測定の結果
2.EXAFS測定の結果
<実施例5:水素バブリングの水素分圧の影響>
1.Pdの分散状態
2.触媒活性
<実施例6:溶媒の影響>
1.Pdの分散状態
2.触媒活性
<実施例7:NH4-USY型ゼオライトの焼成条件の影響>
1.Pdの分散状態
2.焼成温度とゼオライトに含まれるNH4 +量の関係
3.焼成温度と触媒活性の関係
<実施例8:USY骨格中の酸点について>
<実施例9:自作のNH4含有USY型ゼオライトを用いたゼオライト-パラジウム複合体前駆体の調製>
<実施例10:水素バブリングの影響>
1.鈴木・宮浦カップリング反応の条件
2.実験結果
<実施例11:水素バブリングによって前駆体が還元されていることの実証>
<実施例12:カップリング反応の反応物依存性>
<実施例13:担体の影響>
<実施例14:水蒸気処理条件の影響>
1.水蒸気処理温度の影響
2.水蒸気処理時間の影響
3.水蒸気分圧の影響
4.水蒸気処理による強酸点の発現
///////////////////////////////
<実施例1:水素バブリングが触媒活性に及ぼす影響>
実施例1では、NH4型USY型ゼオライトを焼成して、NH4 +が部分的に残留しているNH4含有USY型ゼオライトを調製し、このゼオライトとテトラアンミン塩化パラジウムとを混合・撹拌してゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製した。この前駆体に対して(1)水素バブリングなし、(2)鈴木・宮浦カップリング反応時にのみ水素バブリング、(3)鈴木・宮浦カップリング反応前にのみ水素バブリング、(4)鈴木・宮浦カップリング反応前と反応時の両方に水素バブリングを行った場合での触媒活性を調べた。水素バブリングなしの場合よりも反応前又は反応時に水素バブリングを行った方が触媒活性が高く、反応前と反応時の両方に水素バブリングを行った場合に触媒活性が最も高くなることが分かった。
以下、実験の詳細を説明する。
実施例1では、NH4型USY型ゼオライトを焼成して、NH4 +が部分的に残留しているNH4含有USY型ゼオライトを調製し、このゼオライトとテトラアンミン塩化パラジウムとを混合・撹拌してゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製した。この前駆体に対して(1)水素バブリングなし、(2)鈴木・宮浦カップリング反応時にのみ水素バブリング、(3)鈴木・宮浦カップリング反応前にのみ水素バブリング、(4)鈴木・宮浦カップリング反応前と反応時の両方に水素バブリングを行った場合での触媒活性を調べた。水素バブリングなしの場合よりも反応前又は反応時に水素バブリングを行った方が触媒活性が高く、反応前と反応時の両方に水素バブリングを行った場合に触媒活性が最も高くなることが分かった。
以下、実験の詳細を説明する。
1.触媒調製方法
1-1.TAPd溶液の調製
250mlメスフラスコに0.6189g テトラアンミン塩化パラジウム一水和物(アルドリッチ製)を加え、脱イオン水を標線まで加えた(Pd-0.001g/ml)。得られた溶液を以下「TAPd溶液」と称する。
1-1.TAPd溶液の調製
250mlメスフラスコに0.6189g テトラアンミン塩化パラジウム一水和物(アルドリッチ製)を加え、脱イオン水を標線まで加えた(Pd-0.001g/ml)。得られた溶液を以下「TAPd溶液」と称する。
1-2.ゼオライト-パラジウム複合体前駆体(Pd担持量0.4wt%)の調製
以下の方法で、本実施例で用いるゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製した。
1)NH4-USY(東ソー製 HSZ-341NHA SiO2/Al2O3=7.7)をN2雰囲気下、500℃で4時間焼成した。この焼成は、ガラス管にNH4型USYを詰めた状態で、ガラス管の一方から窒素を流通させることによって行った。この方法では、窒素の流通が十分でないので発生したNH3がガラス管から抜け出にくく、その結果、NH4 +が完全には脱離せず、NH4含有USYが得られた。昇温脱離法(TPD)によってNH4 +の含有量を測定したところは、約0.2mol/kgであった。
2)500mlの三角フラスコに、脱イオン水300ml、TAPd溶液12mlおよび上記1)で調製したNH4含有USY3gを秤量し入れた。
3)室温にて12時間攪拌し、イオン交換を行った。
4)吸引ろ過・洗浄を行い、ろ紙の上に残った固体を50℃の乾燥機にて8時間乾燥させた。これによって、Pdが還元されていないゼオライト-パラジウム複合体前駆体を得た。
以下の方法で、本実施例で用いるゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製した。
1)NH4-USY(東ソー製 HSZ-341NHA SiO2/Al2O3=7.7)をN2雰囲気下、500℃で4時間焼成した。この焼成は、ガラス管にNH4型USYを詰めた状態で、ガラス管の一方から窒素を流通させることによって行った。この方法では、窒素の流通が十分でないので発生したNH3がガラス管から抜け出にくく、その結果、NH4 +が完全には脱離せず、NH4含有USYが得られた。昇温脱離法(TPD)によってNH4 +の含有量を測定したところは、約0.2mol/kgであった。
2)500mlの三角フラスコに、脱イオン水300ml、TAPd溶液12mlおよび上記1)で調製したNH4含有USY3gを秤量し入れた。
3)室温にて12時間攪拌し、イオン交換を行った。
4)吸引ろ過・洗浄を行い、ろ紙の上に残った固体を50℃の乾燥機にて8時間乾燥させた。これによって、Pdが還元されていないゼオライト-パラジウム複合体前駆体を得た。
1-3.カップリング反応前の水素バブリング方法(前処理)
Ar希釈の6%H2流通のチューブを図1に示す反応器に繋ぎ、溶媒(o-キシレン)と上記の前駆体を攪拌しながら室温で30分間バブリングを行った。この際、回転子を激しく攪拌し、触媒が完全に還元されるようにした。H2の流通速度は30ml/分とした。
Ar希釈の6%H2流通のチューブを図1に示す反応器に繋ぎ、溶媒(o-キシレン)と上記の前駆体を攪拌しながら室温で30分間バブリングを行った。この際、回転子を激しく攪拌し、触媒が完全に還元されるようにした。H2の流通速度は30ml/分とした。
2.反応方法
2-1.鈴木・宮浦カップリング反応の条件
鈴木・宮浦カップリング反応は、触媒1.0mg、ブロモベンゼン100mmol、フェニルボロン酸160mmol、炭酸カリウム200mmol、o-キシレン280mlおよびトリデカン(内部標準物質)を三口フラスコに入れ、N2雰囲気下、オイルバス中で110℃の温度として攪拌しながら反応を行った。
2-1.鈴木・宮浦カップリング反応の条件
鈴木・宮浦カップリング反応は、触媒1.0mg、ブロモベンゼン100mmol、フェニルボロン酸160mmol、炭酸カリウム200mmol、o-キシレン280mlおよびトリデカン(内部標準物質)を三口フラスコに入れ、N2雰囲気下、オイルバス中で110℃の温度として攪拌しながら反応を行った。
2-2.反応の分析・反応条件
両反応において、経過時間ごとに反応後の溶液を少量採取し、アセトンで希釈し、FID検出器を備えたキャピラリーガスクロマトグラフィー(Shimadzu GC-2010)で分析した。
なお、反応中におけるH2流通による触媒活性の影響について調べるため、必要に応じて、6%Ar希釈のH2流通のチューブを反応液に導入し、水素バブリングを行った。H2の流通速度は、30ml/分とした。
両反応において、経過時間ごとに反応後の溶液を少量採取し、アセトンで希釈し、FID検出器を備えたキャピラリーガスクロマトグラフィー(Shimadzu GC-2010)で分析した。
