CN106542544B - 一种片层zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

一种片层zsm-5分子筛的制备方法 Download PDF

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一种片层ZSM‑5分子筛的制备方法，包括如下步骤：将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝5～8，向其中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～100、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、BA/SiO2＝0.2～0.8、M2O/SiO2＝0.02～0.3，所述M2O为碱金属氧化物、BA为有机碱，将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～7天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。该片层ZSM‑5分子筛具有较好的催化性能。

Description

一种片层ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明为一种片层分子筛的制备方法，具体地说，是一种片层ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是1972年由Mobil公司开发(US3702886)的一种具有MFI结构的微孔分子筛，具有二维十元环孔道结构。由于其独特的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性，已被广泛应用于石油化工、精细品合成等行业。然而，ZSM-5分子筛的微孔孔径(<1nm)，使其一方面限制了动力学直径较大的反应物分子进入分子筛孔道，另一方面导致反应物分子在孔道内的扩散阻力增加，导致副反应的发生和积碳生成，严重缩短了分子筛的寿命。因此，改变ZSM-5分子筛晶粒形貌及增加大孔比例，以增加反应分子的扩散性能的研究受到极大关注。
多级孔的ZSM-5分子筛是以阳离子聚季铵盐为介孔模板剂，有机季铵盐为微孔模板剂合成制备有大孔结构的ZSM-5分子筛，尤其是Ryoo等利用双子季铵盐表面活性剂合成了MFI结构分子筛。这种分子筛具有2nm的MFI纳米薄片和大量有序介孔的多级孔道结构，且在大分子反应中表现出良好的催化性能。
文献(RSC Advances，2015，5(12)：9237-9240.)合成了片层的ZSM-5结构分子筛，其在合成过程中引入了长链的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，合成的ZSM-5具有纳米薄层的形貌。
文献(Nature，2009，461(7261)：246-249.)报道了合成纳米片层ZSM-5的方法，同样在合成过程中引入了C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13作为模板剂，同时合成过程中引入了氟离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种片层ZSM-5分子筛的制备方法，该法使用双哌啶酮烷撑基阳离子为结构导向剂合成片层ZSM-5分子筛，合成分子筛具有较好的催化性能。
本发明提供的片层ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝5～8，
(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～100、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、BA/SiO2＝0.2～0.8、M2O/SiO2＝0.02～0.3，所述M2O为碱金属氧化物、BA为有机碱，
(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～7天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。
本发明方法使用1，n-双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基阳离子(n＝5～8)为结构导向剂，在有机碱体系中制备片层ZSM-5分子筛，制备方法简单，且制备的分子筛具有较好的催化性能。
附图说明
图1为对比例1合成的分子筛的粉末XRD图。
图2为本发明实例2合成的ZSM-5分子筛的粉末XRD图。
图3为本发明实例2合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。
图4为本发明实例3合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。
图5为本发明实例4合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。
图6为本发明实例5合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。
图7为本发明实例6合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。
图8为工业用晶粒尺寸为200nm左右的ZSM-5分子筛放大4万倍的扫描电镜图。
图9为工业用晶粒尺寸为200nm左右的ZSM-5分子筛放大2万倍的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明方法在有机碱存在下，用1，n-双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基阳离子(n＝5～8)为结构导向剂，在适当的氧化硅/氧化铝摩尔比及有机碱和结构导向剂存在下，通过两段水热晶化合成出片层ZSM-5分子筛。该方法合成的片层ZSM-5分子筛厚度在100～400nm左右，具有良好的催化反应性能。
本发明方法(1)步是将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，优选地，将上述物质搅拌至少30分钟至均匀。与式(Ⅰ)所述导向剂阳离子配合的阴离子优选溴离子或氯离子，也可以是氢氧根离子。
(1)步所述的有机碱优选四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反应混合物，(2)步中反应物的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝20～80、更优选20～50、H2O/SiO2＝20～45、R/SiO2＝0.05～0.3、BA/SiO2＝0.2～0.8、M2O/SiO2＝0.05～0.2。所述的M2O优选氧化钠。
(2)步所述硅源选自硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
所述方法(3)步为反应物的水热晶化反应，分两段进行，第一段水热晶化反应在较低温度下进行，先将反应混合物置于密闭反应釜中，在自生压力下进行反应，第一段水热晶化反应温度优选100～140℃、时间优选1～4天，然后升温至第二段晶化反应温度，在自生压力下进行第二段水热晶化，第二段水热晶化反应温度优选150～200℃、时间优选5～12天。晶化期间可以让反应釜保持轻微的转动。
晶化反应完成后，将反应产物进行固液分离，所得固体产物经水洗，干燥即得分子筛原粉。所述的干燥可以在空气中于常压或减压下进行，干燥温度优选80～120℃、时间优选4～10小时。
