JP7284990B2 - チタノシリケートとその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミノシリケートＹＮＵ－５の骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートと、その製造方法に関する。
アルミノシリケートＭＣＭ－６８は、Ｍｏｂｉｌ社により最初に合成された比較的新しいゼオライトである（特許文献１）。このゼオライトは、大細孔（１２員環細孔）や中細孔（１０員環細孔）が三次元的に交わった構造を有している。このタイプのゼオライトは、一般に広い表面積と大きな内部空間を有するので、石油精製や石油化学プロセスにおける触媒として、また、比較的嵩高い有機分子を基質とする触媒として、有用とされている。
ＭＣＭ－６８は、Ｓｉ／Ａｌ比が９～１２であることから、Ａｌ含有量、つまり活性点が比較的多く、さらに安定であるため、酸触媒として検討されている。また、ＭＣＭ－６８は、炭化水素の吸着能力が高く、それが関与する反応、例えば芳香族炭化水素のアルキル化やアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化、異性化、不均化、脱アルキル化などにおいて高い活性を示す。そのため、ＭＣＭ－６８は、炭化水素転換反応用触媒の基盤材料として期待されている。
一方、チタニウムシリカライト－１（ＴＳ－１）は、チタノシリケート系ゼオライトの代表であり、有機化合物の酸化反応等の触媒として、高い活性と選択率を示すことが知られている（特許文献２）。ＴＳ－１のような高い触媒活性を有するゼオライトを合成するための手法として、例えば、脱アルミニウムモルデナイトを高温のＴｉＣｌ４の蒸気で処理することにより、ゼオライトにチタンを導入する技術が知られている（非特許文献１）。また、ＭＣＭ－６８を構成するアルミニウムをチタンに置き換えることにより、ＴＳ－１と同等またはそれ以上の触媒性能を有するチタノシリケートの製造方法も知られている（特許文献３）。
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００，１０３１６－１０３２２
しかしながら、特許文献３の製造方法において、チタノシリケートの原料であるＭＣＭ－６８は、その合成にN,N,N’,N’-tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium〔あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム〕（ＴＥＢＯＰ２＋）イオンを含む有機化合物を構造規定剤として用いる必要がある。ＴＥＢＯＰ２＋は複雑な構造を有しており、製造コストが高い材料であるため、これを用いたＭＣＭ－６８の製造効率、ひいては、ＭＣＭ－６８を原料とするチタノシリケートの製造効率を上げることは難しい。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、アルミノシリケートＭＣＭ－６８を基本骨格として用いる場合よりも、チタノシリケートを効率よく製造することを可能とする、チタノシリケートの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該製造方法を用いて得られるチタノシリケートであって、ＭＣＭ－６８を基本骨格として用いる場合と、同等の触媒性能を有するチタノシリケートを提供することを目的とする。
ＹＮＵ－５を基本骨格とするアルミノシリケートは、ＭＣＭ－６８を基本骨格とするものに比べて粒径が１０倍程度大きくなる。一般的には、粒径が大きくなるほど、触媒としての活性率が低下すると考えられており、ＹＮＵ－５を基本骨格としてチタノシリケートを製造することについては、阻害要因が存在していた。
そうした状況下において本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ＹＮＵ－５を用いることにより、ＭＣＭ―６８を用いた場合に匹敵するフェノール酸化活性、パラ選択性が得られることが見出された。
本発明は、以下の手段を提供する。
［１］アルミノシリケートの骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法であって、第一シリカ源、アルカリ源、水、および構造規定剤の混合物を、攪拌しながら調製する第一工程と、調製した前記混合物を、攪拌しながら加熱する第二工程と、加熱した前記混合物を冷却する第三工程と、冷却した前記混合物に、第二シリカ源およびアルミナ源を加えて攪拌しながら再調製する第四工程と、再調製した前記混合物を加熱する第五工程と、加熱した前記混合物を、洗浄およびろ過した上で乾燥させる第六工程と、前記第六工程を経て得た有機複合体を加熱し、包接されている有機物を取り除き、アルミノシリケートＹＮＵ－５を得る第七工程と、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を焼成する第八工程と、焼成した前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を酸処理する第九工程と、酸処理した前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を、気相の塩化チタンまたはチタンアルコキシドとともに加熱する第十工程と、を順に有することを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
［２］前記第一シリカ源としてコロイダルシリカを用い、前記第二シリカ源および前記アルミナ源としてＹ型ゼオライトを用い、前記構造規定剤として、ジメチルジプロピルアンモニウムを用いることを特徴とする［１］に記載のチタノシリケートの製造方法。
［３］前記酸処理を、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、３００以上となるように行うことを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
［４］前記第九工程において、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を、硝酸（ＨＮＯ３）が６０重量％以上含まれる水溶液に浸漬することを特徴とする［１］～［３］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［５］前記第九工程において、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を、１００℃以上の温度で加熱することを特徴とする［１］～［４］のいずれか一つにチタノシリケートの製造方法。
［６］前記第一工程において、前記混合物にアルコールを添加することを特徴とする［１］～［５］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［７］前記第一シリカ源に対する前記水のモル比を、６以上８以下とすることを特徴とする請求項［１］～［６］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［８］前記第十工程後に、さらに焼成を行うことを特徴とする［１］～［７］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［９］アルミノシリケートＹＮＵ－５の骨格内のアルミニウムの一部が、チタンに置き換えられてなり、粒径が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とするチタノシリケート。
［１０］アルミノシリケートＹＮＵ－５の骨格内に含まれるシリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、６０以上であることを特徴とする［９］に記載のチタノシリケート。
［１］アルミノシリケートの骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法であって、第一シリカ源、アルカリ源、水、および構造規定剤の混合物を、攪拌しながら調製する第一工程と、調製した前記混合物を、攪拌しながら加熱する第二工程と、加熱した前記混合物を冷却する第三工程と、冷却した前記混合物に、第二シリカ源およびアルミナ源を加えて攪拌しながら再調製する第四工程と、再調製した前記混合物を加熱する第五工程と、加熱した前記混合物を、洗浄およびろ過した上で乾燥させる第六工程と、前記第六工程を経て得た有機複合体を加熱し、包接されている有機物を取り除き、アルミノシリケートＹＮＵ－５を得る第七工程と、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を焼成する第八工程と、焼成した前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を酸処理する第九工程と、酸処理した前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を、気相の塩化チタンまたはチタンアルコキシドとともに加熱する第十工程と、を順に有することを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