なお、反応中におけるH2流通による触媒活性の影響について調べるため、必要に応じて、6%Ar希釈のH2流通のチューブを反応液に導入し、水素バブリングを行った。H2の流通速度は、30ml/分とした。
3.実験結果
図2に、鈴木・宮浦カップリング反応におけるPd/H-USY触媒によるブロモベンゼンのビフェニルへの転化率の経時的変化を示す。水素バブリングにより前処理をした触媒の存在下で、反応時に反応液に水素バブリングを行うと、触媒活性が非常に高くなり、転化率が100%に達し、反応は30分で終了した(図2の「●」プロット参照)。また、反応終了時のPdのTONは、2,700,000と非常に高く、ビフェニルが定量的に得られ、副産物は生じなかった。このような触媒活性は、前処理済みの触媒の存在下における反応にて水素バブリングを行っていない場合と比較しても、顕著に高いことが明らかになった(図2の「▲」プロット参照)。一方、触媒の前処理に水素バブリングを行なわず、反応時にのみ行った場合には、触媒活性は、前処理にのみ行った場合と比較して低くなった(図2の「○」プロット参照)。水素バブリングを行わなかった場合は、活性はほとんど全くなかった。(図2の「△」プロット参照)。
図2に、鈴木・宮浦カップリング反応におけるPd/H-USY触媒によるブロモベンゼンのビフェニルへの転化率の経時的変化を示す。水素バブリングにより前処理をした触媒の存在下で、反応時に反応液に水素バブリングを行うと、触媒活性が非常に高くなり、転化率が100%に達し、反応は30分で終了した(図2の「●」プロット参照)。また、反応終了時のPdのTONは、2,700,000と非常に高く、ビフェニルが定量的に得られ、副産物は生じなかった。このような触媒活性は、前処理済みの触媒の存在下における反応にて水素バブリングを行っていない場合と比較しても、顕著に高いことが明らかになった(図2の「▲」プロット参照)。一方、触媒の前処理に水素バブリングを行なわず、反応時にのみ行った場合には、触媒活性は、前処理にのみ行った場合と比較して低くなった(図2の「○」プロット参照)。水素バブリングを行わなかった場合は、活性はほとんど全くなかった。(図2の「△」プロット参照)。
<実施例2:Pd塩の種類の影響>
実施例2では、前駆体を調製するためのPd塩を種々変更して、それ以外は実施例1と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。水素バブリングは、反応前にのみ行った。その結果を表1に示す。
表1を参照すると明らかなように、テトラアンミンパラジウム塩を用いた場合、それ以外の塩を用いた場合よりも、触媒活性がはるかに高くなることが分かった。
実施例2では、前駆体を調製するためのPd塩を種々変更して、それ以外は実施例1と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。水素バブリングは、反応前にのみ行った。その結果を表1に示す。
表1を参照すると明らかなように、テトラアンミンパラジウム塩を用いた場合、それ以外の塩を用いた場合よりも、触媒活性がはるかに高くなることが分かった。
<実施例3:カップリング反応の反応物依存性>
実施例3では、カップリング反応の反応物を種々変更して、以下の条件以外は実施例1と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
実施例3では、カップリング反応の反応物を種々変更して、以下の条件以外は実施例1と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
1.鈴木・宮浦カップリング反応の条件
反応は、触媒1.0mg(Pd:3.8×10-8 mol)、アリルブロマイド200mmol、フェニルボロン酸320mmol、炭酸カリウム400mmol、o-キシレン520mlおよびトリデカン(内部標準物質)を三口フラスコに入れ、N2雰囲気下、オイルバス中で110℃の温度として攪拌しながら反応を行った。なお、反応は、触媒量を一定とし、スケールを変えて行った。水素バブリングは、110℃で反応前と反応時の両方に行った。
反応は、触媒1.0mg(Pd:3.8×10-8 mol)、アリルブロマイド200mmol、フェニルボロン酸320mmol、炭酸カリウム400mmol、o-キシレン520mlおよびトリデカン(内部標準物質)を三口フラスコに入れ、N2雰囲気下、オイルバス中で110℃の温度として攪拌しながら反応を行った。なお、反応は、触媒量を一定とし、スケールを変えて行った。水素バブリングは、110℃で反応前と反応時の両方に行った。
2.実験結果
実験結果を表2に示す。表2のTurnover Number(TON)を参照すると、ブロモベンゼン誘導体を用いた場合にはTONが非常に大きくなり、4―クロロアセトフェノンを用いた場合にはTONが比較的小さくなることが分かった。但し、4―クロロアセトフェノンを用いた場合でも反応条件を適切に選択することによって収率が劇的に向上することが分かった。
実験結果を表2に示す。表2のTurnover Number(TON)を参照すると、ブロモベンゼン誘導体を用いた場合にはTONが非常に大きくなり、4―クロロアセトフェノンを用いた場合にはTONが比較的小さくなることが分かった。但し、4―クロロアセトフェノンを用いた場合でも反応条件を適切に選択することによって収率が劇的に向上することが分かった。
<実施例4:Pdの酸化状態と分散状態の解析>
実施例4では、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、図3に示す装置を用いてo-キシレン中での水素バブリングを行い、その後室温下でXANES及びEXAFS測定を行った。測定には、SPring-8 BL01B1を用いた。
実施例4では、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、図3に示す装置を用いてo-キシレン中での水素バブリングを行い、その後室温下でXANES及びEXAFS測定を行った。測定には、SPring-8 BL01B1を用いた。
1.XANES測定の結果
XANES測定の結果を図4に示す。図4(a)は、6%H2バブリング(o-キシレン中110℃)前後のPd/USYのPd-K吸収端のXANESスペクトルであり、図4(b)は、リファレンスサンプルのPd-K吸収端のXANESスペクトルである。図4(a)を参照すると、水素バブリングによってスペクトルの吸収端が低エネルギー側に移動していることが分かる。移動後の吸収端の位置は、図4(b)に示すPd箔(酸化数が0である)のものとほぼ一致している。この結果により、o-キシレン中での110℃での水素バブリングによってPdが還元されることが分かった。
XANES測定の結果を図4に示す。図4(a)は、6%H2バブリング(o-キシレン中110℃)前後のPd/USYのPd-K吸収端のXANESスペクトルであり、図4(b)は、リファレンスサンプルのPd-K吸収端のXANESスペクトルである。図4(a)を参照すると、水素バブリングによってスペクトルの吸収端が低エネルギー側に移動していることが分かる。移動後の吸収端の位置は、図4(b)に示すPd箔(酸化数が0である)のものとほぼ一致している。この結果により、o-キシレン中での110℃での水素バブリングによってPdが還元されることが分かった。
2.EXAFS測定の結果