上述分子筛原粉，可在水蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时，得到片层分子筛。所述在水蒸汽中焙烧的分子筛需经干燥，干燥温度优选100～110℃、时间优选6～8小时。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
以四乙基氢氧化铵为模板剂，在有机碱环境中按本发明所述反应物配比合成分子筛。
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入18.83g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)，最后加入2g白炭黑，搅拌混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.5、H2O/SiO2＝40。
将上述混合物加入带Teflon内衬的不锈钢高压釜中加盖密封。将该高压釜放置到转动对流烘箱中，转速设定为20rpm。于120℃水热晶化反应2天，升温至160℃水热晶化反应10天。将反应产物冷却至室温，在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体用去离子水洗涤、100℃干燥5小时得到分子筛，其粉末XRD图见图1。由图1可知，合成的分子筛为Beta分子筛。
实例1
制备1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐，即式(Ⅰ)中n为6的阳离子的二溴盐。
将25g(0.22mol)N-甲基-4-哌啶酮加入三口瓶中，加入200mL异丙醇，滴加27g(0.22mol)1，6-二溴己烷，溶液呈浅黄透明，加热至回流，2h后有粘稠物生成，继续回流10h，蒸出异丙醇，加入150mL去离子水和150mL乙酸乙酯用来萃取1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐，分离油相和水相，之后将水相减压蒸馏脱水，得到32.6g棕色油，即为1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐，其1H-NMR谱图化学位移是(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)：1.21(4H,m)，1.72(4H,m)，3.29(8H,t)，3.55(4H,t)，3.60(6H,s)，3.69(8H,t)。
实例2
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入18.83g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)、2.3g实例1制备的1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐为结构导向剂(R)，搅拌20分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，再搅拌30分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.5、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝40。
将上述混合物放入45mL的带Teflon内衬钢制高压釜中加盖密封，将该高压釜放置到120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，水热晶化反应2天，将温度升到160℃进行二段水热晶化反应10天。将反应产物冷却至室温，在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，100℃干燥6小时，得分子筛A。
分子筛A的粉末XRD图见图2，结果显示为ZSM-5分子筛，氧化硅/氧化铝摩尔比为47.2(采用X射线荧光光谱分析)。
扫描电镜图见图3。由图3可知，本发明制备的ZSM-5分子筛A呈片层，厚度为200～400nm。
实例3
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入18.83g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵、2.3g的1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐为结构导向剂(R)，搅拌20分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌30分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.5、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝40。
将上述混合物放入45mL带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将该高压釜放置到120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，水热晶化反应4天后，升温至160℃继续水热晶化反应10天。将反应产物冷却至室温，在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，100℃干燥6小时，得分子筛B。
分子筛B的XRD图显示其为ZSM-5分子筛，X射线荧光光谱分析测得其氧化硅/氧化铝摩尔比为48.3，其扫描电镜图见图4。图4显示ZSM-5分子筛B呈片层、厚度为100nm～200nm。
实例4
按实例1的方法制备结构导向剂，不同的是用1，8-二溴辛烷代替1，6-二溴己烷，制得1，8-双(N-甲基-4-哌啶酮)辛烷溴盐(n＝8)。
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入13.01g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵、2.42g的1，8-双(N-甲基-4-哌啶酮)辛烷溴盐为结构导向剂(R)，搅拌20分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌30分钟至混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.5、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝30。
将上述混合物加入45mL带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖密封，将该高压釜放置于转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃水热晶化反应2天，升温至160℃继续水热晶化反应10天。将反应产物冷却至室温，在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，100℃干燥6小时，得分子筛C。
分子筛C的XRD图显示其为ZSM-5分子筛，X射线荧光光谱分析测得其氧化硅/氧化铝摩尔比为49.3，其扫描电镜图见图5。图5显示ZSM-5分子筛C呈片层、厚度为100～400nm。
实例5