［２］前記第一シリカ源としてコロイダルシリカを用い、前記第二シリカ源および前記アルミナ源としてＹ型ゼオライトを用い、前記構造規定剤として、ジメチルジプロピルアンモニウムを用いることを特徴とする［１］に記載のチタノシリケートの製造方法。
［３］前記酸処理を、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、３００以上となるように行うことを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
［４］前記第九工程において、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を、硝酸（ＨＮＯ３）が６０重量％以上含まれる水溶液に浸漬することを特徴とする［１］～［３］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［５］前記第九工程において、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を、１００℃以上の温度で加熱することを特徴とする［１］～［４］のいずれか一つにチタノシリケートの製造方法。
［６］前記第一工程において、前記混合物にアルコールを添加することを特徴とする［１］～［５］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［７］前記第一シリカ源に対する前記水のモル比を、６以上８以下とすることを特徴とする請求項［１］～［６］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［８］前記第十工程後に、さらに焼成を行うことを特徴とする［１］～［７］のいずれか一つに記載のチタノシリケートの製造方法。
［９］アルミノシリケートＹＮＵ－５の骨格内のアルミニウムの一部が、チタンに置き換えられてなり、粒径が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とするチタノシリケート。
［１０］アルミノシリケートＹＮＵ－５の骨格内に含まれるシリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、６０以上であることを特徴とする［９］に記載のチタノシリケート。
本発明のチタノシリケートの製造方法では、アルミノシリケートＹＮＵ－５を基本骨格として用いる。ＹＮＵ－５は、その合成における構造規定剤として、ＭＣＭ－６８を基本骨格とする場合に用いるＴＥＢＯＰに比べて、よりシンプルな構造のものを用いることができる。したがって、本発明では、基本骨格のアルミノシリケートを容易に合成することができ、その分のチタノシリケートを製造する上での低コスト化、省エネルギー化が可能となる。
このように、本発明のチタノシリケートの製造方法によれば、ＭＣＭ－６８を基本骨格として用いる場合に比べて、チタノシリケートを効率よく製造することが可能となる。本発明のチタノシリケートの製造方法によって合成されるチタノシリケートは、粒径が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、ＭＣＭ－６８を基本骨格として用いて得られたチタノシリケートより大きいが、これと同等の触媒性能を発揮することができる。
以下、本発明を適用した実施形態であるチタノシリケートとその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［第一実施形態］
第一実施形態に係るチタノシリケートの製造方法は、アルミノシリケートＹＮＵ－５を構成するＡｌの一部をＴｉに同型置換して、チタノシリケート［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５を調製するものである。各製造工程の処理について、以下に説明する。
第一実施形態に係るチタノシリケートの製造方法は、アルミノシリケートＹＮＵ－５を構成するＡｌの一部をＴｉに同型置換して、チタノシリケート［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５を調製するものである。各製造工程の処理について、以下に説明する。
＜第一工程（第一調製工程）＞
まず、アルミノシリケートＹＮＵ－５の原料として、第一シリカ源、アルカリ源、水、および構造規定剤を容器に入れて攪拌しながら、それらの混合物（ゲル）を調製する。アルミノシリケートＹＮＵ－５の原料として、さらにエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを添加してもよい。この場合には、粒子径を制御することができる等の効果が得られる。
まず、アルミノシリケートＹＮＵ－５の原料として、第一シリカ源、アルカリ源、水、および構造規定剤を容器に入れて攪拌しながら、それらの混合物（ゲル）を調製する。アルミノシリケートＹＮＵ－５の原料として、さらにエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを添加してもよい。この場合には、粒子径を制御することができる等の効果が得られる。
第一シリカ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどのうち、１種又は２種以上等が挙げられる。本実施形態においては、コロイダルシリカ（（ＳｉＯ２）Ｌｕｄｏｘ、ＬＵＤＯＸ（登録商標））を用いることが好ましい。
アルカリ源としては、特に限定は無いが、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）などのうち、１種、または２種以上を用いるのが好ましく、この中でも水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いるのがより好ましい。
構造規定剤としては、例えば、ジメチルジプロピルアンモニウム塩（化合物）が好ましく、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ）がより好ましい。Ｍｅ、Ｐｒは、それぞれメチル基（ＣＨ３）、プロピル基（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）を示している。Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨの製造方法については、製造例として後述する。
混合物中の全ての第一シリカ源に対する水の含有比率（モル比）は、６以上８以下とすることが好ましい。水の含有比率をこのように低くすることにより、有機物濃度が高く、細孔容積が大きいゼオライトが得られることになる。
＜第二工程（第一加熱工程）＞
次に、第一工程で調製した混合物を、攪拌しながら加熱する。具体的には、６０℃以上に加熱されたホットプレート上で混合物を攪拌しながら、混合物を所定の量まで濃縮するために水を一部蒸発させる。
次に、第一工程で調製した混合物を、攪拌しながら加熱する。具体的には、６０℃以上に加熱されたホットプレート上で混合物を攪拌しながら、混合物を所定の量まで濃縮するために水を一部蒸発させる。
＜第三工程（冷却工程）＞
次に、第一加熱工程で加熱した混合物を、室温程度まで冷却する。なお、第二工程と第三工程とは、セットで省略することも可能である。
次に、第一加熱工程で加熱した混合物を、室温程度まで冷却する。なお、第二工程と第三工程とは、セットで省略することも可能である。
＜第四工程（第二調製工程）＞
次に、第三工程で冷却した混合物を、必要に応じて、第二シリカ源およびアルミナ源を加えて再調製する。第二シリカ源およびアルミナ源としては、Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２）ＦＡＵ、（ＡｌＯ３）ＦＡＵ）を用いる。Ｙ型ゼオライト中のシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、通常、２．５以上５０以下であるが、３以上２０以下が好ましく、３．５以上１０以下がより好ましく、４以上６以下がさらに好ましく、約５．３が最も好ましい。アルミナ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウム等のうち、１種又は２種以上を用いることもできる。
次に、第三工程で冷却した混合物を、必要に応じて、第二シリカ源およびアルミナ源を加えて再調製する。第二シリカ源およびアルミナ源としては、Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２）ＦＡＵ、（ＡｌＯ３）ＦＡＵ）を用いる。Ｙ型ゼオライト中のシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、通常、２．５以上５０以下であるが、３以上２０以下が好ましく、３．５以上１０以下がより好ましく、４以上６以下がさらに好ましく、約５．３が最も好ましい。アルミナ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウム等のうち、１種又は２種以上を用いることもできる。
なお、再調製した混合物中において、全シリカ源（（ＳｉＯ２）Ｌｕｄｏｘ、（ＳｉＯ２）ＦＡＵ）に対する（ＳｉＯ２）Ｌｕｄｏｘの含有比率（ｍｏｌ％）は、通常、３０から９０％であり、５０から８０％であれば好ましく、より好ましくは６０から７５％であればより好ましく、７４％程度であれば最も好ましい。また、同じ混合物中の全シリカ源に対するアルカリ源（ＮａＯＨ等）の含有比率（ｍｏｌ％）は、通常、０．０５～０．６％であり、好ましくは０．１～０．５％、より好ましくは０．２～０．４％である。ＮａＯＨとＫＯＨを両方用いる場合は、ＮａＯＨ、ＫＯＨの含有比率は、いずれも０．１５％程度とすることが好ましい。また、同じ混合物中の全シリカ源に対する構造規定剤の含有比率は、通常、０．０５～０．５％、好ましくは０．１～０．４％、さらに好ましくは、０．１５～０．３％であり、０．１７％程度とすることが最も好ましい。また、同じ混合物中の全シリカ源に対する（ＳｉＯ２）ＦＡＵの含有比率（モル比）は、通常、１０～７０％であり、１５～５０％であれば好ましく、２０～３５％であればより好ましく、２５％程度であれば最も好ましい。
上述した組成になるように、（ＳｉＯ２）Ｌｕｄｏｘ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｈ２Ｏについては、上述した含有比率となるように、第一工程で混合する量を調整する。また、（ＳｉＯ２）ＦＡＵ、（ＡｌＯ３）ＦＡＵについては、上述した含有比率となるように、第四工程で混合する量を調整するのが好ましい。
さらに、再調製した混合物中において、全シリカ源に対する水（Ｈ２Ｏ）の含有比率（モル比）は、通常、４～５０であり、５～３０であれば好ましく、５．５～１２であればより好ましく、６～８であればさらに好ましく、約７であれば最も好ましい。混合物中のＨ２Ｏの含有比率をこのように低くすることにより、有機物濃度が高く、細孔容積が大きいゼオライトが得られることになる。
＜第五工程（第二加熱工程）＞
第四工程で再調製した混合物（原料）を、通常、室温で攪拌した上で加熱する。ここでの加熱は、室温の混合物を、オートクレーブに収容した状態で、通常、１００～２００℃、好ましくは、１２０～１９０℃、より好ましくは、１４０～１８０℃、さらに好ましくは、１５０～１７０℃であり、約１６０℃が最も好ましい。オーブン中に通常、１２時間から１０日間程度、好ましくは１日から７日間程度、静置、あるいは撹拌状態で行う。
第四工程で再調製した混合物（原料）を、通常、室温で攪拌した上で加熱する。ここでの加熱は、室温の混合物を、オートクレーブに収容した状態で、通常、１００～２００℃、好ましくは、１２０～１９０℃、より好ましくは、１４０～１８０℃、さらに好ましくは、１５０～１７０℃であり、約１６０℃が最も好ましい。オーブン中に通常、１２時間から１０日間程度、好ましくは１日から７日間程度、静置、あるいは撹拌状態で行う。
＜第六工程（乾燥工程）＞
次に、第２の加熱工程で加熱した混合物を、洗浄およびろ過した上で、さらに乾燥させる。ここでの乾燥の方法には、例えば、洗浄およびろ過した混合物を、約８０℃のオーブン中に一晩静置して行う方法、天日で干して行う方法等がある。
次に、第２の加熱工程で加熱した混合物を、洗浄およびろ過した上で、さらに乾燥させる。ここでの乾燥の方法には、例えば、洗浄およびろ過した混合物を、約８０℃のオーブン中に一晩静置して行う方法、天日で干して行う方法等がある。
以上の工程を経て、ゼオライトの結晶性固体を含有する有機複合体（粉末）を得る。
（第七工程（第三加熱工程））
乾燥工程を経て得た有機複合体に対して、さらに加熱（焼成）を行うことにより、包接されている有機物（構造規定剤として用いたＭｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ）を除去することができる。ここでの加熱は、得られた結晶性固体を、マッフル炉に収容した状態で約５５０℃の加熱を行う。具体的には、約１．５℃／ｍｉｎで室温から５５０℃程度まで昇温し、この温度を約６時間保持し、最後に放冷する。
乾燥工程を経て得た有機複合体に対して、さらに加熱（焼成）を行うことにより、包接されている有機物（構造規定剤として用いたＭｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ）を除去することができる。ここでの加熱は、得られた結晶性固体を、マッフル炉に収容した状態で約５５０℃の加熱を行う。具体的には、約１．５℃／ｍｉｎで室温から５５０℃程度まで昇温し、この温度を約６時間保持し、最後に放冷する。
第一工程から第七工程を経ることにより、アルミニウムを多く含有し、結晶化したゼオライト（アルミノシリケートＹＮＵ－５）を得ることができる。
アルミノシリケートＹＮＵ－５の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果から、一義的に特定することができる。後述する実施例おいて、アルミノシリケートＹＮＵ－５に対するＸ線回折の分析結果が得られており、当業者であれば、この分析結果に基づいて、アルミノシリケートＹＮＵ－５の実際の構造を推定することができる。
すなわち、本実施形態に係るアルミノシリケートＹＮＵ－５は、粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも、表１に示す格子面間隔ｄ（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）（Å）が検出されるゼオライトである。より具体的には、アルミノシリケートＹＮＵ－５は、粉末Ｘ線回折法による測定で、少なくとも、表１に示す格子面間隔ｄ（Å）および相対強度を含むＸ線回折パターンを有するゼオライトである。相対強度は、Ｘ線回折パターンに含まれるピークのうち最大のピークの強度を１００とし、これに対する他のピークの強度の比率を示している。ここでは、格子面間隔ｄ（Å）が３．４３±０．１０に対応するピークの強度が最大となっている。
アルミノシリケートＹＮＵ－５は、単純な構造を有する構造規定剤としてジメチルジプロピルアンモニウム化合物を用い、さらに、原料として用いる水の比率を、同じく原料に用いるシリカ源の約６～８倍程度とすることによって得られる。これにより、アルミノシリケートＹＮＵ－５は、水の比率を高くして製造する従来のゼオライトに比べて、容易かつ確実に、高純度で製造することができ、大量生産を実現しやすくなる。また、構造規定剤の合成が簡略化される分、合成プロセスに要するエネルギーを低減することができ、製造コストを大幅に下げることができる。
（第八工程）
次に、結晶化したＹＮＵ－５の粉末を焼成する。焼成温度は、４００℃以上９００℃以下の範囲であれば好ましく、５００℃程度であればより好ましい。焼成時間は、３時間以上２４時間以下の範囲であれば好ましく、１０時間であればより好ましい。
次に、結晶化したＹＮＵ－５の粉末を焼成する。焼成温度は、４００℃以上９００℃以下の範囲であれば好ましく、５００℃程度であればより好ましい。焼成時間は、３時間以上２４時間以下の範囲であれば好ましく、１０時間であればより好ましい。
（第九工程）
焼成したＹＮＵ－５の粉末（結晶）に対して、硝酸、塩酸、硫酸などの酸性溶液を用いて酸処理（脱アルミ処理）を行う。具体的には、ＹＮＵ－５の粉末を酸性溶液に混合し、一定時間の攪拌の後に、加熱して乾燥させる。これにより、ＹＮＵ－５の骨格から、一部のアルミニウムを除去（脱アルミ）することができる。この酸処理に用いる酸性溶液とその濃度、乾燥温度、乾燥時間については、脱アルミ後のＹＮＵ－５に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、結晶構造の安定性を考慮し、３００以上となるように調整して決定する。実際には、酸性溶液として、例えば硝酸、硫酸等の酸処理剤を、約５５重量％以上６５重量％以下、好ましくは約６０重量％の濃度で含む溶液が用いられる。酸処理は、約１００℃以上１５０℃以下の温度で、１～２４時間程度行う。これより弱い条件で酸処理を行うと、アルミニウムを十分に除去しきれず、チタンを取り込めないため、アルミニウムのチタンへの置き換え効率が低くなってしまう。また、これより強い条件で酸処理を行うと、アルミニウムが過剰に除去されてしまうため、残った結晶粒子同士のバランスが崩れ、ＹＮＵ－５の結晶構造が壊れてしまう。
