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Procédé pour la synthèse de la zéolite NU 88 et son utilisation dans des réactions de condensation.
La présente invention se rapporte à un procédé pour la synthèse de la zéolite NU 88 et à son utilisation dans des réactions de condensation.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de synthèse de la zéolite NU 88 et à son utilisation dans des réactions de condensation de molécules contenant un groupement aldéhyde ou cétone avec un substrat aromatique contenant un groupement amino, phénol ou éther.
La zéolite NU 88 est un matériau connu décrit dans le brevet US 6 027 707. Il s'agit d'un matériau synthétique de formule générale, exprimée en termes de rapports molaires des oxydes à l'état anhydre : 100 X02:5 ou moins Y203:10 ou moins Q :3 moins M20 dans laquelle X représente le silicium et/ou le germanium ; Y est choisi parmi les éléments suivants . aluminium, fer, gallium, bore, titane, vanadium, zirconium, molybdène, arsenic, antimoine, chrome et manganèse ; M est au moins un cation d'un métal alcalin et/ou d'ammonium ; et Q est au moins un cation organique contenant un atome d'azote ou un précurseur ou le
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produit de décomposition d'un cation organique contenant un atome d'azote.
Les diagrammes de diffraction aux rayons X de la zéolite NU 88 comme telle ou dans sa forme acide, obtenue après calcination et/ou échange ionique, sont identiques à ceux rapportés dans les Figs. 1 et 2 tirées du brevet US 6 027 707. Ces diagrammes ont été obtenus en utilisant un diffractomètre et un procédé classique à poudre utilisant la ligne Ka du cuivre, Cu K alpha. De la position des pics de diffraction représentée par l'angle 29, les distances caractéristiques interplanaires dhki de l'échantillon peuvent être calculées en utilisant l'équation de Bragg.
La Demanderesse a trouvé à présent un nouveau procédé de synthèse de la zéolite NU 88 qui se base sur l'utilisation d'un nouveau modèle qui permet de conduire la préparation des matériaux à une température sensiblement inférieure à celle décrite dans le brevet US 6 027 707 et en outre avec un temps de synthèse qui est souvent inférieur à celui rapporté dans les exemples du brevet en question.
On a aussi trouvé que la zéolite NU 88 est en mesure de catalyser efficacement la condensation des aldéhydes et des cétones avec des substrats aromatiques contenant des groupements amino, phénol et éther et en outre que cette zéolite peut être facilement régénérée, une fois qu'elle est partiellement ou totalement désactivée, avec un traitement avec un solvant aromatique à une température supérieure à celle de la réaction. Après un ou plusieurs cycles de régénération avec un solvant, un traitement ultérieur thermique de régénération par effet de la combustion en présence d'air peut suivre afin de promouvoir l'élimination
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complète des dépôts organiques sur la zéolite.
Les aldéhydes et les cétones peuvent facilement être condensés avec un substrat aromatique contenant un groupement amide, phénol ou éther en un produit de condensation entre au moins 2 molécules d'un tel substrat et au moins une molécule d'aldéhyde ou de cétone suivant le schéma général simplifié :
EMI3.1
où R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4, c'est-à-dire, pris conjointement, un groupement cycloalkyle en C4-Cioet X peut être OH, OR, NH2, NHR avec R comme défini ci-dessus.
Une telle réaction est d'importance industrielle notable puisqu'elle permet d'obtenir de nombreux produits de chimie fine et des commodités comme :
1. bisphénol A (condensation entre 2 moles de phénol et d'acétone) ; bisphénol F (condensation entre 2 moles de phénol et formaldéhyde) ; bisphénol Z (condensation entre 2 moles de phénol et cyclohexanone) ; pour la production de polycarbonates et d'antioxydants ;
2. méthylènedianiline (condensation entre 2 molécules d'aniline et une de formaldéhyde) utilisée pour la synthèse de polyisocyanates.
