CN100569647C - 一种mww分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成MWW分子筛的方法，本方法采用两段恒温水热晶化法合成MWW分子筛。所说的水热晶化为两段法水热晶化，即室温-119.9℃为第一段，120℃-180℃为第二段。合成过程中所用的碱源可以是钠、钾或钡的氢氧化物中的一种或任意两种或三种的混合物，硅源为固体硅胶或液体硅胶，模板剂可以是HMI也可是HMI与有机胺、季铵盐、醇类、聚醚中的一种或多种的混合物。本发明的合成方法和合成条件易于控制，合成成本低。合成产物的酸性可以通过改变碱源而调变。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法，特别是一种具有MWW结构分子筛的合成方法。
背景技术
沸石分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元构成的无机微孔材料，已被广泛应用于催化、吸附及离子交换等领域；作为优良的固体酸催化剂，已经成功地应用于70多种酸催化的有机化工过程。由于分子筛催化剂的孔径尺寸与参与反应的有机物分子的尺寸相当，一般具有较高的选择性，人们称其为分子筛的形状选择性。当反应物或生成物的动力学半径大于分子筛的孔径时，就不能通过分子筛的孔径。因此，随着石油化工和精细化工的发展，迫切希望开发既具有分子筛的酸性和稳定性、又适合于较大有机物分子反应的新型分子筛作为催化剂。
合成较大孔径的分子筛是化学研究者们的追求。在微孔硅铝分子筛中，UTD-1具有最大的孔径(1.0×0.75nm)，含有一维(1D)14元环(MR)结构。最近，又合成了另一种具有1D14MR结构的CIT-5分子筛。然而，对许多重要的化学反应来说，这些分子筛的孔经仍然太小。近年来出现的介孔硅酸盐材料，如M41S族材料，尽管具有2.5-10nm的孔径和均一的孔道结构，但纯氧化硅介孔分子筛因孔壁为无定型，因而水热稳定性较差；由于硅氧四面体为一电荷平衡体系，使得骨架中晶格缺陷少，表面酸中心浓度低且酸性很弱。因此，虽然有大量的研究报道，但至今仍未进入工业化应用。一般认为，在分子筛晶体外表面上尽管硅醇基比酸性位多，但是一定的拓扑结构仍会暴露出较大比例的B酸位，如果在分子筛的合成中强化这些分子筛晶体外部的酸性位，使其用作催化活性中心，也可以用于较大分子的转化。具有这种拓扑结构的分子筛是20世纪90年代由美国Mobil公司首先开发成功的，被称为MWW结构的分子筛，其主要成员有MCM-22[USP4954325]、SSZ-25[USP 4826667]、ERB-1[EP 293032]、PSH-3[USP4439409])、MCM-49[USP 5236575]、MCM-36[USP 5229341]、MCM-56[USP 5362697]、ITQ-1[23]和ITQ-2[USP 6231751]等。
1990年Mobil公司首次公开了具有MWW结构的MCM-22分子筛的合成方法，并很快将其用于工业合成乙苯和异丙苯的催化剂中。MCM-22分子筛是以{435663[43]}笼为基本结构单元构成的晶体，空间群为P6/mmm，与其它分子筛最大的不同是它具有两套互不交叉的独立孔道系统，其中一套是由10MR窗口(大小为0.4×0.54nm)连通的12MR圆柱形超笼(大小为0.71×0.71×1.82nm)，每个超笼有6个孔(0.40×0.55nm)；另一套是由10MR(大小为0.4×0.59nm)构成的相互交叉的二维正弦孔道，而且沿着每一个正弦孔道还有一个小笼(0.64×0.69nm)。
USP 4954325描述的MCM-22的合成方法是将各物料混合后，在搅拌条件下于145℃-150℃恒温6-8天，即可得到目标产物；Isao Mochida等报道了在170℃合成了MCM-22分子筛(Zeolites 18：142-151，1997)；CN1594089A公开了一种高硅铝比MWW沸石分子筛的合成方法；CN1616350A公布了一种后补铝合成高硅MWW分子筛的方法；CN 1361060A则公开了一种MCM-49沸石的合成方法。这些文献均采用一段水热晶化法合成MWW分子筛。本发明经过大量的实验发现，采用一段水热法合成MWW分子筛时，反应混合物直接在高温下晶化，极易伴生或转晶为ZSM-5、ZSM-35、ZSM-12等分子筛，很难得到具有纯相MWW结构的分子筛。
