CN106276951B - 一种合成nu-88分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成NU‑88分子筛的方法,包括将有机碱化合物、铝源、模板剂溶于水中,向其中加入硅源混合均匀,得到胶体或固液混合物,其中各反应物料的配比如下,SiO2/Al2O3摩尔比为10~50、OH‑/SiO2摩尔比为0.01~2.0、H2O/SiO2摩尔比为5~50、R/SiO2摩尔比为0.06~0.2、M2O/SiO2摩尔比为0.05~0.3,所述M2O为碱金属氧化物,R代表模板剂,为式(1)所述的阳离子,式(1)中,n为2~4的整数,将步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中,在90~170℃、自生压力下进行水热晶化,将所得晶化产物干燥。该法可得到结晶度高、形貌好的NU‑88分子筛。
Description
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛的制备方法,具体地说,是一种NU-88分子筛的制备方法。
背景技术
NU-88分子筛由USP6027707首次公开,其结构尚未得到完全解析,使用的模板剂为双(N-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐,其中烷撑基碳数为4~6,在160℃的反应温度下,反应物料需动态晶化9~22天,才能得到分子筛。根据目前已有的表征及评价结果推测,NU-88分子筛可能属于BEA家族,具有三维十二元环的孔道结构。NU-88分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性,USP6117307将其应用于加氢裂化反应的催化剂,表现出较高的反应活性及汽油选择性。
文献(Lee S H,Lee D K,Shin C H,et al.Synthesis,characterization,andcatalytic properties of zeolites IM-5and NU-88[J].Journal of Catalysis,2003,215(1):151-170.)报道了使用1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基溴盐和1,6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基溴盐作为结构导向剂(模板剂)合成IM-5或NU-88分子筛的方法,其使用硝酸铝和氢氧化钠制备的硅铝胶、去离子水来合成,具体投料比例为3.0R:xNa2O:y Al2O3:30SiO2:1200H2O,其中R为模板剂,7.0≤x≤15.0,0≤y≤2.0,将混合物在室温下搅拌24小时,160℃反应14天,得到NU-88分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成NU-88分子筛的方法,该法使用双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基溴盐为模板剂,可得到结晶度高、形貌好的NU-88分子筛。
本发明提供的合成NU-88分子筛的方法,包括如下步骤:
(1)将有机碱化合物、铝源、模板剂溶于水中,向其中加入硅源混合均匀,得到胶体或固液混合物,其中各反应物料的配比如下,SiO2/Al2O3摩尔比为10~50、OH-/SiO2摩尔比为0.01~2.0、H2O/SiO2摩尔比为5~50、R/SiO2摩尔比为0.06~0.2、M2O/SiO2摩尔比为0.05~0.3,所述M2O为碱金属氧化物,R代表模板剂,为式(1)所述的阳离子,
式(1)中,n为2~4的整数,
(2)将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中,在90~170℃、自生压力下进行水热晶化,将所得晶化产物干燥。
本发明在有机胺为碱源的体系中,使用式(1)所示的双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基阳离子为模板剂,避免了无机碱中的阳离子Na+、K+、Li+对分子筛晶化过程的影响,充分发挥了模板剂的结构导向作用,提高了合成NU-88分子筛的合成效率或结晶度。
附图说明
图1为对比例1合成的分子筛样品的XRD图。
图2为对比例2合成的分子筛样品的XRD图。
图3为对比例3合成的分子筛样品的XRD图。
图4为本发明实例2合成的分子筛样品的XRD图。
图5为本发明实例4合成的分子筛样品的XRD图。
图6本发明实例4合成的分子筛经焙烧后的XRD图。
图7为对比例1合成的分子筛样品的透射电镜(TEM)图。
图8为本发明实例2合成的分子筛的透射电镜(TEM)图。
图9为本发明实例4合成的分子筛样品的透射电镜(TEM)图。
图10为本发明实例5合成的分子筛样品的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
本发明方法在有机胺为碱源的体系中,使用式(1)所示的模板剂合成NU-88分子筛,可充分发挥模板剂的导向作用,减少模板剂用量,同时减少体系中碱金属对晶化反应的影响,减少晶化反应时间,尤其是在将晶化分为低温和高温两个晶化阶段后,可得到晶形较为完整、结晶度高的分子筛。
本发明(1)步为配制合成分子筛的原料,(1)步各反应物的配比优选SiO2/Al2O3摩尔比为20~50、OH-/SiO2摩尔比为0.5~2.0、H2O/SiO2摩尔比为20~45、R/SiO2摩尔比为0.06~0.1、M2O/SiO2摩尔比为0.05~0.2。
(1)步所述的有机碱化合物优选具有R1 4NOH表达式的季铵碱,其中R1为C1~C3的烷基,如甲基、乙基、丙基,所述的季铵碱优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵,更优选四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
(1)步所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶,更优选偏铝酸钠或铝溶胶。
(1)步所述的硅源优选硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑,更优选容易解聚的硅溶胶或白炭黑。
(1)步所述的物料配比中,OH-来自于季铵碱,M2O来自于铝源中的阳离子,优选钠。
(1)步所述的模板剂为具有式(1)结构式的双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基阳离子,其中n为烷撑基的碳原子数,n优选2或3。提供所述模板剂阳离子的盐为其溴盐或氯盐,如1,n-双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基溴盐或氯盐,优选的为:1,2-双(N-甲基-4-哌啶酮)乙撑基溴盐或氯盐,1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基溴盐或氯盐,1,4-双(N-甲基-4-哌啶酮)丁撑基溴盐或氯盐。