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入20.57g去离子水、9.53g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵、2.3g的1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌20分钟至混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.7、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝40。
将上述混合物放入45mL带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖密封，将该高压釜放置于转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃水热晶化反应2天，升温至160℃继续水热晶化反应6天。将反应产物冷却至室温，在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，100℃干燥6小时，得分子筛D。
分子筛D的XRD图显示其为ZSM-5分子筛，其扫描电镜图见图6。图6显示ZSM-5分子筛D呈片层、厚度为100～400nm。
实例6
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入20.57g去离子水、9.53g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵、2.3g的1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入4g白炭黑，搅拌20分钟至混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝80、Na2O/SiO2＝0.06、TEAOH/SiO2＝0.35、R/SiO2＝0.075、H2O/SiO2＝20。
将上述混合物放入45mL带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖密封，将该高压釜放置于转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃水热晶化反应2天，升温至160℃继续水热晶化反应6天。将反应产物冷却至室温，在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，100℃干燥6小时，得分子筛E。
分子筛E的粉末XRD图显示为ZSM-5分子筛，氧化硅/氧化铝摩尔比为85.3(采用X射线荧光光谱分析)，其扫描电镜图见图7。图7显示ZSM-5分子筛E片层厚度为200～400nm。
对比例2
在无机碱体系和1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐存在下合成分子筛。
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去离子水、0.79g的氢氧化钠、2.3g的1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐为结构导向剂(R)，加入2g白炭黑，搅拌30分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.73、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝40。
将上述混合物放入45mL带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖密封，将该高压釜放置于转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃水热晶化反应4天，升温至160℃继续水热晶化反应10天。将反应产物冷却至室温，在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，100℃干燥6小时，得分子筛。XRD分析结果为丝光沸石。
实例7
将实例3制得的分子筛B于空气流中加热至550℃并保持6小时进行焙烧，得分子筛B1。
取晶粒尺寸为200nm左右的工业用ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为51.3，扫描电镜图见图8、图9，按上述方法进行焙烧。
上述分子筛用氮吸附法测得的BET比表面积和孔体积见表1，由表1可知，本发明合成的片层ZSM-5总比表面积与工业ZSM-5相当，但微孔体积较小。
表1
*微孔为孔径小于2nm的孔。
实例8
取10g实例2制得的片层ZSM-5分子筛A，用200mL的浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗，然后于90℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到氢型ZSM-5分子筛。
取10g实例7所述的工业ZSM-5分子筛，按上述方法进行铵交换制得氢型分子筛。
在微反装置中装填3g氢型分子筛，通入甲苯与甲醇体积比为500：95的混合物，在反应温度为435℃、压力0.45MPa、进料体积空速为1.3h-1的条件下进行烷基化反应，结果见表2。表2中
转化率＝[(100-产物中甲苯百分含量)/(100-产物中乙烯百分含量)]×100％
PX选择性＝(产物中对二甲苯质量/产物中二甲苯质量和)×100％
表2
由表2可知，本发明方法制备的片层ZSM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中，较之工业ZSM-5分子筛，转化率提高28％左右，PX选择性提高86.24％。

Claims (7)

1.一种片层ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝5～8，
(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～100、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、BA/SiO2＝0.2～0.8、M2O/SiO2＝0.02～0.3，所述M2O为碱金属氧化物、BA为有机碱，
(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～7天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～80、H2O/SiO2＝20～45、R/SiO2＝0.05～0.3、BA/SiO2＝0.2～0.8、M2O/SiO2＝0.05～0.2。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步所述铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(1)步有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(2)步所述硅源为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(2)步所述的M2O为氧化钠。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(3)步所述第一段水热晶化温度为100～140℃、时间为1～4天，第二段水热晶化温度为150～200℃、时间为5～12天。
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