焼成したＹＮＵ－５の粉末（結晶）に対して、硝酸、塩酸、硫酸などの酸性溶液を用いて酸処理（脱アルミ処理）を行う。具体的には、ＹＮＵ－５の粉末を酸性溶液に混合し、一定時間の攪拌の後に、加熱して乾燥させる。これにより、ＹＮＵ－５の骨格から、一部のアルミニウムを除去（脱アルミ）することができる。この酸処理に用いる酸性溶液とその濃度、乾燥温度、乾燥時間については、脱アルミ後のＹＮＵ－５に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、結晶構造の安定性を考慮し、３００以上となるように調整して決定する。実際には、酸性溶液として、例えば硝酸、硫酸等の酸処理剤を、約５５重量％以上６５重量％以下、好ましくは約６０重量％の濃度で含む溶液が用いられる。酸処理は、約１００℃以上１５０℃以下の温度で、１～２４時間程度行う。これより弱い条件で酸処理を行うと、アルミニウムを十分に除去しきれず、チタンを取り込めないため、アルミニウムのチタンへの置き換え効率が低くなってしまう。また、これより強い条件で酸処理を行うと、アルミニウムが過剰に除去されてしまうため、残った結晶粒子同士のバランスが崩れ、ＹＮＵ－５の結晶構造が壊れてしまう。
（第十工程）
酸処理したＹＮＵ－５の粉末に対して、チタン処理、すなわち、ＹＮＵ－５の骨格のうちアルミニウムが除去されたサイトに、チタンを導入する処理を行う。具体的には、酸処理したＹＮＵ－５を、気相の塩化チタンまたはチタンアルコキシドとともに加熱する。図１は、チタン処理装置１０の構成例を示す図である。
酸処理したＹＮＵ－５の粉末に対して、チタン処理、すなわち、ＹＮＵ－５の骨格のうちアルミニウムが除去されたサイトに、チタンを導入する処理を行う。具体的には、酸処理したＹＮＵ－５を、気相の塩化チタンまたはチタンアルコキシドとともに加熱する。図１は、チタン処理装置１０の構成例を示す図である。
チタン処理装置１０は、主に、ガラス管１１と、ガラス管１１の周囲に配された加熱器（ヒーター）１２と、加熱器１２に接続された温度コントローラー１３と、チタン源を収容した容器１４と、不活性ガスの供給源１５とを備えている。ガラス管１１、チタン源の容器１４、不活性ガスの供給源１５は、四方バルブ１６を介して互いにチューブで接続されており、不活性ガスに対し、直接ガラス管１１に向かう流路と、チタン源の容器１４を経由してガラス管１１に向かう流路と、が随時切り替わるように構成されている。
チタン処理の手順について、図１を用いて説明する。まず、酸処理したＹＮＵ－５の結晶Ｓを、石英ウール等の繊維材料（不図示）で囲み、この繊維材料を介してガラス管１１の内部に固定する。
続いて、不活性ガスが直接ガラス管１１に向かうように流路を切り換え、ガラス管１１内にアルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを流通させた状態で、ＹＮＵ－５結晶Ｓの加熱を行う。加熱温度は、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、５００℃程度であればより好ましい。加熱時間は、１時間以上１２時間以下であることが好ましく、４時間程度であればより好ましい。
続いて、不活性ガスがチタン源の容器１４を経由してガラス管１１に向かう流路に切り替え、ガラス管１１内に、不活性ガスおよびチタン源となる気相の塩化チタンまたはチタンアルコキシドを流通させた状態で、ＹＮＵ－５結晶Ｓの加熱を行う。加熱温度は、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、６００℃程度であればより好ましい。加熱時間は、０．５時間以上６時間以下であることが好ましく、１時間程度であればより好ましい。
ここで用いる塩化チタンとしては、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３などが挙げられる。また、ここで用いるチタンアルコキシドとしては、例えば、Ｔｉ（ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔｉ（ＯＰｒ）４、Ｔｉ（ＯＰｒ－ｉ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４などが挙げられる。
続いて、不活性ガスが直接ガラス管１１に向かうように流路を切り換え、加熱温度、加熱時間は変えずに、再びガラス管１１内に不活性ガスを流通させることにより、ＹＮＵ－５の結晶Ｓ中に残存する未反応のチタン源を除去する。
最後に、チタン処理されたＹＮＵ－５の結晶Ｓを室温まで放冷し、蒸留水で洗浄し、約８０℃のオーブン中で乾燥させる。
上述した工程処理によって、アルミノシリケートＹＮＵ－５の基本骨格を有し、Ａｌの一部がＴｉに置き換わったチタノシリケート［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５を合成することができる。合成されたチタノシリケートの骨格内において、シリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は６０以上となる。
触媒機能を向上させる観点から、合成した［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５に対しては、さらに焼成を行うことが好ましい（第十一工程）。焼成温度は、３００℃以上８００℃以下の範囲であれば好ましく、６５０℃程度であればより好ましい。焼成時間は、１時間以上１２時間以下の範囲であれば好ましく、４時間程度であればより好ましい。
第十工程後または第十一工程後のチタノシリケートは、粒径が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、ＭＣＭ－６８を基本骨格として用いて得られたチタノシリケートより大きいが、実施例として後述するように、これと同等の触媒性能を発揮することができる。得られたチタノシリケートの粒径は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８２７－１によって定義される、画像解析法等を用いて測定することができる。
以上説明したように、本実施形態に係るチタノシリケートの製造方法では、アルミノシリケートＹＮＵ－５を基本骨格として用いる。ＹＮＵ－５は、その合成における構造規定剤として、ＭＣＭ－６８を基本骨格とする場合に用いるＴＥＢＯＰに比べて、よりシンプルな構造のものを用いることができる。したがって、本実施形態では、基本骨格のアルミノシリケートを容易に合成することができ、その分のチタノシリケートを製造する上での低コスト化、省エネルギー化が可能となる。
このように、本実施形態に係るチタノシリケートの製造方法によれば、ＭＣＭ－６８を基本骨格として用いる場合に比べて、チタノシリケートを効率よく製造することが可能となる。
以下、実施例により、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（構造規定剤の製造例）
本発明のゼオライト（［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５ｃａｌ）の構造規定剤として用いる、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドの製造例を示す。
本発明のゼオライト（［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５ｃａｌ）の構造規定剤として用いる、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドの製造例を示す。
［ステップ１］
まず、次式で示すように、ジプロピルジメチルアンモニウムを合成した。
まず、次式で示すように、ジプロピルジメチルアンモニウムを合成した。
この合成を、次の手順で行った。まず、ジプロピルアミン（東京化成工業（株）製）６０ｍＬと、メタノール（和光純薬工業（株）製）３５０ｍＬを、１Ｌナスフラスコ中で混合し、炭酸カリウム(和光純薬工業（株）製)９０ｇを加えて、室温で１０分間撹拌した。ここに、ヨードメタン（和光純薬工業（株）製）６８ｍＬを、３０分間にわたってゆっくり加え、最後に５０ｍＬのメタノールを追加した。