本发明(2)步为反应物料的水热晶化反应,水热晶化反应优选在密闭容器产生的自生压力下进行,晶化反应温度优选110~170℃,时间优选10~12天。
本发明方法晶化反应优选进行两段晶化,即将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中,在90~140℃、优选90~120℃、自生压力下进行一段水热晶化1~5天、优选1~4天,再升温至150~250℃、优选160~200℃,在自生压力下进行第二段水热晶化6~14天、优选6~12天,将所得晶化产物干燥即得NU-88分子筛原粉。
上述晶化反应可让反应釜保持轻微的转动,以使反应物在动态下进行晶化反应。晶化结束后,将固体产物从反应混合物中分离,用水洗涤,然后干燥,得到分子筛原粉。所述的干燥可在空气中于常压或减压下进行,适宜的干燥温度为80~100℃,时间为8~12小时。
将分子筛原粉在蒸汽、空气或惰性气体中于300~700℃焙烧2~6小时,得到分子筛。
下面通过实例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
本实例制备1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐。
将20g(0.177mol)N-甲基哌啶酮和150mL异丙醇加入三口瓶中,搅拌均匀,缓慢滴加17.9g(0.088mol)的1,3-二溴丙烷,升温至回流温度反应10h。反应结束后,蒸出异丙醇,加150mL水和150mL乙酸乙酯萃取,得到37.8g粘稠状1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐,其结构式为其1H-NMR谱图化学位移是(300MHz,内标TMS,溶剂D2O)δppm 1.19(2H,m),2.11(8H,m),2.82(4H,t),3.13(6H,s),3.72(8H,m)。
对比例1
按USP6027707实例2的方法合成NU-88分子筛。
将7.908g NaAlO2、7.6g NaOH溶于适量去离子水中,在搅拌的条件下,加入白炭黑36.05g,再加入41.2g模板剂—1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐(PentPyrr),混合均匀制成胶体。反应混合物的摩尔比为:SiO2:Al2O3:Na2O:PentPyrr:H2O=60:1.714:12:10:3000。
将制得的胶体转移至1L密闭的不锈钢反应釜中,于160℃搅拌晶化22天后,停止晶化反应,产物经洗涤、过滤,110℃干燥10小时,得到NU-88分子筛。其XRD图见图1,并将此图的NU-88分子筛的XRD结晶度定为100%,所得分子筛的透射电镜图见图7。
对比例2
以1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐为结构导向剂,以氢氧化钠为碱源合成分子筛。
取0.134g偏铝酸钠(NaAlO2)加入45mL的容器中,分别加入22.713g去离子水、0.7947g固体氢氧化钠、2.094g的模板剂—1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐,最后加入2g白炭黑,将混合物搅拌均匀。各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、Na2O/SiO2=0.73、R/SiO2=0.15、H2O/SiO2=40,其中R代表模板剂。
将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中,将该高压釜放置到转动对流烘箱中,转速设定为20rpm,使高压釜中的物料于160℃水热晶化反应16天。反应结束后,将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上离心分离,将分离的固体用去离子水洗涤,80℃干燥8小时得分子筛,其XRD图见图2,XRD结果表明合成的分子筛为丝光沸石。
对比例3
以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂合成分子筛。
取0.134g偏铝酸钠加入45mL容器中,分别加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液,最后加入2g白炭黑,搅拌混合均匀。各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40,Na2O/SiO2=0.12,TEAOH/SiO2=1.0,H2O/SiO2=40。
将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中,将该高压釜放置到转动对流烘箱中,转速设定为20rpm,使高压釜中的物料于120℃水热晶化反应4天,升温至160℃继续水热晶化反应10天。反应结束后,将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上分离,将分离的固体用去离子水洗涤,80℃干燥8小时得分子筛,其XRD图见图3,XRD表明合成的分子筛为ZSM-5。
实例2
用本发明方法采用一段晶化法合成NU-88分子筛。
取0.134g偏铝酸钠加入45mL容器中,分别加入18.90g去离子水、6.845g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、2.162g的模板剂—1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐,最后加入2g白炭黑,将混合物搅拌混合均匀。各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.5、R/SiO2=0.15、H2O/SiO2=40,其中R代表模板剂。
将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中,将该高压釜放置到转动对流烘箱中,转速设定为20rpm。使高压釜中的物料于160℃水热晶化反应10天。反应结束后,将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上离心分离,将分离的固体用去离子水洗涤,80℃干燥8小时得分子筛,其XRD图见图4,显示为NU-88分子筛,结晶度为86.3%;透射电镜图见图8。
实例3
采用一段晶化法合成NU-88分子筛。
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的容器中,分别加入18.90g去离子水、6.845g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.047g的模板剂—1,3-双(N-甲基-3-哌啶酮)丙撑基二溴盐,最后加入2g白炭黑,将混合物搅拌混合均匀。各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.5、R/SiO2=0.075、H2O/SiO2=40,其中R代表模板剂。