EXAFS測定の結果を図5~図6に示す。図5は、各種反応温度におけるPd-K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図6は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。図5~図6中の(a)~(h)は、表3に示す条件に対応する。フーリエ変換は、キュービックスプライング法により振動を抽出し、25-130nm-1の範囲で行った。
EXAFS測定の結果を図5~図6に示す。図5は、各種反応温度におけるPd-K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図6は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。図5~図6中の(a)~(h)は、表3に示す条件に対応する。フーリエ変換は、キュービックスプライング法により振動を抽出し、25-130nm-1の範囲で行った。
次に、図6のスペクトルの(a),(e),(h)について、0.11-0.32nmの範囲でk空間に逆フーリエ変換したスペクトルを25-130nm-1の範囲でカーブフィッティング法により解析した。構造解析にはPdO,CdS,Pd箔を、それぞれ、PD-O,Pd-Al,Pd-Pdの標準試料として使用した。解析には、(株)リガクのRex2000(ver.2.5)を使用した。得られた解析結果を表4に示す。
表4を参照すると、水素バブリングを行っていないもの(a)では、Pd-Nのピークが見られた。これは、Pdが還元されていないことを示している。383K(110℃)で水素バブリングを行ったもの(e)では、Pd-O及びPd-Alのピークが見られたが、Pd-Pdのピークは見られなかった。これは、Pdがゼオライト上で原子上になっていることを示している。また、室温で無溶媒で水素ガスにさらしたもの(h)では、Pd-Pdのピークが多く見られた。これは、Pdが大きなクラスター状になっていることを示している。
以上より、383K(110℃)でのo-キシレン中での水素バブリングを行った場合、Pdが原子状になって分散することが確認された。
以上より、383K(110℃)でのo-キシレン中での水素バブリングを行った場合、Pdが原子状になって分散することが確認された。
<実施例5:水素バブリングの水素分圧の影響>
実施例5では、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、種々の水素分圧でo-キシレン中で383K(110℃)で水素バブリングを行った場合のPdの分散状態と触媒活性を調べた。
実施例5では、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、種々の水素分圧でo-キシレン中で383K(110℃)で水素バブリングを行った場合のPdの分散状態と触媒活性を調べた。
1.Pdの分散状態
実施例4と同様の方法により、EXAFS測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのEXAFS測定の結果を図7~図8に示す。図7は、各水素分圧におけるPd-K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図8は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。
図8を参照すると、以下のことが分かる。水素分圧が50~100%のものは非常に大きなPd-Pdのピークが認められることから、Pdの凝集が起きているものと思われる。また、水素分圧0では、Pd-Nのピークが認められることからPd2+そのものの還元が起きていない。水素分圧6~20%ではPd-Pdピークが観察されないことから、Pdは原子状になっている。
実施例4と同様の方法により、EXAFS測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのEXAFS測定の結果を図7~図8に示す。図7は、各水素分圧におけるPd-K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図8は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。
図8を参照すると、以下のことが分かる。水素分圧が50~100%のものは非常に大きなPd-Pdのピークが認められることから、Pdの凝集が起きているものと思われる。また、水素分圧0では、Pd-Nのピークが認められることからPd2+そのものの還元が起きていない。水素分圧6~20%ではPd-Pdピークが観察されないことから、Pdは原子状になっている。
2.触媒活性
水素分圧を変更した点以外は、実施例3と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図9に示す。
図9を参照すると、水素分圧が1~30%の場合に触媒活性が非常に高く、水素分圧が6%の場合に触媒活性が最大になることが分かった。
水素分圧を変更した点以外は、実施例3と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図9に示す。
図9を参照すると、水素分圧が1~30%の場合に触媒活性が非常に高く、水素分圧が6%の場合に触媒活性が最大になることが分かった。
<実施例6:溶媒の影響>
実施例6では、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、種々の溶媒中で373K(100℃)~383K(110℃)で水素バブリングを行った場合のPdの分散状態と触媒活性を調べた。
実施例6では、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、種々の溶媒中で373K(100℃)~383K(110℃)で水素バブリングを行った場合のPdの分散状態と触媒活性を調べた。
1.Pdの分散状態
実施例4と同様の方法により、EXAFS測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのEXAFS測定の結果を図10~図11に示す。図10は、各種溶媒におけるPd-K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図11は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。
図11を参照すると、以下のことが分かる。水、DMAc、DMF、1,3,5-トリメチルベンゼン、エチルベンゼンでは、非常に大きなPd-Pdのピークが認められることから、Pdの凝集が起きているものと思われる。トリデカンでは、Pd-Nのピークが認められることからPd2+そのものの還元が起きていないものと思われる。実際、トリデカン中水素バブリングを行ってみても金属パラジウム生成の証拠である触媒の黒変が起きておらず、白いままであった。トルエンについては、微小なPd-Pdピークが観察され、実施例3と同様の解析を行ったところ、Pd-Pdの配位数が2.1であることが分かった。これは、約3原子のPdが微小クラスターを形成していることを意味する。o-キシレンについては、Pd-Pdピークが観察されないことから、Pdは原子状になっていることが分かった。また、m-,p-キシレンについてもo-キシレンと同様に原子状になっていることが分かった。
実施例4と同様の方法により、EXAFS測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのEXAFS測定の結果を図10~図11に示す。図10は、各種溶媒におけるPd-K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図11は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。