次に、室温で７２時間攪拌し、クロロホルム（和光純薬工業（株）製）２００ｍＬを加えて、室温でさらに２０分間撹拌した。
次に、グラスフィルター（Ｇ４）を用いて吸引濾過し、得られた固形物を１５０ｍＬのクロロホルムで洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて１Ｌナスフラスコにとり、エバポレーターを用いて４０℃で減圧し、乾固させた。
次に、２００ｍＬのクロロホルム（和光純薬工業（株）製）を加えて生成物を抽出し、不溶性の無機塩を吸引ろ過により取り除いた。ろ液は、１Ｌナスフラスコにとり、再度減圧して乾固させた。２００ｍＬのクロロホルムで生成物を抽出し、無機塩を吸引ろ過により取り除いて、透明なろ液を１Ｌナスフラスコに受けた。ろ液を減圧乾固させ、次いで１００ｍＬのベンゼン（和光純薬工業（株）製）を加えて再度乾固させた。
次に、１５０ｍＬの２－プロパノール（和光純薬工業（株）製）を加え、１００℃のオイルバス上で加熱し、粗結晶を溶解させた。放冷後、１５０ｍＬのジエチルエーテル （和光純薬工業（株）製） をゆっくり加え、結晶を再沈殿させた。これを、グラスフィルター（Ｇ３）を用いて吸引ろ過し、固体を、ジエチルエーテル：２－プロパノール＝３：２（体積比）の混合液１５０ｍＬを用いて洗浄した。得られた結晶を真空乾燥した。生成物Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＩ（ジメチルジプロピルアンモニウムヨージド）の収量は、１０５．５ｇ（収率９０％）であった。
生成物のＮＭＲ分析値として、１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）で測定した場合と、１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）で測定した場合に、得られた化学シフトδを、以下に示す。
（ｉ）１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）で測定した場合のδ：
１．０７（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）
１．８２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＤＣｌ３）
３．３８（６Ｈ、ｓ、Ｎ＋－ＣＨ３）
３．５４（４Ｈ、ｍ、Ｎ＋－ＣＨ２－ＣＨ２）
（ｉｉ）１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）で測定した場合のδ：
１０．５８、１６．４０、５１．５２、６５．８０
１．０７（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）
１．８２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＤＣｌ３）
３．３８（６Ｈ、ｓ、Ｎ＋－ＣＨ３）
３．５４（４Ｈ、ｍ、Ｎ＋－ＣＨ２－ＣＨ２）
（ｉｉ）１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）で測定した場合のδ：
１０．５８、１６．４０、５１．５２、６５．８０
［ステップ２］
次に、次式で示すように、ステップ１で得たＭｅ２Ｐｒ２ＮＩを、Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ（ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド）に変換した。
次に、次式で示すように、ステップ１で得たＭｅ２Ｐｒ２ＮＩを、Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ（ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド）に変換した。
この変換を、次の手順で行った。まず、ステップ１で合成したジメチルジプロピルアンモニウムヨージド７５．２２ｇを、１ＬのＰＰボトルに入れ、続いて強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ＳＡ１０Ａ（ＯＨ））３２５．７３ｇを加えた。次に、Ｈ２Ｏ（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ）５００ｍＬを加え、容器を軽く振り混ぜたのち、１２０時間冷暗所に静置した。
次に、グラスフィルター（Ｇ４）により吸引濾過し、フィルター上の樹脂をＨ２Ｏ（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ）３００ｍＬでよく洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した。得られた溶液の重量は１３３．３７ｇであり、０．０５Ｍの塩酸滴定により求めたＭｅ２Ｐｒ２ＮＯＨの濃度は、２．０９７ｍｍｏｌ／ｇ（イオン交換率９６％）であった。Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＩからＭｅ２Ｐｒ２ＮＯＨへの変換は、単なるイオン交換であり、Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨのＮＭＲスペクトルは、Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＩに対するものと同様である。
（実施例１）
製造例１で得たＭｅ２Ｐｒ２ＮＯＨを構造規定剤として用い、ゼオライト（アルミノシリケートＹＮＵ－５）の合成を行った。この合成を、次の手順で行った。まず、内容積１５０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、製造例1で得たＭｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ水溶液（２．０９７ｍｍｏｌ／ｇ）を１６．２１ｇとり、９．３７ｇのＮａＯＨ水溶液（３．２００ｍｍｏｌ／ｇ）、９．５３ｇのＫＯＨ水溶液（３．１５３ｍｍｏｌ／ｇ）、２１．３９ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０（アルドリッチ社製）を順次加えた（第一工程）。
製造例１で得たＭｅ２Ｐｒ２ＮＯＨを構造規定剤として用い、ゼオライト（アルミノシリケートＹＮＵ－５）の合成を行った。この合成を、次の手順で行った。まず、内容積１５０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、製造例1で得たＭｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ水溶液（２．０９７ｍｍｏｌ／ｇ）を１６．２１ｇとり、９．３７ｇのＮａＯＨ水溶液（３．２００ｍｍｏｌ／ｇ）、９．５３ｇのＫＯＨ水溶液（３．１５３ｍｍｏｌ／ｇ）、２１．３９ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０（アルドリッチ社製）を順次加えた（第一工程）。
次に、８０℃以上のホットプレート上で３時間撹拌することにより、２０．２６ｇの水を蒸発させた（第二工程）。得られた混合物を室温まで冷やしたのち（第三工程）、４．９９ｇのＹ型ゼオライト（Ｈ３０．５Ａｌ３０．５Ｓｉ１６１．５Ｏ３８４、東ソー（株）製、ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ）を加え（第四工程）、室温で１０分間撹拌した。得られた混合物の組成は、１．０ＳｉＯ２－０．０２５Ａｌ２Ｏ３－０．１７Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ－０．１５ＮａＯＨ－０．１５ＫＯＨ－７Ｈ２Ｏとなった。
この混合物を、内容積１２５ｍＬのフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製内筒つきオートクレーブに移し、これを１６０℃のオーブン中に１６５時間静置した（第五工程）。得られた固体生成物は、ろ過で回収し、８０℃のオーブン中で一晩乾燥させた（第六工程）。得られた白色粉末の重量は６．８４ｇであった。
このうち５．０２ｇをアルミナ製のシャーレにとり、マッフル炉中の空気雰囲気下で室温から毎分１．５℃の速度で昇温し、５５０℃で６時間保持し、その後放冷した（第七工程（焼成工程））。こうして白色粉末（焼成後）４．９０ｇを得た。