Dans la pratique industrielle, ces réactions
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sont effectuées en utilisant comme catalyseurs des quantités considérables d'acides minéraux, qui en plus de comporter des problèmes notoires de sécurité en cas de rupture accidentelle des camions citernes, nécessitent d'être neutralisés avec des alcalins à la fin de la réaction donnant lieu à la formation de quantité de sels inorganiques en phase aqueuse, avec pour conséquence une augmentation de la quantité de reflux à écouler.
Il existe d'autres procédés, par exemple, pour la synthèse du bisphénol A, dans lesquels on utilise comme catalyseurs acides solides les résines sulfoniques. Ces résines catalysent efficacement la réaction mais, quand elles sont épuisées, ne peuvent pas être régénérées par la voie thermique et doivent être écoulées avec une procédure opportune et coûteuse.
En conséquence, l'objet de la présente invention est un procédé pour la synthèse de la zéolite NU 88 de formule générale, exprimée en termes de rapports molaires des oxydes à l'état anhydre :
100 Si02:5 ou moins A1203:10 ou moins Q:10 ou moins M20 où M représente au moins un cation d'un métal alcalin et/ou d'ammonium et Q est au moins un cation organique contenant un atome d'azote de formule générale (I) .
EMI4.1
où n est compris entre 1 et 8, R peut être méthyle ou éthyle, et X peut être OH, Cl, Br ou I qui comprend la réaction dans un milieu aqueux d'au moins un composé en mesure de donner naissance à Si02, au moins un composé en mesure 'de donner naissance à A1203, facultativement au
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moins un composé en mesure de donner naissance à M2O et le composé de formule générale (I) en rapports molaires tels que : SiO2/A103 soit au moins 10, de préférence entre 10 et 60 ; M+/SiOz soit compris entre 0 et 2, de préférence entre 0 et 1 ; OH/ soit compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,05 et 1 ; Q/Si02 soit compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,05 et 1 ;
H20 soit compris entre 1 et 200, de préférence entre 5 et 100 ; à une température comprise entre 50 et 250 C, et davantage préféré entre 100 et 150 C.
Le produit solide cristallin qui est obtenu à la fin de la réaction, après filtration et dessiccation, présente à l'analyse de diffraction aux rayons X le spectre de la Fig. 1. L'acidification au moyen de la calcination ou de l'échange ionique présente le spectre identique à celui de la Fig. 2.
Selon la présente invention, les exemples de cations organiques contenant un atome d'azote de formule générale (I) peuvent être choisis parmi N,N- pentaméthylène-bis(N-méthyl-3-hydroxypipéridinio)- dihydroxyde ; N,N-pentaméthylène-bis(N-méthyle-3- chloropipéridinio)dihydroxyde ; N, N-pentaméthylène- bis (N-méthyl-3-bromopipéridinio)dihydroxyde ; etc.
Des détails ultérieurs sur la synthèse de la zéolite NU 88 peuvent être trouvés dans le brevet US 6 027 707. Ainsi, par exemple, les produits qui peuvent donner naissance à Si02 peuvent être choisis parmi la silice en poudre, comme la silice aérosil, l'acide
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silicique, la silice colloïdale, etc. Des exemples de produits qui peuvent donner naissance à A1203 sont choisis parmi les sels d'aluminium, comme le chlorure d'aluminium, le nitrate ou le sulfate d'aluminium, ou l'alumine même alors que des exemples de produits en mesure de donner naissance à M20 peuvent être choisis parmi les hydroxydes de sodium et de potassium.
Un autre objet de la présente invention constitue l'utilisation de la zéolite NU 88 dans la synthèse de produits de condensation entre un substrat aromatique contenant un groupement amide, phénol ou éther et des aldéhydes ou des cétones.
Plus particulièrement, un objet de la présente invention constitue un procédé pour la préparation de méthylènedianiline et d'homologues supérieurs de formule générale (II) :
EMI6.1
où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C8 cycloalkyle en C4-C12 ou aromatique en C6-C12 et n est un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à quatre, qui comprend la réaction de réarrangement de l'intermédiaire de formule générale (III) :
EMI6.2
en présence de la zéolite NU 88 comme précédemment
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décrite.