図11を参照すると、以下のことが分かる。水、DMAc、DMF、1,3,5-トリメチルベンゼン、エチルベンゼンでは、非常に大きなPd-Pdのピークが認められることから、Pdの凝集が起きているものと思われる。トリデカンでは、Pd-Nのピークが認められることからPd2+そのものの還元が起きていないものと思われる。実際、トリデカン中水素バブリングを行ってみても金属パラジウム生成の証拠である触媒の黒変が起きておらず、白いままであった。トルエンについては、微小なPd-Pdピークが観察され、実施例3と同様の解析を行ったところ、Pd-Pdの配位数が2.1であることが分かった。これは、約3原子のPdが微小クラスターを形成していることを意味する。o-キシレンについては、Pd-Pdピークが観察されないことから、Pdは原子状になっていることが分かった。また、m-,p-キシレンについてもo-キシレンと同様に原子状になっていることが分かった。
2.触媒活性
溶媒を変更した点以外は、実施例3と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を表5に示す。
表5のTurnover Number(TON)を参照すると、o-キシレンを用いた場合の触媒活性が極めて高く、トルエンを用いた場合の触媒活性が次に高かった。それ以外の溶媒を用いた場合には、触媒活性が高くなかった。上記の通り、o-キシレンではPdは原子状で分散しており、トルエンではPdは約3原子ごとの微小クラスター状で分散しており、それ以外の溶媒ではPdは凝集しているので、Pdの分散状態と触媒活性とが相関していることが分かった。
溶媒を変更した点以外は、実施例3と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を表5に示す。
表5のTurnover Number(TON)を参照すると、o-キシレンを用いた場合の触媒活性が極めて高く、トルエンを用いた場合の触媒活性が次に高かった。それ以外の溶媒を用いた場合には、触媒活性が高くなかった。上記の通り、o-キシレンではPdは原子状で分散しており、トルエンではPdは約3原子ごとの微小クラスター状で分散しており、それ以外の溶媒ではPdは凝集しているので、Pdの分散状態と触媒活性とが相関していることが分かった。
<実施例7:NH4-USY型ゼオライトの焼成条件の影響>
実施例7では、NH4-USY型ゼオライトの焼成条件を変更した以外は、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、実施例3と同じ条件で水素バブリングを行った場合のPdの分散状態と、焼成によって得られたNH4含有USY型ゼオライトに含まれるNH4 +量と、触媒活性を調べた。
実施例7では、NH4-USY型ゼオライトの焼成条件を変更した以外は、実施例1と同じ条件で調製したゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、実施例3と同じ条件で水素バブリングを行った場合のPdの分散状態と、焼成によって得られたNH4含有USY型ゼオライトに含まれるNH4 +量と、触媒活性を調べた。
1.Pdの分散状態
実施例4と同様の方法により、EXAFS測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのEXAFS測定の結果を図12~図13に示す。図12は、各焼成温度におけるPd-K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図13は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。また、実施例4と同様の方法で図13を解析して得られた解析結果を表6に示す。
図13及び表6を参照すると、以下のことが分かる。423Kで焼成した場合は、Pdが十分に還元されず、Pd-Nの結合が残っている。498Kや773Kで焼成した場合は、Pd-Pdの小さなピークが観察され、Pdは微小クラスター状になっている。573Kで焼成した場合は、Pd-Pdのピークが観察されず、原子状になっている。
実施例4と同様の方法により、EXAFS測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのEXAFS測定の結果を図12~図13に示す。図12は、各焼成温度におけるPd-K吸収端のEXAFSスペクトルであり、図13は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。また、実施例4と同様の方法で図13を解析して得られた解析結果を表6に示す。
図13及び表6を参照すると、以下のことが分かる。423Kで焼成した場合は、Pdが十分に還元されず、Pd-Nの結合が残っている。498Kや773Kで焼成した場合は、Pd-Pdの小さなピークが観察され、Pdは微小クラスター状になっている。573Kで焼成した場合は、Pd-Pdのピークが観察されず、原子状になっている。
2.焼成温度とゼオライトに含まれるNH4
+量の関係
焼成によって得られたNH4含有USY型ゼオライトに含まれるNH4 +量を昇温脱離法(TPD)によって測定し、焼成温度とゼオライトに含まれるNH4 +量の関係を調べた。
ゼオライトに含まれるNH4 +量は、昇温脱離法(TPD)によって測定した。すなわち、NH4含有USY型ゼオライトを加熱することによってゼオライトから離脱するNH3量を測定することによってNH4含有USY型ゼオライトに含まれるNH4 +量を測定した。
その結果を図14に示す。図14を参照すると明らかなように、焼成温度が高くなるほど、ゼオライトに含まれるNH4 +量が少なくなることが分かった。
焼成によって得られたNH4含有USY型ゼオライトに含まれるNH4 +量を昇温脱離法(TPD)によって測定し、焼成温度とゼオライトに含まれるNH4 +量の関係を調べた。
ゼオライトに含まれるNH4 +量は、昇温脱離法(TPD)によって測定した。すなわち、NH4含有USY型ゼオライトを加熱することによってゼオライトから離脱するNH3量を測定することによってNH4含有USY型ゼオライトに含まれるNH4 +量を測定した。
その結果を図14に示す。図14を参照すると明らかなように、焼成温度が高くなるほど、ゼオライトに含まれるNH4 +量が少なくなることが分かった。
3.焼成温度と触媒活性の関係
上記の焼成条件で得られた前駆体を用いて、実施例3と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図15に示す。
図15を参照すると明らかなように、423K(150℃)~623K(350℃)の場合に触媒活性が高く、498K(225℃)~573K(300℃)で焼成した場合に、触媒活性が特に高くなることが分かった。図14と図15を合わせて参照すると、ゼオライトに含まれるNH4 +量が触媒活性と相関しており、好適な焼成温度である423K(150℃)~623K(350℃)の場合のNH4 +量が0.15~1.3mol/kgであるので、NH4 +量が0.15~1.3mol/kgである場合に、触媒活性が高くなると言える。
上記の焼成条件で得られた前駆体を用いて、実施例3と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図15に示す。