焼成して得られた［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５結晶のサンプル２．０２３ｇを、ガラス製のナス型フラスコに入れ、ここに濃硝酸水溶液（市販品・濃度１３．４Ｍ）８３．３３ｇを加えて還流し、１４８℃の油浴で加熱しながら２４時間攪拌した（第八工程）。その後、サンプルを濾過し、濾過されてくる濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、室温で乾燥して、脱アルミ状態の［Ａｌ］－ＹＮＵ－５結晶（白色粉末１．５５１ｇ）を得た。この時点で、結晶中の一部のアルミニウムが除去され、試料中のアルミニウムの含有比量は、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇとなった。
図１のチタン処理装置１０を用いて、ＹＮＵ－５の骨格のうち、アルミニウムが除去されたサイトにチタンを導入した（第九工程）。
まず、酸処理したＹＮＵ－５の結晶Ｓを、石英ウールで囲み、石英ウールを介してガラス管１１の内部に固定した。
続いて、アルゴンガスが直接ガラス管１１に向かうように流路を切り換え、ガラス管１１内にアルゴンガスを流通させた状態で、ＹＮＵ－５結晶Ｓの加熱を行った。加熱温度を５００℃とし、加熱時間を４時間とした。流通させるアルゴンガスの流速は、３０ｍＬ／ｍｉｎとした。
続いて、アルゴンガスがチタン源の容器１４を経由してガラス管１１に向かう流路に切り替え、ガラス管１１内に、アルゴンガスおよびチタン源となる気相の四塩化チタンを流通させた状態で、ＹＮＵ－５結晶Ｓの加熱を行った。加熱温度を６００℃とし、加熱時間を１時間とした。流通させるアルゴンガスの流速は、３０ｍＬ／ｍｉｎとした。また、四塩化チタンの流速は、２．２ｍＬ／ｍｉｎとした。
続いて、不活性ガスが直接ガラス管１１に向かうように流路を切り換え、加熱温度、加熱時間は変えずに、再びガラス管１１内に不活性ガスを流通させることにより、ＹＮＵ－５結晶Ｓ中に残存する未反応のチタン源を除去した。
最後に、結晶Ｓを室温まで放冷し、蒸留水で洗浄し、約８０℃のオーブン中で乾燥させた。
上述した工程処理によって、アルミノシリケートＹＮＵ－５の基本骨格を有し、Ａｌの一部がＴｉに置き換わったチタノシリケート［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５を合成することができた。
合成した［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５に対して、さらに焼成を行った（第十工程）。具体的には、空気雰囲気下において、室温より約１℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、６５０℃で４時間保持し、最後に放冷した。焼成されたチタノシリケートの骨格内において、シリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は３７５、シリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は６４．９であった。
（実施例２）
本発明のチタノシリケートの製造方法において、第一工程～第九工程を経た［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５粒子サンプルを作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程～第九工程と同様とした。合成されたチタノシリケートの骨格内において、シリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は３７０、シリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は６３．１であった。
本発明のチタノシリケートの製造方法において、第一工程～第九工程を経た［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５粒子サンプルを作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程～第九工程と同様とした。合成されたチタノシリケートの骨格内において、シリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は３７０、シリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は６３．１であった。
（比較例１）
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程～第八工程を経たＹＮＵ－５粒子サンプル（ｄｅＡｌ－ＹＮＵ－５）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程～第八工程と同様とした。脱アルミ処理後のアルミノシリケートの骨格内において、シリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は３００であった。
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程～第八工程を経たＹＮＵ－５粒子サンプル（ｄｅＡｌ－ＹＮＵ－５）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程～第八工程と同様とした。脱アルミ処理後のアルミノシリケートの骨格内において、シリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は３００であった。
（比較例２）
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程～第七工程を経たＹＮＵ－５粒子サンプル（［Ａｌ］－ＹＮＵ－５ｃａｌ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程、第七工程と同様とした。焼成されたアルミノシリケートの骨格内において、シリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は８．７であった。
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程～第七工程を経たＹＮＵ－５粒子サンプル（［Ａｌ］－ＹＮＵ－５ｃａｌ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程、第七工程と同様とした。焼成されたアルミノシリケートの骨格内において、シリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は８．７であった。
（比較例３）
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程～第六工程を経たＹＮＵ－５粒子サンプル（［Ａｌ］－ＹＮＵ－５ａｓ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程と同様とした。
第一実施形態のチタノシリケートの製造方法において、第一工程～第六工程を経たＹＮＵ－５粒子サンプル（［Ａｌ］－ＹＮＵ－５ａｓ）を作製した。具体的な作製手順については、実施例１の第一工程と同様とした。
（比較例４）
触媒学会によって、アジア参照触媒（Ａｓｉａ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ； ＡＲＣ）として指定され、配布されているチタニウムシリカライト－１（ＴＳ－１）を準備した。
触媒学会によって、アジア参照触媒（Ａｓｉａ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ； ＡＲＣ）として指定され、配布されているチタニウムシリカライト－１（ＴＳ－１）を準備した。
［Ｘ線回折パターンの評価］
実施例１、２、比較例１～３のサンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析を行った。分析結果を示す回折パターンを、図２のグラフに示す。グラフの横軸は回折角度を示し、縦軸は回折強度を示している。上段側から下段側に向かって順に、実施例１、２、比較例１～３のサンプルの回折パターンが並んでいる。いずれのサンプルにおいても、同様のＸＲＤパターンが得られており、各工程の前後で高い結晶性が維持されていることが分かる。
実施例１、２、比較例１～３のサンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析を行った。分析結果を示す回折パターンを、図２のグラフに示す。グラフの横軸は回折角度を示し、縦軸は回折強度を示している。上段側から下段側に向かって順に、実施例１、２、比較例１～３のサンプルの回折パターンが並んでいる。いずれのサンプルにおいても、同様のＸＲＤパターンが得られており、各工程の前後で高い結晶性が維持されていることが分かる。
［Ｔｉ配位状態の評価］
実施例１、比較例４のサンプルにおけるＴｉの含有率は、それぞれ、０．２６２ｍｍｏｌ／ｇ、０．３６７ｍｍｏｌ／ｇであった。これらのサンプルについて、ＤＲ／ＵＶ－ｖｉｓ測定を行い、Ｔｉ配位状態を評価した。測定したＤＲ／ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを、図３のグラフに示す。グラフの横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ関数を示している。グラフ中の（ａ）、（ｂ）のＤＲ／ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルは、それぞれ、実施例１、比較例４のサンプルに対応している。
実施例１、比較例４のサンプルにおけるＴｉの含有率は、それぞれ、０．２６２ｍｍｏｌ／ｇ、０．３６７ｍｍｏｌ／ｇであった。これらのサンプルについて、ＤＲ／ＵＶ－ｖｉｓ測定を行い、Ｔｉ配位状態を評価した。測定したＤＲ／ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを、図３のグラフに示す。グラフの横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ関数を示している。グラフ中の（ａ）、（ｂ）のＤＲ／ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルは、それぞれ、実施例１、比較例４のサンプルに対応している。
波長が２００～２３０ｎｍの領域は、骨格内の４配位Ｔｉに相当する吸収を示す領域である。波長が２５０～２９０ｎｍの領域は、骨格外の５配位ないし６配位Ｔｉに相当する吸収を示す領域である。
実施例１のサンプルに対応するＤＲ／ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルが、いずれも、比較例４のサンプルと同様に、波長が２００～２３０ｎｍの領域にピークを有している。この結果から、ＹＮＵ－５を基本骨格としてチタノシリケートを合成した場合であっても、骨格内にチタンが正しく導入されていることが分かる。
（ＳＥＭ像評価）
図４（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、比較例２、比較例１、実施例２、実施例１として得られたサンプルのＳＥＭ像である。４つのＳＥＭ像の比較から、サンプルに含まれる粒子の形状、大きさがほぼ変わらないことが分かる。つまり、ＹＮＵ－５を構成するＡｌに対するＴｉによる置き換えが、ＹＮＵ－５の結晶構造を崩すことなく安定して行われていることが分かる。
図４（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、比較例２、比較例１、実施例２、実施例１として得られたサンプルのＳＥＭ像である。４つのＳＥＭ像の比較から、サンプルに含まれる粒子の形状、大きさがほぼ変わらないことが分かる。つまり、ＹＮＵ－５を構成するＡｌに対するＴｉによる置き換えが、ＹＮＵ－５の結晶構造を崩すことなく安定して行われていることが分かる。
［フェノール酸化反応に対する触媒性能の評価］
実施例１、比較例４のサンプルを触媒とする、次の化学反応式に示すフェノール酸化反応の実験を行った。
実施例１、比較例４のサンプルを触媒とする、次の化学反応式に示すフェノール酸化反応の実験を行った。
実験の具体的な手順について説明する。初めに、ガラス製耐圧容器中で、触媒２０ｍｇ、フェノール２．００ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．４８ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で６０分間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷しつつ、スルホラン２．０ｇ（１６．６４ｍｍｏｌ）で希釈した。内部標準物質として、アニソール０．２２５ｇ（２．０８０ｍｍｏｌ）を加えてよく混合した後、遠心分離（１０００ｒｐｍ、１０分）により、反応液と触媒を分離した。
次いで、上澄み液約１００ｍｇに過剰量の無水酢酸（約０．４ｇ）および炭酸カリウム（約０．６ｇ）を加え、反応液全体を約２０～３０℃に保ちつつ時々振動させながら２０分間置くことにより、存在するフェノール系化合物を徹底的にアセチル化した。その後クロロホルムで希釈し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ－２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ－１ ０．２５ｍｍ×３０ｍ×１．００μｍ）を用いて分析した。また、未反応の過酸化水素を定量するために、２．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬに遠心分離の上澄み液０．５ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを加え、約０．１ｍｏｌ／Ｌの正確な濃度のチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
上記分析の結果、ヒドロキノン（二価フェノールのパラ異性体）ＨＱ、カテコール（二価フェノールのオルト異性体）ＣＬ、ＨＱがさらに酸化されたパラベンゾキノンｐ－ＢＱが検出された。
この実験における各サンプルのＴｉの含有量（Ｔｉ ｃｏｎｔｅｎｔ）、触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）、パラ体の選択率（ｐ－ｓｅｌ．（％））、Ｈ２Ｏ２の転化率（Ｈ２Ｏ２（％）ｃｏｎｖ．）、Ｈ２Ｏ２の有効利用率（Ｈ２Ｏ２（％）ｅｆｆ．）について、表１に示す。（ｅｆｆ．はＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙの短縮形。）
表１では、上段が実施例１のサンプルでの結果を示し、下段が比較例４のサンプルでの結果を示している。実施例１のサンプルにおいては、ＨＱとＣＬが同程度の割合で生成され、さらに、ＨＱのうち半分程度が反応してｐ－ＢＱとなっていることが分かる。また、比較例４のサンプルにおいては、ＨＱが主生成物であり、少量が過剰反応でｐ－ＢＱとなっており、また、ＣＬも少量生成されていることが分かる。
ＨＱ、ｐ－ＢＱ、ＣＬの収率の和を、ｔｏｔａｌ（トータル収率）として示している。また、パラ体の選択率（ｐ－ｓｅｌ．）を、ＨＱとｐ－ＢＱの和をｔｏｔａｌで割ったものとして示している。ＴＯＮ（触媒回転数）は、トータルの生成物の物質量（モル数）を、Ｔｉ活性点のモル数で割ったものである。つまり、ＴＯＮは、反応開始から反応終了まで（ここでは１０分間）に、触媒サイクルが何回回転したかの指標となるものである。
Ｈ２Ｏ２（％）ｅｆｆ．（Ｈ２Ｏ２有効利用率）は、過酸化水素の有効利用率であり、過酸化水素中の酸素が、どの程度の効率でフェノール酸化に関わったかを示す指標となるものである。
表１の結果から、チタノシリケート［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５のサンプルは、十分なフェノール酸化活性およびパラ選択性を示しており、ＴＯＮの比較から、チタニウムシリカライトＴＳ－１を用いた比較例４のサンプルと同等の性能を有していることが分かる。
フェノール酸化の触媒として、実施例１のサンプルとともに、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロピルアルコール（1-プロパノール；ｎ－ＰｒＯＨ）、イソピロピルアルコール（2-プロパノール；ｉ－ＰｒＯＨ）、ｎ－ブチルアルコール（1-ブタノール；ｎ－ＢｕＯＨ）等の共溶媒を添加した場合について、分析を行った。共溶媒を添加したそれぞれの場合、および共溶媒を添加しなかった場合における、Ｔｉの含有量、触媒回転数、収率、パラ体の選択率、Ｈ２Ｏ２の転化率、Ｈ２Ｏ２の有効利用率（Ｈ２Ｏ２（％）ｅｆｆ．）について、表２に示す。
表２の結果から、触媒［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５に対し、共溶媒を添加しない場合、あるいは共溶媒としてエタノールを添加する場合にはＣＬが多く生成され、ｎ－ＰｒＯＨを添加する場合には、ＨＱとＣＬが同程度生成され、ｉ－ＰｒＯＨ、ｎ－ＢｕＯＨを添加する場合には、ＨＱが多く生成されることが分かる。したがって、添加する共溶媒の種類を変えることによって、生成される異性体を選択することができる。
［シクロヘキセン酸化反応に対する触媒性能の評価］
実施例１、比較例４のサンプルを触媒とする、次の化学反応式に示すシクロヘキセン酸化反応の実験を行った。
実施例１、比較例４のサンプルを触媒とする、次の化学反応式に示すシクロヘキセン酸化反応の実験を行った。
実験の具体的な手順について説明する。初めに、ガラス製耐圧容器中で、触媒２５ｍｇ、シクロヘキセン０．４１０８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．５４８６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌを混合し、６０℃で１２０分間撹拌した。攪拌後の液体について分析を行った。分析の結果、エポキシド体（Ｅｐｏｘｉｄｅ）、ジオール体（Ｄｉｏｌ）、ヒドロペルオキシド体（ＯＯＨ）、アルコ―ル体（１－Ｏｌ）、ケトン体（１－Ｏｎｅ）が検出された。
この実験における各サンプルのＴｉの含有量（Ｔｉ ｃｏｎｔｅｎｔ）、触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）、選択率（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ（％））について、表３に示す。
表３では、上段、中段が実施例１の条件で作製した二つのサンプルでの結果を示し、下段が比較例４の条件で作製したサンプルでの結果を示している。実施例１の二つのサンプルにおいては、Ｅｐｏｘｉｄｅが主生成物であり、Ｄｉｏｌ、ＯＯＨ、１－Ｏｌが、少量の副生成物となっていることが分かる。また、比較例４のサンプルにおいては、ＯＯＨが主生成物であり、Ｅｐｏｘｉｄｅ、Ｄｉｏｌ、１－Ｏｌが、少量の副生成物となっていることが分かる。
表３の結果から、チタノシリケート［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５のサンプルは、十分なシクロヘキセン酸化活性および生成物選択性を示しており、ＴＯＮの比較から、チタニウムシリカライトＴＳ－１を用いた比較例４のサンプルを、はるかに上回る性能を有していることが分かる。
［１－ヘキセン酸化反応に対する触媒性能の評価］
実施例１、比較例４のサンプルを触媒とする、次の化学反応式に示すシクロヘキセン酸化反応の実験を行った。
実施例１、比較例４のサンプルを触媒とする、次の化学反応式に示すシクロヘキセン酸化反応の実験を行った。
実験の具体的な手順について説明する。初めに、ガラス製耐圧容器中で、触媒２５ｍｇ、１－ヘキセン０．４２０８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．５４８６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌを混合し、６０℃で１２０分間撹拌した。攪拌後の液体について分析を行った。分析の結果、エポキシド（Ｅｐｏｘｉｄｅ）、ジオール（Ｄｉｏｌ）が検出された。
この実験における各サンプルのＴｉの含有量（Ｔｉ ｃｏｎｔｅｎｔ）、触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）、選択率（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ（％））について、表４に示す。
表４では、上段が実施例１の条件で作製したサンプルでの結果を示し、下段が比較例４の条件で作製したサンプルでの結果を示している。実施例１のサンプルにおいては、Ｅｐｏｘｉｄｅが主生成物であり、Ｄｉｏｌが少量の副生成物となっていることが分かる。また、比較例４のサンプルにおいても、Ｅｐｏｘｉｄｅが主生成物であり、Ｄｉｏｌが少量の副生成物となっていることが分かる。
表４の結果から、チタノシリケート［Ｔｉ］－ＹＮＵ－５のサンプルは、十分な１－ヘキセン酸化活性および生成物選択性を示しており、ＴＯＮの比較から、チタニウムシリカライトＴＳ－１を用いた比較例４のサンプルを、上回る性能を有していることが分かる。
本発明のチタノシリケートの製造方法は、主要な基礎化学品であるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・二価フェノール類などの製造プロセスにおける触媒を得る方法として、利用することができる。
１０ チタン処理装置
１１ ガラス管
１２ 加熱器
１３ 温度コントローラー
１４ チタン源の容器
１５ 不活性ガスの供給源
１６ 四方バルブ
１１ ガラス管
１２ 加熱器
１３ 温度コントローラー
１４ チタン源の容器
１５ 不活性ガスの供給源
１６ 四方バルブ
Claims (8)
- アルミノシリケートの骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法であって、
第一シリカ源、アルカリ源、水、および構造規定剤の混合物を、攪拌しながら調製する第一工程と、
調製した前記混合物を、攪拌しながら加熱する第二工程と、
加熱した前記混合物を冷却する第三工程と、
冷却した前記混合物に、第二シリカ源およびアルミナ源を加えて攪拌しながら再調製する第四工程と、
再調製した前記混合物を加熱する第五工程と、
加熱した前記混合物を、洗浄およびろ過した上で乾燥させる第六工程と、
前記第六工程を経て得た有機複合体を加熱し、包接されている有機物を取り除き、アルミノシリケートＹＮＵ－５を得る第七工程と、
前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を焼成する第八工程と、
焼成した前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を酸処理する第九工程と、
酸処理した前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を、気相の塩化チタンまたはチタンアルコキシドとともに加熱し、室温まで放冷し、洗浄し、乾燥させる第十工程と、を順に有し、
前記構造規定剤として、ジメチルジプロピルアンモニウム化合物を用い、
前記第一シリカ源に対する前記水のモル比を、６以上８以下とし、
前記焼成の温度を４００℃以上９００℃以下、前記焼成の時間を３時間以上２４時間以下とし、
前記酸処理に用いる酸性溶液を、硝酸、塩酸、または硫酸を５５重量％以上６５重量％以下の濃度で含む溶液とし、
前記酸処理の温度を１００℃以上１５０℃以下とし、前記酸処理の時間を1時間以上２４時間以下とし、
前記酸処理を、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、３００以上となるように行い、
前記第十工程の加熱温度を３００℃以上８００℃以下、加熱時間を０．５時間以上６時間以下とし、
最終工程後のチタノシリケートの粒径を１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることを特徴とするチタノシリケートの製造方法。 - 前記第一シリカ源としてコロイダルシリカを用い、前記第二シリカ源および前記アルミナ源としてＹ型ゼオライトを用いることを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケートの製造方法。
- 前記第九工程において、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を、硝酸が６０重量％以上含まれる水溶液に浸漬することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
- 前記第九工程において、前記アルミノシリケートＹＮＵ－５を、１００℃以上の温度で加熱することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項チタノシリケートの製造方法。
- 前記第一工程において、前記混合物にアルコールを添加することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。
- 前記第十工程後に、さらに焼成を行うことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。
- アルミノシリケートＹＮＵ－５の骨格内のアルミニウムの一部が、チタンに置き換えられてなり、粒径が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とするチタノシリケート。
- アルミノシリケートＹＮＵ－５の骨格内に含まれるシリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、６０以上であることを特徴とする請求項７に記載のチタノシリケート。
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