CN 99123719.6公开了一种MCM-22分子筛的合成方法，采取了先高温后低温的两段恒温法来合成MCM-22分子筛。先在160℃～200℃恒温1～20小时，后在130℃～155℃恒温8～100小时。但采用先高温后低温的方法较易出现杂晶MCM-35，使得产品的合成不易控制。
本发明人是在三段水热晶化法(ZL 03142805.3)合成MWW分子筛的基础上，经过实验发现，通过先低温后高温的两段水热晶化方法，也可以合成高结晶度的纯相MWW结构分子筛，从而简化了合成工艺，节省了合成时间，降低了合成成本。
目前，MWW分子筛的合成所用的铝源全部采用铝酸钠，容易将铝酸钠中的杂质引入合成的分子筛中，同时不同厂家或不同批次的铝酸钠在组成上相差较大，在合成时不易控制原料的组成；合成体系碱度调节全部采用氢氧化钠，所合成的分子筛全部为钠型分子筛，如果要得到含其他离子的分子筛，必须通过交换的办法，大大提高了分子筛的合成成本；此外MWW分子筛的合成均采用六亚甲基亚胺(HMI)或在其中添加金刚烷季铵碱为模板剂，这些模板剂价格昂贵，导致MWW分子筛的生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MWW分子筛的合成方法，以扩大铝源、碱源和模板剂的范围，并使得合成条件更易控制，从而提高合成产品的质量，避免杂晶的出现，降低合成成本。
本发明提供的分子筛水热合成方法，包括将各种原料和水按照常规方法配制成胶体，然后将该胶体进行水热晶化合成后，得到目的产品，其中所说的水热晶化为两段法水热晶化，即室温-129.9℃为第一段，130-180℃为第二段。较好的温度范围为60-119.9℃为第一段，140-165℃为第二段。但两段温度处理的时间不限。一般第一段时间为8小时-10天，最适宜为8小时-2天；第二段处理时间为1-15天，最适宜为1天-10天。
其中所说的原料包括硅源(Y)、铝源或硼源(X)、有机模板剂(R)。上述原料中各组分的摩尔比范围为：
YO2/X2O3＝5-150，较好为20-150；
H2O/YO2＝10-110，较好为10-110，最好为10-100；
R/YO2＝0.05-4，较好为0.05-1。
这里R是六亚甲基亚胺(以下简称HMI)或HMI与有机胺(最好为醇胺)、季铵盐、醇类或聚醚中的一种或多种的混合物。其中所说的醇类最好为丙三醇；所说的有机胺最好为环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺；聚醚为水溶性聚醚。
所述硅源中硅氧化物重量含量不低于20％。
胶体的pH值不低于7。
按照上述方法合成的MWW分子筛具有下列组成YO2/X2O3＝n，这里n≥5，n可以是5-150，X是3价元素，而Y是4价元素，X最好为Al、B或Fe元素，Y最好为Si元素，其X-射线衍射图谱如图1所示。
其分子筛前体组成，以n摩尔的YO2为标准，则其前体中其它物料按氧化物计与YO2的摩尔比为：
(0.002-0.1)M2O或MO∶(1-4)R∶X2O3∶(n)YO2
这里n≥5，最好为5-150；X为3价元素，最好为Al、B或Fe元素，Y为4价元素，最好是Si元素；R为模板剂。其中的原始阳离子即钠离子或钾离子或钡离子或它们任意两种或三种的混合离子可以被其它阳离子全部或部分取代，这些离子包括氢离子及元素周期表中II A、IIIA、IV A、I B、II B、IIIB、IVB和VIIIB中的金属离子。本发明所指的原料比全部为摩尔比。
按照本发明方法所合成的MWW分子筛具有在浓度为10M以下强酸处理后不改变结构的特性。
附图说明
图1为按实施例1方法合成的分子筛的前体及焙烧后样品的XRD谱图；
图2为按实施例2的方法用氢氧化钡调节合成液的pH值后得到的分子筛的XRD谱图；
图3为按实施例3的方法合成的具有不同SiO2/Al2O3比的分子筛的XRD谱图；
图4为按实施例4的方法以氢氧化钾调节合成液的pH值后得到的分子筛的XRD谱图；
图5为按实施例5的方法合成的分子筛的XRD谱图；
图6为按实施例6的方法，以氢氧化钠和氢氧化钾调节合成液的pH值后得到的分子筛的XRD谱图；
图7为按实施例7的方法，以氢氧化钡和氢氧化钾调节合成液的pH值后得到的分子筛的XRD谱图；
图8为按实施例8的方法合成的以硼取代铝的样品的XRD谱图；
图9为按实施例9的方法，以HMI及丙三醇为模板剂合成的样品的XRD谱图；
图10为按实施例10的方法，以HMI及聚醚为模板剂合成的样品的XRD谱图；
图11为按实施例11的方法，以HMI及季铵盐为模板剂合成的样品的XRD谱图；
图12为按本发明方法合成的样品经强酸处理后的XRD谱图。
图13(a)为按实施对比例13合成的ZSM-35分子筛的XRD谱图。
图13(b)为按实施对比例13合成的MCM-22分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
在搅拌下将0.435g氧化铝加入到72.7g水中后，再加入3.1gHMI，用NaOH调节pH值至12左右，加入硅胶(99％)，形成反应混合物，各组分的组成如下：
SiO2/Al2O3＝20，H2O/SiO2＝45，R/SiO2＝0.35，反应混合物pH＝12
这里R代表HMI。将反应混合物置于反应釜中，在110℃下恒温8小时后，升温至150℃下恒温10天；反应物经过滤、水洗后，在120℃烘干，所得样品记为MCM-22(P)；MCM-22(P)在550℃下焙烧后，所得样品记为MCM-22(C)。MCM-22(P)和MCM-22(C)的X-光衍射图谱(XRD)如图1所示。
实施例2
按照实施例1的步骤，以氢氧化钡调节体系的pH值，配制表1组成的混合物，在119℃下恒温5天，155℃恒温8天，反应物经过滤、水洗后，在120℃烘干，在550℃下焙烧，各样品的XRD图谱见图2。
表1 实施例2的混合物组成
实施例3
按照实施例1的方法，配制了SiO2/Al2O3＝25，30，35，40，45，50，85，100，150的MCM-22分子筛，所得产物的XRD图谱如图3所示。结果表明，合成的样品均为MCM-22分子筛。
实施例4
按照实施例1的步骤，配制表2组成的混合物，在90℃下恒温8天，150℃恒温10天，反应物经过滤、水洗后，在120℃烘干，在550℃下焙烧，各样品的XRD图谱见图4。
表2 实施例4的混合物组成
实施例5
将27.1g铝酸钠溶于3490g水中，加入151g HMI，搅拌均匀，用氢氧化钾溶液调pH值至10左右，加入258g硅胶，形成反应混合物，将此混合物置于不锈钢反应釜中，在125℃下恒温10天，160℃下恒温2天，反应物经过滤、水洗后，在120℃烘干。该实施例反应混合物中各组分的组成为：
SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝45，R/SiO2＝0.82，反应混合物pH＝10该烘干样品的XRD谱图见图5。结果表明，样品为MCM-22分子筛。
实施例6
按照实施例1的步骤，制备表3组成的合成溶液，在90℃下恒温8天，150℃恒温10天，反应物经过滤、水洗后，在120℃烘干，各烘干样品的XRD图谱见图6。
表3 实施例6的合成溶液的组成
实施例7
按照实施例1的步骤，配制表4所示组成的合成溶液，在120℃下恒温10天，在155℃恒温10天，反应物经过滤、洗涤后，在120℃烘干，在550℃下焙烧，各焙烧后样品的XRD图谱如图7所示。结果表明，样品均为MCM-22分子筛。
表4 实施例7的合成溶液的组成
实施例8
按照实施例1所述的方法，将55.6g硅胶、35.4g氢氧化钠、31g HMI、8.1g硼酸溶于水中，搅拌均匀后，在100℃下恒温5天，150℃下反应15天，反应混合物经过滤、洗涤后在120℃下烘干，所得样品的XRD谱图如图8所示。