図15を参照すると明らかなように、423K(150℃)~623K(350℃)の場合に触媒活性が高く、498K(225℃)~573K(300℃)で焼成した場合に、触媒活性が特に高くなることが分かった。図14と図15を合わせて参照すると、ゼオライトに含まれるNH4 +量が触媒活性と相関しており、好適な焼成温度である423K(150℃)~623K(350℃)の場合のNH4 +量が0.15~1.3mol/kgであるので、NH4 +量が0.15~1.3mol/kgである場合に、触媒活性が高くなると言える。
<実施例8:USY骨格中の酸点について>
USYゼオライト骨格中には酸点が4つ存在している。その中でも、もっとも酸点の中で酸強度が強く、Pd原子が存在し近接している3位とよばれる箇所が活性に効いていると発明者たちは考えており、図16および図17に示されるIR-TPDの差スペクトルおよびOHバンドの拡大図にみられるように、3525cm-1のピークはhexagonal prismのO3Hの伸縮振動に帰属され,3546cm-1はsodalite cageのO2H,3626cm-1にみられるピークはsuper cageのO1Hの伸縮振動に帰属される.また3660cm-1のピークは骨格外Al-OHに帰属されるピークである。3595cm-1のピークは通常EDTA処理USYにみられるピークであるとされているが,このUSYにも観察された。
USYゼオライト骨格中には酸点が4つ存在している。その中でも、もっとも酸点の中で酸強度が強く、Pd原子が存在し近接している3位とよばれる箇所が活性に効いていると発明者たちは考えており、図16および図17に示されるIR-TPDの差スペクトルおよびOHバンドの拡大図にみられるように、3525cm-1のピークはhexagonal prismのO3Hの伸縮振動に帰属され,3546cm-1はsodalite cageのO2H,3626cm-1にみられるピークはsuper cageのO1Hの伸縮振動に帰属される.また3660cm-1のピークは骨格外Al-OHに帰属されるピークである。3595cm-1のピークは通常EDTA処理USYにみられるピークであるとされているが,このUSYにも観察された。
<考察>
この3595cm-1のピークにみられるような酸点が,鈴木反応に対して高活性を示すなんらかの要因となっているのではないかと考えられる。これがスーパーケージに隣接しているため、本発明に係るゼオライト-パラジウム複合体の高活性を示しているものと考えられる。
この3595cm-1のピークにみられるような酸点が,鈴木反応に対して高活性を示すなんらかの要因となっているのではないかと考えられる。これがスーパーケージに隣接しているため、本発明に係るゼオライト-パラジウム複合体の高活性を示しているものと考えられる。
<実施例9:自作のNH4含有USY型ゼオライトを用いたゼオライト-パラジウム複合体前駆体の調製>
実施例9では、自作のNH4含有USY型ゼオライトを用いてゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製した。具体的に以下の方法で調製を行った。
実施例9では、自作のNH4含有USY型ゼオライトを用いてゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製した。具体的に以下の方法で調製を行った。
Na-Y型ゼオライト(東ソー株式会社製、NSZ-320NAA)を80℃でNH4NO3(0.5mL/L)で3回イオン交換して、NH4-Y型ゼオライトを得た。
次に、得られたNH4-Y型ゼオライトに対して、550℃で水蒸気分圧18%で10時間の水蒸気処理を行うことによって、H-USY型ゼオライトを得た。水蒸気処理は、NH4-Y型ゼオライトを石英管に収容し、マイクロフィーダー(注射器)で押し出した水を、リボンヒーターで加熱し、窒素と混合して希釈したものを全流速50ml/分で流通させることによって行った。
得られたH-USY型ゼオライトを80℃でNH4NO3(0.5mL/L)で3回イオン交換して、NH4-USY型ゼオライトを得た。
得られたNH4-USY型ゼオライトを300℃で3時間焼成することによってNH4
+を部分的に離脱させて、NH4含有USY型ゼオライトを得た。この焼成は、実施例1の方法とは違って、蒸発皿にNH4-USY型ゼオライトを広げた状態で空気中で行った。
次に、得られたNH4含有USY型ゼオライトを室温で Pd(NH3)4Cl2 溶液(3.8 × 10?4 mol dm?3; Aldrich, St. Louis, MO, USA)でイオン交換し、その後、脱イオン水で洗浄し、50℃で一晩乾燥させることによって、ゼオライト-パラジウム複合体前駆体を得た。誘導結合プラズマ(ICP)解析によると、この前駆体でのPdの担持量は、0.4wt%であった。
<実施例10:水素バブリングの影響>
実施例10では水素バブリングが触媒活性に与える影響について調べた。
実施例10では水素バブリングが触媒活性に与える影響について調べた。
1.鈴木・宮浦カップリング反応の条件
鈴木・宮浦カップリング反応は、ブロモベンゼン(0.2mol、東京化成化学)、フェニルボロン酸(0.32mol、東京化成化学)、炭酸カリウム(0.4mol、和光化学)、o-キシレン(溶媒、560ml、和光化学)、トリデカン(内部標準物質)、実施例9で得られた前駆体(0.5mg,Pd:1.9×10-8mol)を図1に示す三口フラスコに入れ、N2雰囲気下、オイルバス中で110℃の温度として攪拌しながら反応を行った。
鈴木・宮浦カップリング反応は、ブロモベンゼン(0.2mol、東京化成化学)、フェニルボロン酸(0.32mol、東京化成化学)、炭酸カリウム(0.4mol、和光化学)、o-キシレン(溶媒、560ml、和光化学)、トリデカン(内部標準物質)、実施例9で得られた前駆体(0.5mg,Pd:1.9×10-8mol)を図1に示す三口フラスコに入れ、N2雰囲気下、オイルバス中で110℃の温度として攪拌しながら反応を行った。
2.実験結果
水素バブリングが触媒活性に与える影響を調べるために、水素バブリングなしで反応を行わせた場合と、反応前と反応中の両方に水素バブリングを行った場合のブロモベンゼンの転換率とTONの時間変化を比較した。水素バブリングは、水素が6%でアルゴンが94%のガスを30mL/分で流通させることによって行った。反応前の水素バブリングは、室温で1時間行った。ブロモベンゼンの転換率の時間変化は、一定時間ごとに少量の溶液を採取し、FID検出器を備えたキャピラリーGC(Shimadzu 2010)で分析した。
水素バブリングが触媒活性に与える影響を調べるために、水素バブリングなしで反応を行わせた場合と、反応前と反応中の両方に水素バブリングを行った場合のブロモベンゼンの転換率とTONの時間変化を比較した。水素バブリングは、水素が6%でアルゴンが94%のガスを30mL/分で流通させることによって行った。反応前の水素バブリングは、室温で1時間行った。ブロモベンゼンの転換率の時間変化は、一定時間ごとに少量の溶液を採取し、FID検出器を備えたキャピラリーGC(Shimadzu 2010)で分析した。
得られた結果を図18に示す。図18を参照すると明らかなように、水素バブリングがない場合はほとんど全く反応が進行しなかったのに対し、水素バブリングを行った場合は反応が非常に速い速度で進行した。また、TONは13,000,000にも達した。実施例1~実施例8でのブロモベンゼンのTONは5,300,000であったので、実施例10では、実施例1~実施例8の2倍以上高い触媒活性が得られた。
<実施例11:水素バブリングによって前駆体が還元されていることの実証>
実施例11では、実施例10の条件での水素バブリングによって、実施例9で調製したゼオライト-パラジウム複合体前駆体が還元されることを実証する。この実証のために、実施例9で調製した前駆体を実施例10の条件で水素バブリングしながら、Pd L3-edge XANES測定を行った。XANES測定は、立命館大学SRセンターにあるBL10を用いて行った。
実施例11では、実施例10の条件での水素バブリングによって、実施例9で調製したゼオライト-パラジウム複合体前駆体が還元されることを実証する。この実証のために、実施例9で調製した前駆体を実施例10の条件で水素バブリングしながら、Pd L3-edge XANES測定を行った。XANES測定は、立命館大学SRセンターにあるBL10を用いて行った。
得られたスペクトルを図19に示す。酸化数は、以下の手順で求めた。各試料について、図20に示すようにピークの前後を点線Xのように滑らかに結び、点線の上の部分の領域Yの面積を求める。Pd
foilの酸化数は0、Pd(NH3)4Cl2の酸化数は2、K2PdCl6の酸化数は4であることが分かっており、面積と酸化数は、線形的な関係を有することが分かっているので、Pd/USYの面積を分かれば、Pd/USYの酸化数が求まる。上記方法で酸化数を求めたところ、前駆体が還元されたPd/USYの酸化数は、+0.26であり、前駆体が確かに還元されていることが分かった。
<実施例12:カップリング反応の反応物依存性>
実施例12では、カップリング反応の反応物を種々変更して、それ以外は実施例10と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を表7に示す。
表7を参照すると明らかなように、種々の反応物のTONが非常に高い値であることが分かる。
実施例12では、カップリング反応の反応物を種々変更して、それ以外は実施例10と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を表7に示す。
表7を参照すると明らかなように、種々の反応物のTONが非常に高い値であることが分かる。
<実施例13:担体の影響>
実施例13では、担体を種々変更して、それ以外は実施例10と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図21に示す。
実施例13では、担体を種々変更して、それ以外は実施例10と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図21に示す。
図21を参照すると明らかなように、担体がUSY型ゼオライトである場合に、担体がこれ以外のものである場合に比べて触媒活性が非常に高いことが分かった。
また、実施例4と同様の方法により、Pdの分散状態を解析したところ、図22のスペクトルが得られた。図22を参照すると明らかなように、担体がUSY型ゼオライトである場合にはPd-Pdのピークが見られず、Pdが原子状になって分散していることが分かった。
<実施例14:水蒸気処理条件の影響>
実施例14では、実施例9で説明したNH4-Y型ゼオライトの水蒸気処理の条件が触媒活性に与える影響について調べた。
実施例14では、実施例9で説明したNH4-Y型ゼオライトの水蒸気処理の条件が触媒活性に与える影響について調べた。
水蒸気処理温度の影響
水蒸気処理時間を3時間に変更し、処理温度を種々変更し、それ以外については実施例9の条件でゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
水蒸気処理時間を3時間に変更し、処理温度を種々変更し、それ以外については実施例9の条件でゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
得られた結果を図23に示す。図23を参照すると明らかなように、温度が748K(475℃)~873K(600℃)の場合に触媒活性が高く、823K(550℃)の場合に、触媒活性が最大であることが分かった。
また、実施例4と同様の方法により、Pdの分散状態を解析したところ、図24のスペクトルが得られた。図24を参照すると明らかなように、水蒸気処理温度が823Kの場合にはPd-Pdのピークが見られず、Pdが原子状になって分散していることが分かった。
水蒸気処理時間の影響
水蒸気処理時間を種々変更し、それ以外については実施例9の条件でゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
得られた結果を図25に示す。図25を参照すると明らかなように、水蒸気処理時間が5~17時間である場合に触媒活性が高く、10時間である場合に触媒活性が最大であることが分かった。
水蒸気処理時間を種々変更し、それ以外については実施例9の条件でゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
得られた結果を図25に示す。図25を参照すると明らかなように、水蒸気処理時間が5~17時間である場合に触媒活性が高く、10時間である場合に触媒活性が最大であることが分かった。
水蒸気分圧の影響
水蒸気処理時間を1時間に変更し、水蒸気分圧を40%に変更し、それ以外については実施例9の条件でゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
水蒸気処理時間を1時間に変更し、水蒸気分圧を40%に変更し、それ以外については実施例9の条件でゼオライト-パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
その結果、TOFが4,900,000/時間となった。後述するが、実施例9の条件で得られた前駆体を用いた場合のTOFが約15,000,000/時間であるので、これよりは触媒活性は劣るが、水蒸気分圧の影響はあまり大きくないことが分かった。
水蒸気処理による強酸点の発現
H-Y型ゼオライトと、種々の条件で水蒸気処理を行って得られたH-USY型ゼオライトについてIRMS-TPD法によって解析を行った。この解析は、以下の方法で行った。
H-Y型ゼオライトと、種々の条件で水蒸気処理を行って得られたH-USY型ゼオライトについてIRMS-TPD法によって解析を行った。この解析は、以下の方法で行った。
4-1.IRMS-TPD法による解析
まず、373Kで13kPaでNH3をH-USY型ゼオライトに吸着させ、その後、気相のNH3を30分間排気した。次に、H-USY型ゼオライトのIRスペクトル(図26を参照)を10Kmin-1で昇温しながら測定し、1430cm-1付近のNH4 +の変角振動に起因するバンドを10Kごとに定量した。また、1325cm-1付近のバンド(ルイス酸に吸着したNH3)についても10Kごとに定量した。その面積の温度に対する微分変化を測定し吸着種についてのIR-TPDスペクトルを得た。それぞれのIR-TPDスペクトル(吸着種)に,吸光度係数の逆数に対応する係数(比を一定とした。NH4 +(1430cm-1):NH3(1325cm-1)=1:2.15)をそれぞれかけ,その和を質量分析計(MS)のスペクトルと一致させた.
まず、373Kで13kPaでNH3をH-USY型ゼオライトに吸着させ、その後、気相のNH3を30分間排気した。次に、H-USY型ゼオライトのIRスペクトル(図26を参照)を10Kmin-1で昇温しながら測定し、1430cm-1付近のNH4 +の変角振動に起因するバンドを10Kごとに定量した。また、1325cm-1付近のバンド(ルイス酸に吸着したNH3)についても10Kごとに定量した。その面積の温度に対する微分変化を測定し吸着種についてのIR-TPDスペクトルを得た。それぞれのIR-TPDスペクトル(吸着種)に,吸光度係数の逆数に対応する係数(比を一定とした。NH4 +(1430cm-1):NH3(1325cm-1)=1:2.15)をそれぞれかけ,その和を質量分析計(MS)のスペクトルと一致させた.
OH領域をスーパーケージに存在するOHに由来する3633cm-1付近のバンドと,骨格外AlOHに由来する3609cm-1付近のバンド,USY特有の強酸点(O1H)に由来する3598cm-1付近のバンド,ソーダライトケージに由来する3551cm-1付近のバンド,ヘキサゴナルプリズムに由来する3520cm-1付近のバンドに各温度のIR差スペクトルを波形分離した.その面積の温度に対する微分変化を計算しOHについてのIR-TPDスペクトルを得た。
それぞれのIR-TPDスペクトル(OH)に,吸光度係数の逆数に対応する負の係数(比を一定とした.OHsuper:OHEFAl:OHstrong:OHsodalite:OHhexagonal=1.0:2.7:2.7:0.38:0.38)をそれぞれのIR-TPDスペクトルにかけ,その和をNH4
+IRTPDスペクトルと一致させた(図27を参照)。
このようにそれぞれのOHについてIR-TPDを求め,理論式からそれぞれのOHについての酸量・酸強度を定量した。強酸点の酸強度ΔHは、133kJ/molであった。
このようにそれぞれのOHについてIR-TPDを求め,理論式からそれぞれのOHについての酸量・酸強度を定量した。強酸点の酸強度ΔHは、133kJ/molであった。
4-2.IRMS-TPD法によって得られたIR-TPDのIR差スペクトル
その結果を図28に示す。図28(a)はH-Y型ゼオライト、図28(b)は773Kで1時間の水蒸気処理を行ったもの、図28(c)は823Kで10時間の水蒸気処理を行ったもの、図28(d)は873Kで1時間の水蒸気処理を行ったものに対応する。
その結果を図28に示す。図28(a)はH-Y型ゼオライト、図28(b)は773Kで1時間の水蒸気処理を行ったもの、図28(c)は823Kで10時間の水蒸気処理を行ったもの、図28(d)は873Kで1時間の水蒸気処理を行ったものに対応する。
図28(a)~(d)を参照すると明らかなように、骨格外Al種よる誘起効果によって強められた酸性OH基(強酸点)のピーク(3598cm-1)は、図28(c)で最も大きくなっていることが分かった。また、水蒸気処理を行っていない図28(a)のスペクトルでは、強酸点のピークが実質的に観測されないことから、強酸点のピークは、水蒸気処理によって発現することが分かった。さらに、873Kで水蒸気処理を行った図28(d)のスペクトルでは、図28(c)よりも強酸点のピークが小さいことが分かった。これは、水蒸気処理の温度が高すぎると、強酸点のピークが小さくなることを示している。
4-3.強酸点量と触媒活性の関係
H-USY型ゼオライトの強酸点量と、このゼオライトを用いて得られたゼオライト-パラジウム複合体前駆体を用いて実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った場合のTOFの関係を調べた。
H-USY型ゼオライトの強酸点量と、このゼオライトを用いて得られたゼオライト-パラジウム複合体前駆体を用いて実施例10の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った場合のTOFの関係を調べた。
その結果を図29に示す。図29を参照すると明らかなように、強酸点量が大きくなるにつれてTOFが線形的に大きくなっていることが分かる。この結果は、強酸点の存在が触媒活性に関係していることを強く示唆する。強酸点以外の酸点とTOFについても、図29と同様の相関があるかどうかを調べたが、強酸点以外の酸点とTOFは全く相関しなかった。強酸点数とTOFが相関する理由は必ずしも明らかではないが、強酸点が原子状又は微小クラスター状のPdの安定化に寄与しているためであると考えられる。
Claims (13)
- USY型ゼオライトと、前記USY型ゼオライトに担持されたPdとを備え、前記Pdは、Pd-Pd配位数が4以下であり且つ酸化数が0.5以下であるゼオライト-パラジウム複合体。
- 請求項1に記載の複合体を含む触媒。
- ΔHが130~145kJ/molの強酸点量が0.12mol/kg以上であるH-USY型ゼオライト。
- NH4 +量が0.15~1.3mol/kgであるNH4 +含有USY型ゼオライト。
- 請求項4に記載のNH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト-パラジウム複合体前駆体。
- NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対してキシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行う工程を備えるゼオライト-パラジウム複合体の製造方法。
- 前記NH4 +含有USY型ゼオライトは、NH4 +量が0.15~1.3mol/kgである請求項6に記載の方法。
- 前記NH4 +含有USY型ゼオライトは、H-USY型ゼオライトをアンモニウム塩でイオン交換した後に焼成することによって製造される請求項6に記載の方法。
- 前記H-USY型ゼオライトは、ΔHが130~145kJ/molの強酸点量が0.12mol/kg以上である請求項8に記載の方法。
- 前記焼成は、150~350℃で行われる請求項8に記載の方法。
- 請求項1に記載の、又は請求項6に記載の方法によって製造されたゼオライト-パラジウム複合体の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物をカップリング反応させる工程を備える鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法
- 前記カップリング反応の間に20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行う請求項11に記載の方法。
- NH4 +含有USY型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト-パラジウム複合体前駆体に対して、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において20℃以上170℃以下の温度で水素分圧1~30%で水素バブリングを行うことによってゼオライト-パラジウム複合体を製造すると共に前記反応物をカップリング反応させる工程を備える鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011501597A JP5757058B2 (ja) | 2009-02-24 | 2010-02-23 | ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 |
EP10746191A EP2402083A1 (en) | 2009-02-24 | 2010-02-23 | Zeolite-palladium complex, method for producing the same, catalyst comprising the complex, and method for producing a coupling compound using the catalyst |
US13/203,083 US8809218B2 (en) | 2009-02-24 | 2010-02-23 | Zeolite-palladium complex, method for producing the same, catalyst containing the complex, and method for producing a coupling compound by using the catalyst |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009-041547 | 2009-02-24 | ||
JP2009041547 | 2009-02-24 | ||
JP2009-205487 | 2009-09-07 | ||
JP2009205487 | 2009-09-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2010098310A1 true WO2010098310A1 (ja) | 2010-09-02 |
Family
ID=42665517
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2010/052739 WO2010098310A1 (ja) | 2009-02-24 | 2010-02-23 | ゼオライト-パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8809218B2 (ja) |
EP (1) | EP2402083A1 (ja) |
JP (1) | JP5757058B2 (ja) |
WO (1) | WO2010098310A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012046376A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Tottori Univ | ゼオライト触媒およびその生産方法 |
JP2017523113A (ja) * | 2014-07-23 | 2017-08-17 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Sda非存在下におけるゼオライト転換及び金属内包 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116023671B (zh) * | 2022-11-30 | 2024-03-15 | 苏州大学 | 一种膨胀型芳香有机框架及其制备方法与在碘吸附、锁定方面的应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010069415A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Tottori Univ | ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 |
-
2010
- 2010-02-23 WO PCT/JP2010/052739 patent/WO2010098310A1/ja active Application Filing
- 2010-02-23 EP EP10746191A patent/EP2402083A1/en not_active Withdrawn
- 2010-02-23 US US13/203,083 patent/US8809218B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-02-23 JP JP2011501597A patent/JP5757058B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010069415A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Tottori Univ | ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 |
Non-Patent Citations (21)
Title |
---|
ARTOK L, BULUT H, TETRAHEDRON LETTERS, vol. 45, 2004, pages 3881 - 3884 |
BULUT H, ARTOK L, YILMAZ S, TETRAHEDRON LETTERS, vol. 44, 2003, pages 289 - 291 |
DIALLO ABDOU KHADRI, ORNELAS CATIA, RUIZ ARANZAES JAIME, ASTRUC DIDIER, SALMON LIONEL, ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 46, no. 45, December 2007 (2007-12-01), pages 8644 - 8648 |
DURGUN GUELAY, AKSIN OEZGE, ARTOK LEVENT, J. MOL. CATAL. A, vol. 278, 2007, pages 179 |
HAGIWARA H, KO KEON HYEOK, HOSHI T, SUZUKI T, THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, PROCEEDING, vol. 87, no. 2, 12 March 2007 (2007-03-12), pages 1055 |
HAGIWARA HISAHIRO, KO KEON HYEOK, HOSHI TAKASHI, SUZUKI TOSHIO, CHEM. COMMUN., 19 July 2007 (2007-07-19), pages 2838 - 2840 |
J. MOL. CATAL. A, vol. 278, 2007, pages 179 |
JIANG NAN, RAGAUSKAS ARTHUR J., TETRAHEDRON LETT., vol. 47, no. 2, 9 January 2006 (2006-01-09), pages 197 - 200 |
K. OKUMURA, K., KATO, T., SANADA, M., NIWA, J., PHYS. CHEM. C, vol. 111, 2007, pages 14426 |
KAZU OKUMURA ET AL.: "sono Ba Kangenho ni yori Keisei sareta Pd Cluster Shokubai ni yoru SUZUKI-MIYAURA Coupling Hanno", SHOKUBAI, vol. 51, no. 2, 10 March 2009 (2009-03-10), pages 126 - 128, XP008168447 * |
KUDO DAISUKE, MASUI YOICHI, ONAKA MAKOTO, CHEM. LETT., vol. 36, no. 7, 2007, pages 918 - 919 |
LI SHENGHAI, ZHANG SUOBO, LIN YINGJIE, CAO JUNGANG, J. ORG. CHEM., vol. 72, no. 11, 25 May 2007 (2007-05-25), pages 4067 - 4072 |
MARUYAMA R, KANNO T, SHIMIZU K, KODAMA T, KITAYAMA Y, CATALYST SYMPOSIUM, SYMPOSIUM A PROCEEDING, vol. 92ND, 18 September 2003 (2003-09-18), pages 137 |
MORI K, YAMAGUCHI K, HARA T, MIZUGAKI T, EBITANI K, KANEDA K, J. AM. CHEM. SOC., vol. 124, no. 39, 2 October 2002 (2002-10-02), pages 11572 - 11573 |
OKUMURA KAZU ET AL.: "Generation of the active Pd cluster catalyst in the Suzuki-Miyaura reactions:Effect of the activation with H2 studied by means of quick XAFS", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 265, no. 1, 1 July 2009 (2009-07-01), pages 89 - 98, XP026157585 * |
OKUMURA KAZU ET AL.: "In-Situ QXAFS Studies on the Dynamic Coalescence and Dispersion Processes of Pd in the USY Zeolite", J.PHYS. CHEM.C, vol. 111, no. 39, 4 October 2007 (2007-10-04), pages 14426 - 14432, XP055067771 * |
OKUMURA KAZU ET AL.: "Stepwise Growth of Pd Clusters in USY Zeolite at Room Temperature Analyzed by QXAFS", J. PHYS. CHEM. C, vol. 112, no. 43, 30 October 2008 (2008-10-30), pages 16740 - 16747, XP055067773 * |
SCHNEIDER SABINE K., HERRMANN WOLFGANG A., ROEMBKE PATRIC, JULIUS GERRIT R., RAUBENHEIMER HELGARD G, ADV. SYNTH. CATAL., vol. 348, no. 14, September 2006 (2006-09-01), pages 1862 - 1873 |
SHIMIZU K, KOIZUMI S, KODAMA T, KITAYAMA Y, SHOKUBAI (CATALYST, vol. 46, no. 6, 10 September 2004 (2004-09-10), pages 533 - 535 |
TAKEMOTO TOSHIHIDE, IWASA SEIJI, HAMADA HIROSHI, SHIBATOMI KAZUTAKA, KAMEYAMA MASAYUKI, MOTOYAMA YUKIHIRO, NISHIYAMA HISAO, TETRAHEDRON LETT., vol. 48, no. 19, 7 May 2007 (2007-05-07), pages 3397 - 3401 |
WOLFE J P, SINGER R A, YANG B H, BUCHWALD S L, J. AM. CHEM. SOC., vol. 121, no. 41, 20 October 1999 (1999-10-20), pages 9550 - 9561 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012046376A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Tottori Univ | ゼオライト触媒およびその生産方法 |
JP2017523113A (ja) * | 2014-07-23 | 2017-08-17 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Sda非存在下におけるゼオライト転換及び金属内包 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2402083A1 (en) | 2012-01-04 |
JP5757058B2 (ja) | 2015-07-29 |
US20120059191A1 (en) | 2012-03-08 |
JPWO2010098310A1 (ja) | 2012-08-30 |
US8809218B2 (en) | 2014-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102026498B1 (ko) | 제올라이트 및 그의 제조 방법, 및 파라핀의 접촉 분해 촉매 | |
Cheng et al. | Enhanced methane dehydroaromatization in the presence of CO2 over Fe-and Mg-modified Mo/ZSM-5 | |
WO2013010662A1 (en) | Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof | |
JP5152859B2 (ja) | ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 | |
Li et al. | A new insight into the reaction behaviors of side-chain alkylation of toluene with methanol over CsX | |
CN109890782A (zh) | 生产丁二烯的单阶段方法 | |
CN111468101B (zh) | 一种铬系催化剂及其制备方法和应用 | |
Dong et al. | Acidic hierarchical zeolite ZSM-5 supported Ru catalyst with high activity and selectivity in the seleno-functionalization of alkenes | |
Nakai et al. | Dehydrogenation of propane over high silica* BEA type gallosilicate (Ga-Beta) | |
JP5757058B2 (ja) | ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 | |
Baba et al. | Catalytic properties of silver-exchanged zeolites for propene production by conversion of methane in the presence of ethene | |
Pokhrel et al. | Continuous partial oxidation of methane to methanol over Cu-SSZ-39 catalysts | |
JP6058433B2 (ja) | ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法 | |
CN106622338A (zh) | 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其用途 | |
JP7284990B2 (ja) | チタノシリケートとその製造方法 | |
JP2018162183A (ja) | チタノシリケートとその製造方法 | |
Bhaumik et al. | Synthesis of MTW-type microporous material and its vanadium-silicate analogue using a new diquaternary ammonium cation as a template | |
CN112275312A (zh) | 一种多级孔分子筛的制备方法和应用 | |
JP5972694B2 (ja) | Fe(II)置換MEL型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 | |
Li et al. | Tailoring olefin distribution via tuning rare earth metals in bifunctional Cu-RE/beta-zeolite catalysts for ethanol upgrading | |
CN112705186B (zh) | 2,5-二氯甲苯异构化催化剂、制备方法及其应用 | |
KR20170125105A (ko) | 올리고실란의 제조 방법 | |
CN114423711A (zh) | 具有ith骨架结构类型的沸石材料的合成和用途 | |
CN112441922A (zh) | Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 | |
Mingjin et al. | Surface chemical modification of zeolites and their catalytic performance for naphthalene alkylation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10746191 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011501597 Country of ref document: JP |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 13203083 Country of ref document: US Ref document number: 2010746191 Country of ref document: EP |