La réaction de réarrangement se produit à une température comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre' 120 et 180 C, en présence d'un solvant choisi entre les hydrocarbures aliphatiques ou bien entre les hydrocarbures aromatiques halogénés ou l'aniline.
Des exemples de solvants particulièrement appropriés sont l'aniline et les hydrocarbures aromatiques chlorés comme le m-dichlorobenzène, le chlorobenzène, et autres polychlorobenzènes.
L'intermédiaire de formule générale (III) est un produit connu en littérature, en particulier quand R est égal à l'hydrogène (aminal). Cet intermédiaire peut être obtenu par condensation de l'aniline, ou dérivé de l'aniline dans lequel R est différent de l'hydrogène, comme le formaldéhyde, ou un composé en mesure de donner naissance au formaldéhyde dans les conditions de réaction. En particulier, on peut utiliser soit le formaldéhyde en solution aqueuse soit le formaldéhyde sous la forme oligomère (trioxane) ou polymère (paraformaldéhyde), avec des rapports molaires aniline/formaldéhyde compris entre 2 et 10, de préférence entre 2,5 et 5. A la fin de la synthèse, l'intermédiaire de formule (III) est séparé avec des techniques connues comme la séparation physique, la distillation, etc.
Le produit ainsi obtenu peut être utilisé aussi avec une teneur en eau inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence inférieure à 1,5%.
Selon une autre forme de réalisation du procédé pour la préparation de méthylènedianiline de formule' générale (II), objet de la présente invention, la réaction de réarrangement peut être réalisée en
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chargeant la zéolite NU 88 dans un mélange de réaction comprenant de l'aniline, ou son dérivé, et le formaldéhyde ou un composé en mesure de donner naissance du formaldéhyde aux conditions de réaction. Dans cet autre cas, il est préférable de travailler avec un excès d'aniline, ou de son dérivé, qui fonctionne dans un tel cas en même temps aussi bien comme réactif que comme solvant.
La réaction de réarrangement selon la présente invention peut être conduite en discontinu, en continu ou en semi-continu à pression ambiante ou de manière à maintenir le système réactif à l'état liquide.
Un autre objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de produits de condensation entre un substrat aromatique contenant un groupement phénol ou éther et des aldéhydes et des cétones qui comprend la réaction selon le schéma général simplifié :
EMI8.1
où R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4, R' et R représentent un groupement cycloalkyle en C4-Cio et X peut être OH, OR, avec R comme défini ci-dessus, en présence de la zéolite NU 88.
A la suite de nombreuses heures de travail, la zéolite NU 88 peut perdre totalement ou partiellement son activité par la formation de composés qui, en allant
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se déposer sur le solide, en bouchent les pores et donc réduisent la surface de contact, il est donc possible d'obtenir une régénération de la zéolite au moyen de son lavage dans le sens du courant ou à contre-courant en respectant les conditions de réaction et/ou de réarrangement avec un composé aromatique, en phase au moins partiellement liquide, caractérisé par la présence d'un substituant sur le cycle ayant des caractéristiques d'activation à l'égard de la substitution électrophile, une température supérieure à celle de la réaction de condensation et/ou de réarrangement.
En outre, après chaque cycle de lavage, il est possible de restaurer complètement l'activité catalytique par combustion des dépôts organiques, au moyen de la calcination à 500-600 C en présence d'air.
Selon le procédé de régénération, des composés aromatiques particulièrement adaptés à ce but sont des composés aromatiques dans lesquels les substituants sur le cycle possèdent un fort effet activant comme, par exemple, les substituants -NH2, -NHR, -NR2, -OH , -0- ou un effet activant intermédiaire comme, par exemple,-OR, -NHCOR2 où R, R' et R2 représentent un radical (iso) alkyle en Ci-C4, cycloalkyle en C4-Cio, aromatique, alkyle aromatique ou arylalkyle en C6-C10
Les composés aromatiques préférés pour la régénération sont le phénol et parmi les amines aromatiques, l'aniline.
Pour obtenir une régénération optimale, le lavage du catalyseur au moins partiellement épuisé se fait à température supérieure à celle du réarrangement et/ou de la condensation. Etant donné que ces dernières sont effectuées à température comprise entre 50 et 200 C il est préférable d'effectuer la régénération à
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température comprise entre 100 et 400 C, de préférence entre 200 et 320 C. Durant la régénération, on maintient en pression l'alimentation de sorte que le composé aromatique de lavage soit en phase liquide ou au moins partiellement liquide.
En vue de mieux comprendre la présente invention et de mettre en pratique la manière on rapporte de suite quelques exemples explicatifs et non limitatifs.
EXEMPLE 1.- (Synthèse du modèle, N,N-pentaméthylène-bis(N-méthyl-3hydroxypipéridino)dihydroxyde).
Dans un ballon à deux cols de 1000 ml, on introduit 300 g d'éthanol et 100 g de 3-hydroxy-1méthylpipéridine. A froid et sous agitation magnétique, on ajoute goutte à goutte 100 g de 1,5-dibromopentane.
Toujours sous agitation magnétique, on porte le mélange de réaction au reflux en obtenant une solution. On laisse la solution au reflux pendant quatre heures après quoi on laisse refroidir lentement. La solution est concentrée à pression réduite jusqu'à l'obtention d'un solide qui est ensuite séché sous un courant d'azote.
Le sel de dibromo est échangé en utilisant une cellule électrolytique constituée d'un compartiment anodique et d'un compartiment cathodique séparés par une membrane semi-perméable. Après l'échange, la solution est concentrée. On procède à la détermination de sa concentration par titration des ions hydroxyde, en obtenant une concentration de 46,8% poids/poids, exprimée comme étant du N,N-pentaméthylène-bis(N-méthyl- 3-hydroxypipéridinio) dihydroxyde.
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EXEMPLE 2.- (Synthèse de la zéolite avec le nouveau modèle).
A une solution constituée de 112,96 g d'eau déminéralisée et 1,52 g d'hydroxyde de sodium, on ajoute à froid et sous agitation magnétique 40,70 g d'une solution à 46,8% p/p de N,N-pentaméthylène-bis(3- oxopipéridin)dihydroxyde. A la solution alcaline ainsi obtenue, on ajoute dans l' ordre 4,78 g de A12(SO416H20 et 22,80 g de SIO2 Sylobloc 47.
Le mélange de réaction ayant une composition, exprimée en rapports molaires .
SIO2/A1023 = 50 Na+/SiOz = 0,10 OH/SIO2 0,28 Q/SiOz = 0,15 H20/SIO2 = 20 est chargé dans un autoclave d'acier et posé dans une étuve tournante et laissé 14 jours à 145 C sous pression autogène. Après refroidissement à température ambiante, le produit cristallin est séparé des eaux mères au moyen d'une filtration, lavé avec de l'eau déminéralisée et séché à 120 C pendant 2 heures. L'analyse de diffraction aux rayons X de la poudre est effectuée au moyen d'un goniomètre vertical muni d'un système électronique de comptage des impulsions (Philips), en utilisant la radiation CuKa (- 1,54178 Â). L'analyse du spectre de diffraction met en évidence l'obtention d'une phase cristalline pure, égale à celle décrite dans le brevet US 6 027 707 dénommée NU 88.
L'échantillon est calciné à 550 C pendant 5 heures dans un courant d'air. La zéolite est changée en une forme ammonique au moyen d'un traitement triple avec une solution de CH3COONH4 pendant une heure à 80 C, sous
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agitation magnétique. A la fin, le produit est filtré, lavé de manière répétée avec de l'eau déminéralisée, séchée à 120 C. Par calcinations successives à 550 C pendant 5 heures, on obtient la zéolite sous forme acide.
EXEMPLE 3.- (Synthèse de l'aminal).
L'intermédiaire de réaction :
EMI12.1
est préparé par condensation entre l'aniline et le formaldéhyde.
En particulier, dans un récipient de réaction contenant de l'aniline, on charge sous agitation, une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde de manière à avoir un rapport molaire formaldéhyde/aniline égal à quatre. La température est augmentée lentement jusqu'à 50 C.
A la fin de l'addition, on maintient l'agitation pendant une heure, ensuite on sépare dans un séparateur à entonnoir la phase organique constituée de l'aminal et de l'aniline qui n'a pas réagi. La phase organique est ensuite séchée jusqu'à une teneur en eau maximum de 1,25% et conservée pour les utilisations successives.
EXEMPLE 4.- (Synthèse de méthylènedianiline avec NU 88. Test en lot)
Dans un autoclave de verre, on introduit 4 g de l'aminal préparé selon l'exemple 3, 10 g d'aniline (solvant) et 125 mg de NU 88 préparée selon l'exemple 2. On ferme l'autoclave et on maintient
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pendant 6 heures à 150 C sous agitation.
A la fin, la masse est refroidie à température ambiante et le solvant est éliminé par distillation à pression réduite.
Le produit de réaction est analysé par HPLC avec le procédé d'analyse décrit dans le Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, pages 142- 148.
Conversion de l'aminal : 99,9% Sélectivité en 4,4'-méthylènediamine (MDA) : 73,34% Sélectivité en 2,4'-méthylènediamine (MDA) : 15,84% Sélectivité en trimère et matières lourdes : 10,82%.
EXEMPLE 5.- (Synthèse de méthylènedianiline avec NU 88. Test en installation à lit fixe).
Dans un réacteur tubulaire de diamètre de 12,5 m et de longueur de 390 mm, on introduit 5 CM3 de zéolite NU 88, préparée selon le procédé de l'exemple 2, comprimée à 20 tonnes et tamisée à 70-100 mesh. On alimente ensuite dans le réacteur un mélange de l'aminal à 10% en aniline, à une température de 180 C et une LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) de 1 h-1.
On prélève des échantillons aux temps indiqués dans le tableau I qui, après élimination à pression réduite du solvant, sont analysés selon la méthodologie précédemment décrite.
Dans les tableaux suivants t.o.s. (time on scream).est le temps de réaction et Conv% le pourcentage de conversion de l'aminal alimenté en méthylènedianiline (MDA) .
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TABLEAU I.
EMI14.1
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> +lourdes
<tb>
<tb> 2 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 68,54 <SEP> 17,09 <SEP> 8.03 <SEP> 6,42
<tb>
<tb> 18 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 67,82 <SEP> 25,89 <SEP> 3,65 <SEP> 2,62
<tb>
<tb> 20 <SEP> 99,9 <SEP> 68,23 <SEP> 25,22 <SEP> 3,69 <SEP> 2,85 <SEP>
<tb>
Après 21 heures de réaction, on augmente la vitesse d'alimentation (LHSV = 3,6 h-1) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 44 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau II.
TABLEAU II.
EMI14.2
<tb> t.o.s <SEP> (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 24 <SEP> 99,9 <SEP> 73,74 <SEP> 19,76 <SEP> 3,73 <SEP> 2,76
<tb>
<tb> 28 <SEP> 99,9 <SEP> 74, <SEP> 06 <SEP> 20,40 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 2,50
<tb>
<tb> 30 <SEP> 99,9 <SEP> 74, <SEP> 63 <SEP> 19,79 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 2,49
<tb>
<tb> 44 <SEP> 99,9 <SEP> 72,96 <SEP> 20,87 <SEP> 3,51 <SEP> 2,66
<tb>
Après 45 heures de réaction, on augmente la vitesse d'alimentation (LHSV = 7,2 h-1) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 50 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau III.
TABLEAU III.
EMI14.3
<tb> t.o.s. <SEP> (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> 99,9 <SEP> 75,71 <SEP> 19,22 <SEP> 2,65 <SEP> 2,41 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 75.99 <SEP> 18.909 <SEP> 2.79 <SEP> 2.29
<tb>
Après 51 heures, on augmente la concentration de l'alimentation en aminal (aminal à
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20%) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 70 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau IV.
TABLEAU IV.
EMI15.1
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 52 <SEP> . <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 76, <SEP> 76 <SEP> 17, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 11 <SEP>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 99,9 <SEP> 76,73 <SEP> 17,15 <SEP> 2,89 <SEP> 3.22
<tb>
Après 71 heures, on augmente la concentration de l'alimentation en aminal (aminal à 30%) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 90 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau V.
TABLEAU V.
EMI15.2
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 72 <SEP> 99,9 <SEP> 78, <SEP> 25 <SEP> 15,35 <SEP> 2, <SEP> 69 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP>
<tb>
<tb> 76 <SEP> 99,9 <SEP> 75, <SEP> 84 <SEP> 14,42 <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 7, <SEP> 06 <SEP>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 99,9 <SEP> 70,11 <SEP> 14,30 <SEP> 5,39 <SEP> 10, <SEP> 18 <SEP>
<tb>
EXEMPLE 6.- (Régénération de NU 88 après réaction de synthèse de la méthylènedianiline).
Quand le catalyseur de l'exemple 5 est désactivé montrant une conversion de l'aminal qui n'est plus totale mais partielle (par exemple, conversion <40%) on alimente dans le réacteur de l'exemple précédent de l'aniline pure à une vitesse spatiale de 7,2 h et à une température de 300 C pendant une période de 24 heures.
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On refroidit le réacteur jusqu'à 180 C et on reprend l'alimentation du mélange de l'aminal à 10% en aniline à une vitesse spatiale (LHSV) de 1 h-1 La conversion de l'aminal redevient complète. On continue à alimenter l' aminal à 10% à une LHSV de 1 h-1 pendant un total de 22 heures. On prélève des échantillons aux temps indiqués dans le tableau VI qui, après élimination à pression réduite du solvant, sont analysés selon la méthodologie précédemment décrite.
TABLEAU VI.
EMI16.1
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> +lourdes
<tb>
<tb> 4 <SEP> 99,9 <SEP> 67,47 <SEP> 24,50 <SEP> 3,73 <SEP> 4,29 <SEP>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 68,57 <SEP> 25.06 <SEP> 3.23
<tb>
Après 23 heures de réaction, on augmente la vitesse d'alimentation (LHSV = 3,6h et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 46 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau VII.
TABLEAU VII.
EMI16.2
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 26 <SEP> 99,9 <SEP> 73, <SEP> 06 <SEP> 21, <SEP> 05 <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 1,49
<tb>
<tb> 30 <SEP> 99,9 <SEP> 72,65 <SEP> 22,0 <SEP> 3,14 <SEP> 2,19
<tb>
<tb> 32 <SEP> 99.9 <SEP> 73,79 <SEP> 22, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 2, <SEP> 26 <SEP>
<tb>
<tb> 46 <SEP> 99,9 <SEP> 70,72 <SEP> 22,07 <SEP> 4,35 <SEP> 2,12
<tb>
Après 47 heures de réaction, on augmente la vitesse d'alimentation (LHSV = 7,2 h-1) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 52 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau VIII.
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TABLEAU VIII.
EMI17.1
<tb> t.o.s <SEP> Conv. <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> +lourdes
<tb>
<tb> 50 <SEP> 99,9 <SEP> 71,03 <SEP> 22,01 <SEP> 3,71 <SEP> 3,23 <SEP>
<tb>
<tb> 52 <SEP> 99,9 <SEP> 70,76 <SEP> 21,93 <SEP> 3,97 <SEP> 3,34 <SEP>
<tb>
Après 53 heures de réaction, on augmente la concentration (aminal à 20%) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 70 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau IX.
TABLEAU IX.
EMI17.2
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 54 <SEP> 99,9 <SEP> 70, <SEP> 69 <SEP> 17,70 <SEP> 8, <SEP> 07 <SEP> 3,53
<tb>
<tb> 70 <SEP> . <SEP> 99,9 <SEP> 74, <SEP> 16 <SEP> 17,52 <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP> 4, <SEP> 67 <SEP>
<tb>
Après 71 heures de réaction, on augmente la concentration (aminal à 30%) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 80 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau X.
TABLEAU X.
EMI17.3
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv. <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 74 <SEP> 99,9 <SEP> 74,93 <SEP> 16, <SEP> 03 <SEP> 4, <SEP> 08 <SEP> 4.95
<tb>
<tb> 78 <SEP> 99,9 <SEP> 74, <SEP> 20 <SEP> 15,39 <SEP> 3, <SEP> 21 <SEP> 7,19
<tb>
<tb> 80 <SEP> 99.9 <SEP> 75,86 <SEP> 13, <SEP> 65 <SEP> 4.98 <SEP> 5,50
<tb>
EXEMPLE.7.- (Synthèse du bisphénol F avec NU 88. Test en lot).
Dans un autoclave en verre, on introduit 9,4 g de phénol (0,1 mole) et 0,3 g (0,0033 mole) de trioxane,
<Desc/Clms Page number 18>
trimère solide du formaldéhyde, et 1 g de NU 88. On ferme l'autoclave et on maintient pendant 6 heures à 70 C sous agitation.
A la fin, la masse est refroidie à température ambiante. Le produit de réaction est analysé par HPLC avec la méthodologie d'analyse décrite dans le Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1,1986, pages 142-148.
Conversion du trioxane : 99,9% Sélectivité en p,p'-bisphénol F : 51,74% Sélectivité en o,p'-bisphénol F : 14,16% Sélectivité en trimères et matières lourdes : 34,10%.
EXEMPLE 8.- (Synthèse de bisphénol F avec NU 88. Test en lot).
Dans un autoclave en verre, on introduit 9,4 g de phénol (0,1 mole) et 0,3 g (0,0033 mole) de trioxane, trimère solide du formaldéhyde, et 1 g de NU 88. On ferme l'autoclave et on maintient pendant 6 heures à 50 C sous agitation.
A la fin, la masse est refroidie à température ambiante. Le produit de réaction est analysé par HPLC avec la méthodologie d'analyse décrite dans le Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1,1986, pages 142-148.
Conversion du trioxane : 99,9% Sélectivité en p,p'-bisphénol F : 54,36% Sélectivité en o,p'-bisphénol F : 16,85% Sélectivité en trimères et matières lourdes : 28,79%.
EXEMPLE 9.- (Synthèse de bisphénol Z avec NU 88. Test en lot).
Dans un autoclave en verre, on introduit 9,4 g de phénol (0,1 mole) et 3,27 g (0,033 mole) de cyclohexane, rapport molaire phénol/cyclohexane = 3/1 et
<Desc/Clms Page number 19>
1 g de NU 88. On ferme l'autoclave et on maintient pendant 6 heures à 160 C sous agitation.
A la fin, la masse est refroidie à température ambiante. Le produit de réaction est analysé par HPLC avec la méthodologie d'analyse décrite dans le Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, pages 142-148.
Conversion du cyclohexane : 95,6% Sélectivité en p,p'-bisphénol Z : 39,82% Sélectivité en o,p'-bisphénol Z : 10,30% Sélectivité en trimères et matières lourdes : 49,88%.
EXEMPLE 10.- (Synthèse de bisphénol A avec NU 88. Test en lot).
Dans un autoclave en verre, on introduit 9,4g de phénol (0,1 mole) et 1,16 g (0,02 mole) d'acétone, rapport molaire phénol/acétone = 5/1 et 1 g de NU 88. On. ferme l'autoclave et on maintient pendant 12 heures à 180 C sous agitation.
A la fin, la masse est refroidie à température ambiante. Le produit de réaction est analysé par HPLC avec la méthodologie d'analyse décrite dans le Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1,1986, pages 142-148.
Conversion du cyclohexane : 99,9% Sélectivité en p,p'-bisphénol A : 44,1% Sélectivité en o,p'-bisphénol A : 28,7% Sélectivité en trimères et matières lourdes : 27,2%.