实施例9
按照实施例1的步骤，以丙三醇为混合模板剂组分，配制合成溶液的组成为：SiO2/Al2O3＝60、H2O/SiO2＝22.5、HMI/SiO2＝0.112、Na/SiO2＝0.056，K/SiO2＝0.0486，丙三醇/SiO2比见表5。在129℃下恒温8天，155℃恒温9天，反应物经过滤、水洗后，在120℃烘干，在550℃下焙烧，各样品的XRD图谱见图9。
表5 实施例9合成溶液的组成
实施例10
按照实施例1的步骤，以聚醚为混合模板剂组分，配制合成溶液的组成为：SiO2/Al2O3＝60、H2O/SiO2＝22.5、HMI/SiO2＝0.112、Na/SiO2＝0.038、K/SiO2＝0.0486，聚醚在水中的质量浓度如表6所示。在120℃下恒温8天，150℃恒温9天。反应物经过滤、水洗后，在120℃烘干，各样品的XRD图谱见图10。
表6 实施例10合成溶液的组成
实施例11
按照实施例1的步骤，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为混合模板剂组分，配制合成溶液的组成为：SiO2/Al2O3＝30、H2O/SiO2＝45、Na/SiO2＝0.18、(HMI+CTBA)＝3.2g，CTAB/SiO2比如表7所示。晶化条件为120℃和150℃各5天。反应物经过滤、水洗后，在120℃烘干，各样品的XRD图谱见图11
表7 实施例11的合成溶液的组成
实施例12
将实施例1所得120℃烘干的样品，分别用0.01M、0.1M、1M和10M的HNO3溶液在沸腾条件下处理6小时，然后经过滤、洗涤后在120℃烘干，在550℃焙烧，焙烧后样品的XRD谱图如图12所示。经过高浓度强酸处理的MCM-22分子筛仍保持骨架结构不变。
实施对比例13
我们按照文献USP 4,954,325的实施例1的配方和方法，在150℃下直接晶化合成，得到的产物不是目的产物MCM-22分子筛，而是如图13(a)所示的ZSM-35分子筛；用同样的配方和合成溶液，采用本专利的两段晶化法，则得到MCM-22分子筛，如图13(b)所示。
Claims (7)
1.一种MWW分子筛的水热合成方法，包括将原料和水配成胶体，然后将该胶体进行水热晶化后得到产品，其特征在于，所说的水热晶化为两段法水热晶化，即室温-129.9℃为第一段，130℃-180℃为第二段；两段处理的时间分别为第一段时间为8小时-10天，第二段处理时间为1天-15天；所说的原料包括硅源、铝源或硼源、模板剂及碱源，各组分的摩尔比范围为：
YO2/X2O3＝5-150；
H2O/YO2＝10-110；
R/YO2＝0.05-4；
其中Y代表Si元素，X代表Al元素或硼元素，R代表模板剂。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所说的水热晶化为两段水热晶化，即60℃-129.9℃为第一段，140℃-165℃为第二段。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，两段处理的时间分别为第一段时间为8小时-2天；第二段处理时间为1天-10天。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其中R是六亚甲基亚胺或六亚甲基亚胺与季铵盐、醇类或聚醚中的一种或多种的混合物。
5.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，其中所说的季铵盐为十六烷基三甲基卤化铵，醇类为丙三醇，聚醚为水溶性聚醚。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其中所说的碱源为钠、钾或钡的氢氧化物中的一种或任意两种或三种的混合物。
7.一种按照权利要求1所述方法合成的分子筛，其特征在于，分子筛的组成具有下列关系：YO2/X2O3≥5。
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