将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中。将该高压釜放置到转动对流烘箱中,转速设定为20rpm。使高压釜中的物料于160℃反应10天。反应结束后,将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上离心分离,将分离的固体用去离子水洗涤,80℃干燥8小时得分子筛,XRD显示合成的分子筛为NU-88,结晶度为86.3%。
实例4
采用二段晶化法合成NU-88分子筛。
取0.134g偏铝酸钠加入45mL容器中,分别加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、2.094g的模板剂—1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐,最后加入2g白炭黑,将混合物搅拌混合均匀。各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=1.0,R/SiO2=0.15,H2O/SiO2=40,其中R代表模板剂。
将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中。将该高压釜放置到转动对流烘箱中,转速设定为20rpm。使高压釜中的物料于120℃进行一段水热晶化反应4天,再升温至160℃进行第二段水热晶化反应10天。反应结束后,将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上离心分离,将分离的固体用去离子水洗涤,80℃干燥8小时得分子筛,其XRD图见图5,显示为NU-88分子筛,结晶度为140.56%。所得分子筛的透射电镜图见图9,从中可以看出NU-88分子筛形貌类似于长条状,且比较规整。
将干燥后得到的NU-88分子筛于空气中550℃焙烧5小时,冷却后进行XRD分析,其XRD图见图6,从图中可以看出,分子筛焙烧前后的稳定性很好。
实例5
采用二段晶化法合成NU-88分子筛。
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的容器中,分别加入18.90g去离子水、6.845g浓度为35质量%的四乙基氢氧化铵溶液、1.047g的模板剂─1,3-双(N-甲基-3-哌啶酮)丙撑基二溴盐,最后加入2g白炭黑,将混合物搅拌混合均匀。各物料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=40、Na2O/SiO2=0.12、TEAOH/SiO2=0.5、R/SiO2=0.075、H2O/SiO2=40,其中R代表模板剂。
将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中。将该高压釜放置到转动对流烘箱中,转速设定为20rpm。使高压釜中的物料于120℃进行一段水热晶化反应1天,再升温至160℃进行第二段水热晶化反应10天。反应结束后,将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上离心分离,将分离的固体用去离子水洗涤,80℃干燥8小时得分子筛,XRD图显示为NU-88分子筛,结晶度为120.81%。所得分子筛的透射电镜图见图10,从电镜图上可以看出结晶度略低于实例4。
实例6~8
取10g本发明制得的NU-88分子筛和对比例制得的NU-88分子筛分别用200mL的浓度为5质量%的氯化铵溶液进行铵交换,交换时间为3小时,交换后固体经水洗后,于90℃干燥12小时,550℃焙烧3小时,得到氢型NU-88分子筛。
取2g氢型NU-88分子筛置于微反装置中,通入苯和乙烯,于250℃,3.6MPa、进料体积空速3h-1、苯/乙烯摩尔比为12的条件下进行液相烷基化反应,各实例所用分子筛及反应结果见表1。
表1
Claims (10)
1.一种合成NU-88分子筛的方法,包括如下步骤:
(1)将有机碱化合物、铝源、模板剂溶于水中,向其中加入硅源混合均匀,得到胶体或固液混合物,其中各反应物料的配比如下,SiO2/Al2O3摩尔比为10~50、OH-/SiO2摩尔比为0.01~2.0、H2O/SiO2摩尔比为5~50、R/SiO2摩尔比为0.06~0.2、M2O/SiO2摩尔比为0.05~0.3,所述M2O为碱金属氧化物,R代表模板剂,为式(1)所述的阳离子,
式(1)中,n为2~4的整数,
(2)将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中,在90~170℃、自生压力下进行水热晶化,将所得晶化产物干燥。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(1)步各反应物的配比为:SiO2/Al2O3摩尔比为20~50、OH-/SiO2摩尔比为0.5~2.0、H2O/SiO2摩尔比为20~45、R/SiO2摩尔比为0.06~0.1、M2O/SiO2摩尔比为0.05~0.2。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(2)步用下述两段晶化法代替,将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中,在90~140℃、自生压力下进行一段水热晶化1~5天,再升温至150~250℃,在自生压力下进行第二段水热晶化6~14天,将所得晶化产物干燥。
4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于第一段水热晶化时间为1~4天,第二段水热晶化时间为6~12天。
5.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于(1)步所述的有机碱化合物为具有R1 4NOH表达式的季铵碱,其中R1为C1~C3的烷基。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
7.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于(1)步所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
8.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于(1)步所述的硅源为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
9.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于式(1)所述模板剂阳离子中的n为2或3。
10.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于(1)步提供模板剂阳离子的盐为其溴盐或氯盐。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |