FR2566389A1 - Procede de production d'un 1,4-dialkylbenzene - Google Patents

Procede de production d'un 1,4-dialkylbenzene Download PDF

Info

Publication number
FR2566389A1
FR2566389A1 FR8509578A FR8509578A FR2566389A1 FR 2566389 A1 FR2566389 A1 FR 2566389A1 FR 8509578 A FR8509578 A FR 8509578A FR 8509578 A FR8509578 A FR 8509578A FR 2566389 A1 FR2566389 A1 FR 2566389A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
reaction
hours
isomer
toluene
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8509578A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2566389B1 (fr
Inventor
Hiroshi Ishida
Hitoshi Nakajima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Association for Utilization of Light Oil
Original Assignee
Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP59129169A external-priority patent/JPS6110519A/ja
Priority claimed from JP59149316A external-priority patent/JPS61126039A/ja
Priority claimed from JP15304984A external-priority patent/JPS6133134A/ja
Application filed by Research Association for Utilization of Light Oil filed Critical Research Association for Utilization of Light Oil
Publication of FR2566389A1 publication Critical patent/FR2566389A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2566389B1 publication Critical patent/FR2566389B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/046—Chromiasilicates; Aluminochromosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UN 1,4-DIAKYLBENZENE. SELON L'INVENTION, ON MET DU BENZENE OU UN MONO-ALKYLBENZENE EN CONTACT AVEC UN AGENT ALCOYLANT EN PHASE VAPEUR EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR OBTENU EN SOUMETTANT UNE ZEOLITE A UN TRAITEMENT AVEC UN GAZ CONTENANT UN ESTER D'ACIDE SILICIQUE PUIS A UNE CALCINATION DANS UN GAZ CONTENANT DE L'OXYGENE, LA ZEOLITE ETANT A 10 OU PLUS POUR SON RAPPORT MOLAIRE DE SIOXO, OU X EST AU MOINS UN ELEMENT CHOISI DANS LE GROUPE CONSISTANT EN AL, B ET CR ET AYANT UN INDICE DE CONTRAINTE DANS LA GAMME DE 1 A 15; LE DESSIN JOINT MONTRE UN MOTIF DE DIFFRACTION DES RAYONS X D'UNE FORME D'UNE ZEOLITE D'ALUMINOSILICATE CRISTALLIN AZ-1 QUE L'ON PEUT UTILISER COMME PRECURSEUR DU CATALYSEUR A UTILISER DANS LE PROCEDE DE LA PRESENTE INVENTION. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PREPARATION DE 1,4-DIALKYLBENZENES COMME MATIERES PREMIERES DE DIVERS POLYMERES UTILES.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé
de production d'un 1,4-dialkylbenzène. Plus particuliè-
rement, la présente invention concerne un procédé de production d'un 1,4dialkylbenzène par la réaction en phase vapeur du benzène ou d'un monoalkylbenzène avec un agent alcoylant en présence d'un catalyseur spécifique obtenu en soumettant une zéolite à un traitement avec un ester d'acide siliciquepuis à une calcination dans un
gaz contenant de l'oxygène.
Comme on le sait bien, les l,4-dialkylbenzènes
comme le para-xylène, la para-éthyltoluène et le para-
diéthylbenzène sont des matières premières de divers polymères utiles. Récemment, l'attention a été attirée vers la production d'un l,4dialkylbenzène par la réaction en phase vapeur de benzène ou d'un monoalkylbenzène avec un agent alcoylant en présence d'un catalyseur. Pour
le catalyseur à utiliser dans la production du 1,4-dialkyl-
benzène, on a proposé un catalyseur obtenu en traitant une zéolite d'aluminosilicate cristallin ZSM-5, développée par Mobil Oil Corporation3 E.U.Ao., avec une varité d'oxydes de métaux (que l'on appellera ci-après "ZSM-5" modifiée pa un oxyde de métal") (brevets US N s 4 086 287 et 4 117 026) et un catalyseur obtenu en traitant de la mordénite avec un ester d'acide silicique (que l'on appellera ci-après "mordénite modifiée") (JoC.S. Chemo
Commun. 819 (1982)).
Lorsque la ZMS-5 modifiée par un oxyde de métal ci-dessus mentionnée est utilisée pour la production d'un 1,4-dialkylbenzène, on peut atteindre une forte sélectivité pour le- 1,4-dialkylbenzène, par exemple de 90-95%, en se basant sur les dialkylbenzènes produits, mais le rendement du 1,4dialkylbenzène est extrêmement faible avec des inconvénients du fait de sa mauvaise activité catalytique. La mauvaise activité de la ZSM-5 modifiée à I'oxyde de métal peut être attribuée aux pores qui sont bouchés par l'oxyde du métal. Le bouchage des pores de ZSM-5 est inévitablement provoqué pendant l'imprégnation de ZSM-5 par une solution d'un sel de
métal pour la modification de ZSM-5.
Par ailleurs, la mordénite modifiée ci-dessus mentionnée a une activité catalytique relativement élevée mais elle est défectueuse par le fait que la sélectivité pour le 1,4-dialkylbenzène en se basant sur les dialkylbenzènes produits (que l'on appellera ci-après simplement "sélectivité pour le 1,4-dialkylbenzène" est
faible (environ 78% au plus).
Comme cela est apparent par ce qui précède, du point de vue commercial, ni la ZSM-5 modifiée par un
oxyde de métal ni la mordénite modifiée n'est satisfai-
sante en tant que catalyseur pour la production d'un
l,4-dialkylbenzène à partir de benzène ou d'un monoalkyl-
benzène.
Les présents inventeurs ont effectué des études intensives afin de développer un catalyseur pour la production d'un 1,4-dialkylbenzène à partir de benzène ou d'un monoalkylbenzène, catalyseur dont l'utilisation permette de produire un 1,4-dialkylbenzène non seulement
à un haut rendement mais également à une forte sélectivité.
Par suite, les présents inventeurs ont trouvé de manière surprenante que lorsqu'une zéolite qui est à 10 ou plus en ce qui concerne son rapport molaire de SiO2/X203 o X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Aú, B et Cr et qui a un indice de contrainte dans la gamme de 1 à 15 est traitée avec un ester d'acide silicique et que la zéolite modifiée
résultante est utilisée comme catalyseur pour la produc-
tion d'un 1,4-dialkylbenzène à partir de benzène ou de monoalkylbenzène, le 1,4-dialkylbenzène voulu pouvait être produit non seulement à un haut rendement mais également à une forte sélectivité. La présente invention a été faite en se basant sur cette nouvelle
découverte.
En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de production d'un 1,4-dialkylbenzène
par la réaction en phase vapeur du benzène ou. d'un-
monoalkylbenzène avec un agent alcoylant en présence
d'un catalyseur, permettant de produire le 1,4-dialkyl-
benzène voulu non seulement à un rendement élevé mais également à une forte sélectivité. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci
apparattront plus clairement au cours-de la description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un motif de diffraction des rayons X d'une forme d'une zéolite d'aluminosilicate cristallin AZ-1 que l'on peut utiliser comme précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention; - la figure 2 est un motif de diffraction des rayons X d'une autre forme d'une zéolite d'aluminosilicate cristallin AZ-1 que l'on peut utiliser comme précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention; - la figure 3 est un motif de diffraction des rayons X d'une zéolite d'aluminosilicate cristallin ZSM-5 que l'on peut utiliser comme précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention; - la figure 4 est un motif de diffraction des rayons X d'une zéolite d'aluminosilicate cristallin ZSM-11 que l'on peut utiliser comme précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention; - la figure 5 est un motif de diffraction des rayons X d'une forme de zéolite de borosilicate cristallin AZ-2 que l'on peut utiliser comme précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention; - la figure 6 est un motif de diffraction des rayons X d'une autre forme d'une zéolite de borosilicate cristallin AZ-2 que l'on peut utiliser comme précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention; - la figure 7 est un motif de diffraction des rayons X d'une zéolite de borosilicate cristallin comme ZSM-5 que l'on peut utiliser comme précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention; - la figure 8 est un motif de diffraction des rayons X d'une forme d'une zéolite de chromosilicate cristallin AZ-3 que l'on peut utiliser comme précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention; - la figure 9 est un motif de diffraction des rayons X d'une autre forme-d'une zéolite de chromosilicate cristallin AZ- 3 que l'on peut utiliser comme précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention; et - la figure 10 est un motif de diffraction des rayons X d'une zéolite de chromosilicate cristallin comme ZSM-5 que l'on peut utiliser comme précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente
invention.
Selon la présente invention, on prévoit un procédé de production d'un 1,4dialkylbenzène qui consiste à mettre du benzène ou un monoalkylbenzène en contact avec un agent alcoylant en phase vapeur en présence d'un catalyseur obtenu en soumettant une zéolite à un traitement avec un gaz contenant un ester d'acide silicique puis à une calcination dans un gaz contenant de l'oxygène, ladite zéolite étant à 10 ou plus par rapport à son rapport molaire de SiO2/X203 o X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Au, B et Cr et ayant un indice de contrainte dans
la gamme de 1 à 15.
En général, le terme "zéolite" est un terme général d'aluminosilicates cristallins ayant un réseau tridimensionnel rigide de SiO et AIO o les tétraèdres
4 4
sont réticulés par le partage des atomes d'oxygène et le rapport des atomes totaux d'aluminium et de silicium à l'oxygène est de 1:2. L'électrovalence des tétraèdres contenant de l'aluminium est équilibrée par l'inclusion dans le cristal, d'une grande variété de cations. Ces dernières années on a préparé un borosilicate cristallin et un chromosilicate cristallin qui respectivement - contiennent des atomes de bore et des atomes de chrome à la place des atomes d'aluminium. Un tel borosiiicate et un tel chromosilicate ont également été considérés comme des matières siliceuses appartenant à la catégorie de la zéolite. Par conséquent, le terme "zéolite" utilisé dans la présente invention est destiné à signifier les matières cristallines siliceuses contenant au moins un élément choisi dans le groupe consistant en AQ, B et Cr, comme des aluminosilicatesq borosilicates et chromosilicates, Le catalyseur à utiliser dans la présente invention est celui obtenu en soumettant une zéolite à un traitement avec un gaz contenant un ester d'acide silicique puis à une calcination dans un gaz contenant de l'oxygène. De ce point de vue, la zéolite qui est un
précurseur du catalyseur à utiliser dans le procédé de -
la présente invention doit être à 10 ou plus en ce qui concerne son rapport molaire de SiO2/X203 o X est tel que défini ci-dessus et doit avoir un indice de contrainte de 1 à 15. Le rapport molaire de SiO2/X203 o X est tel que défini ci-dessus peut être déterminé selon des méthodes conventionnelles en utilisant un analyseur de rayons X par fluorescence, Le rapport molaire de Si02/X203 o X est tel que défini ci-dessus est de
préférence de 10 à 1.000, et mieux de 20 à 500.
Le terme "indice de contrainte" tel qu'utilisé dans la présente invention est destiné à signifier le rapport des constantes de taux de craquage pour le n-hexane et le 3-méthylpentane. Pour l'indice de contrainte, on peut se référer à J. Catal.,67, 218 (1981).
L'indice de contrainte est déterminé comme suit.
Un mélange d'un poids égal de n-hexane et de
3-méthylpentane (appelé souvent ci-après "mélange d'hydro-
carbures ") est dilué avec de l'hélium pour donner un rapport molaire de l'hélium au mélange d'hydrocarbures
de 4:1 et on le fait passer sur une quantité prédéter-
minée d'une zéolite à une température comprise entre 260 et 510 C. Alors, on détermine les quantités de n-hexaneet de 3-méthylpentane qui restent inchangées. L'indice de
contrainte est calculé comme suit.
log(fraction de n-hexane restant) Indice de contrainte = log(fraction de 3-méthylpentane restant) Pour déterminer l'indice de contrainte, il est nécessaire de contrôl61er LHSV (vitesse spatiale horaire liquide) de façon que la conversion tbtale soit de 10 à 60%. Usuellement, la détermination de l'indice de contrainte est effectuée à une valeur de LHSV de 0,05 -1 à 1,0 h L'indice de contrainte se rapporte à la dimension des pores d'une zéolite. Par exemples dans le cas d'une zéolite ayant une structure d'un noyau à douze membres qui a une grande dimension des pores, l'indice de contrainte est de 1 ou moins. Cela est ainsi parce que Àe n- hexane et le 3-méthylpentane entrent tous deux dans les pores, donc le taux de craquage du 3-méthylpentane devient supérieur à celui du n-hexane. Par ailleurs, dans le cas d'une zéolite ayant une structure d'un noyau à huit membres qui a une petite dimension des pores, l'indice de contrainte- est de 30 ou plus parce que les molécules de n-hexane s'introduisent préférentiellement dans les pores et se craquent. UNe zéolite ayant une structure de noyau à dix membres comme ZSM-5 a une valeur d'indice de contrainte entre les indices de contrainte de la zéolite ayant une structure à huit membres et la zéolite ayant une structure à douze membres. De ce point de vue, il faut noter que même dans le cas de la même sorte de zéolite, l'indice de contrainte peut varier selon les températures employées pour le déterminer. Par exemple, lorsque l'indice de contrainte de ZSM-5 est déterminé aux températures telles que mentionnées ci-dessus, les valeurs obtenues varient dans
la gamme de l à- 12 CJ. Catal., 67, 218 (1981).
Par conséquent, il semble être-préférable que l'indice de contrainte soit déterminé à une certaine température fixe. Mais, dans le cas d'une zéolite ayant une faible activité, la détermination à une haute température est nécessaire parce que la zéolite ne montre pas d'activité à une basse température. Par ailleurs, dans le cas d'une zéolite ayant une forte activité, la détermination à une basse-température est nécessaire parce que lorsque la détermination est effectuée à une haute température, la conversion totale du n-hexane et du 3-méthylpentane dépasse 60%. Comme cela est apparent par ce qui précède, les indices de contrainte des zéolites ayant différentes activités ne peuvent être déterminés à. une certaine température fixe. Mais lorsque l'indice de contrainte est déterminé à des températures comprises entre 260 et 510 C de façon que la conversion totale du n-hexane et du 3-méthylpentane soit comprise entre 10 et 60, l'indice de contrainte d'une zéolite varie mais reste dans une gamme spécifique selon la sorte des zéolites. Par-exemple, l'indice de contrainte d'une zéolite ayant une structure à douze -membres est toujours plus faible que l'unité et celui de ZMS-5 est toujours compris entre 1 et 12. La zéolite à employer dans la présente invention doit avoir-un
663-8
indice de contrainte compris entre 1 et 15 déterminé à une température de 260 à 5101C et à un taux de conversion
de 10 à 60%.
Dans la présente invention, il est préférable que la zéolite à utiliser en tant que précurseur du catalyseur contienne de l'hydrogène en tant que cation en une quantité de 5% ou plus, mieux de 10% ou plus
et en particulier de préférence de 20% ou plus en se ba-
sant sur la capacité d'échange d'ions de la zéolite.
Les quantités des cations autres que l'hydrogène ne sont
pas particulièrement limitées.
Comme exemples de zéolites à utiliser dans la présente invention, on peut mentionner des zéolites d'aluminosilicate cristallin comme AZ-1, ZSM-5 et ZSM-11, des borosilicates cristallins comme AZ-2 et un borosilicate comme ZSM-5 et des chromosilicates cristallins comme AZ-3
et un chromosilicate comme ZSM-5.
La zéolite AZ-1 ci-dessus mentionnée a, dans son motif de diffraction des rayons X obtenu en utilisant la ligne CuK<, au moins sept lignes de diffraction montrant les intensités relatives aux positions des angles respectifs de diffraction (2g) comme le montre
le tableau 1 donné ci-dessous.
Tableau 1
Angle de diffraction (2@, o) Intensité relative *
7,8 + 0,2 5 - 30
8,7 + 0,2 90 - 100
8,9 + 0,2 90 - 100
17,5 + 0,2 5 - 30
17,7 + 0,2 5 - 30
23,1 + 0,2 30 - 80
23,3 + 0,2 20 - 50
2 566389
Note * L'intensité de la ligne de diffraction à un angle de diffraction de 8,7 + 0,2 ou
8,9 + 0,2 est prise comme étant de 100.
La zéolite AZ-i peut être produite en préparant un mélange d'une source de silice, d'une source d'alumine,
d'un source d'un métal alcalin, de l,8-diamino-4-amino-
méthyloctane, d'un acide inorganique comme l'acide sulfurique et l'acide nitrique et d'eau et en maintenant le mélange à 100 à 200 C pendant 10 à 200 heures. AZ-1 est plus particulièrement décrite dans la divulgation du brevet japonais N 59-128210/1984, dont tout le
contenu est incorporé ici à titre de référence.
La zéolite ZSM-5 peut être produite en préparant un mélange d'une source de silice, d'une-source d'alumine,
d'une source d'un métal alcalin, d'un composé de tétra-
propylammonium, d'un acide inorganique et d'eau et en
maintenant le mélange à 100 à 200 C pendant 10 à 200 heures.
ZSM-5 est plus particulièrement décrite dans le brevet US NM 3 702 786 dont tout le contenu est incorporé ici à
titre de référence.
La zéolite ZSM-11 peut être produite en préparant un mélange d'une source de silice, d'une source
d'alumine, d'une source d'un métal alcalin, de 1,8-diamino-
octane ou d'un composé de tétrabutylammonium, d'un acide inorganique et d'eau et en maintenant le mélange
à 100 à 2000C pendant 10 à 200 heures.
La zéolite ZSM-11 est particulièrement décrite dans le brevet US N 3 709 979 dont tout le contenu est
incorporé ici à titre de référence.
Le borosilicate comme ZSM-5 peut être produit en préparant un mélange d'une source de silice, d'une source d'oxyde de bore, d'une source d'un métal alcalin, d'un composé de tétrapropylammonium, d'un acide inorganique et d'eau et en maintenant le mélange à 100 à 200 C pendant à 200 heures. Le borosilicate comme ZSM-5 est plus particulièrement décrit dans le brevet US NO 4 269 813, dont tout le contenu est incorporé ici à titre de référence. Le chromosilicate comme ZSM-5 peut être produit en préparant un mélange d'une source de silice, d'une source de chrome, d'une source d'un métal alcalin, de
morpholine, d'un acide inorganique et d'eau et en mainte-
nant le mélange à 100 à 2000C pendant 10 à 200 heures.
Le chromosilicate comme ZSM-5 est plus particulièrement décrit dans les divulgations de brevets japonais NOs 57-7817/1982 et 57-169434/1982, dont tout le contenu est incorporé ici à titre de référence
La zéolite de borosilicate AZ-2 est particuliè-
rement décrite dans la demande de brevet au Japon -
N 59-84168/1984 déposée le 27 Avril 1984. Cette zéolite, à l'état anhydre, peut être identifiée, en termes des rapports molaires des oxydes, comme suit: M2/n 0.xSiO2.yA203o zB203 o M est au moins un cation, n est la valence du cation, y+z=l, y , z ? 0,3 et x > 5 La zéolite de borosilicate AZ-2 a dans son motif de diffraction des rayons X obtenu en utilisant la ligne CuK", au moins huit lignes de diffraction montrant les intensités relatives aux positions des angles respectifs de diffraction (28) comme le montre
le tableau 2 donné ci-dessous.
1l
Tableau 2
Angle de diffraction (20,I) Intensité relative *
7,9 + 0,2 10 - 50
8,9 + 0,2 100
17,7 + 0,2 5 - 30
17,9 + 0,2 5 - 30
23,2 + 0,2 20 - 80
23,4 + 0,2 20 - 60
26,7 + 0,2 2 - 20
27,0 + 0,2 2 - 20
Note: * L'intensité de la ligne de diffraction à un angle de diffraction de 8,9 + 0,20 est prise
comme étant de 100.
La zéolite de borosilicate AZ-2 peut être produite de manière appropriée en préparant un mélange d'une source de silice, d'une source d'alumine, d'une source d'oxyde de bore, d'une source de sodium, d'eau et de 1,8diamino-4-aminométhyloclane de façon à avoir la composition molaire qui suit: Na/SiO2 0,01 à 0,5 (de préférence
0,05 à 0,3)
H20/SiO2 2 à 100 (de préférence 5 à 50) 1,8-diamino-4
aminométhyl-
octane/SiO2 0,1 à 10 (de préférence 0,5 à 5) A,203/SiO02 0 à 0,05 (de préférence 0 à 0,02) B. 0/SiO2 0,005 à 0,5 (de préférence B20 3/SiO 0,01 à 0,1) et en faisant réagir les composants du mélange les uns avec les autres à une température de- 100 à 250 C, de préférence de 120 à 200 C. La durée de la réaction n'est pas critique et la réaction est effectuée pendant un temps suffisant pour atteindre la croissance des cristaux de AZ-2. Par conséquent, la durée de la réaction peut varier selon la température de la réaction et analogues, mais elle est généralement de 5 à 200 heures. Les cristaux ainsi formés sont séparés du mélange réactionnel par les méthodes conventionnelles, par exemple en refroidissant l'ensemble à la température ambiante, en filtrant, en lavant à l'eau et en séchant pour obtenir un produit cristallin AZ-2. Dans la préparation de AZ-2, comme source de silice, on peut mentionner toute source de silice qui est généralement utilisée pour produire des zéolites conventionnelles, par exemple une silice en poudre, une solution aqueuse de silicate de sodium, un
sol de silice, etc. Parmi eux, on emploie particulière-
ment de préférence un sol de silice. Comme source de sodium, on utilise généralement de la soude, du silicate
de sodium et analogues. Parmi eux, on préfère particuliè-
rement la soude. Comme source d'oxyde de bore, on peut mentionner un bore en poudre, l'acide borique, le borate de sodium et analogues. Parmi eux, on préfère l'acide borique. Comme source d'alumine, on peut mentionner toute matière qui est généralement employée pour la production des zéolites conventionnelles, par exemple une alumine en poudre, un sulfate d'aluminium, un aluminate de sodium et analogues. Même lorsque la source d'alumine ci-dessus mentionnée n'est pas utilisée, plusieurs centaines de parties par million d'aluminium sont usuellement contenues en tant qu'impureté dans une source de silice et une source de sodium tant que la source de silice et la source de sodium ne sont pas purifiées par la méthode
spéciale de purification. Le 1,8-diamino-4-aminométhyl-
octane est généralement obtenu par l'hydrogénation de 1,3,6tricyanohexane en présence d'un catalyseur d'hydrogénation comme un catalyseur de Raney, un catalyseur composé de nickel sur de la silice, unaluminosilicate ou analogues, un catalyseur de platine ou un catalyseur de palladium/charbon ou un agent réducteur comme LiA-H4 Brevet US N 3 246 000 et Jo. Org. Chem., 30 (5) 1351
(1965)]. Par ailleurs, on peut obtenir du 1,8-diamino-4-
aminométhyloctane par l'hydrogénation de 1,3,6-tricyano-
hexane en phase liquide en utilisant un-cobalt de Raney comme catalyseur et de l'eau comme promoteur (publication
de la demande de brevet au Japon NO 57-55705/1982).
Le 1,3,6-tricyanohexane qui est une matière première du 1,8-diamino-4aminométhyloctane peut être préparé par la réduction électrolytique de l'acrylonitrile o-u par la réduction de l'acrylonitrile en utilisant un amalgame de sodium J. Org. Chem., 30 (5) 1551 (1965) et la publication de la demande de brevet au Japon N 45-31179/1970'o
La zéolite de chromosilicate AZ-3 est particu-
lièrement décrite dans la demande de brevet au Japon N 59-81849/1984 déposée le 25 Avril 1984. Cette zéolite, aux états anhydres, peut être identifiée, en termes des rapports molaires des oxydes, comme suit: M2/n 0.xSio2yAL203 zCr203 o M est au moins un cation, n est la valence du cation, y+z:l, yO0 z d/ 0,3 et x / 5 Le chromosilicate AZ-3 a, dans son motif de diffraction des rayons X obtenu en utilisant la ligne CuKc<, au moins neuf lignes de diffraction montrant les intensités relatives aux positions des angles respectifs de diffraction (28) comme le montre le
tableau 3 donné ci-dessous.
Tableau 3
Angle de diffraction (28, ) Intensité relative;
7,9 + 092 2 - 10
8,8 + 0,2 75 - 100
8,9 + 0,2 - 75 - 100
17,6 + 0,2 5 - 25
17,8 + 0,2 5 - 25
23,0 + 0,2 10 - 28
23,3 + 092 10 - 25
26,6 + 0,2 2 - 20
26,8 + 0,2 2 - 20
Note: L'intensité de la ligne-de diffraction à un angle de diffraction de 8,8 + 0,2 ou 8,9 + 0,2 est prise comme étant de 100 Le chromosilicate AZ-3 peut être produit de manière appropriée en préparant un mélange d'une source de silice, d'une source d'alumine, d'une source d'oxyde de chrome, d'une source de sodium, d'eau et de 1,8-diamino-4- aminométhyloctane de façon à avoir la composition molaire qui suit: Na/SiO2 0,01 à 0,5 (de préférence
0902 à 0,4)
H20/SiO2 2 à 100 (de préférence 5 à 50)
1,8-diamino-4-
aminométhyl-
octane/SiO2 0,1 à 10 (de préférence 0,5 à 5) d 203/SiO2 0 à 0,05 (de préférence 0 à 0,02) Cr 203/SiO2 0,0005 à 0,905 (de préférence
0,001 à 0,3)
et en faisant réagir les composants dudit mélange les
uns avec les-autres à une température de 100 à 250 C.
La durée de la réaction n'est pas critique et la réaction est effectuée pendant un temps suffisant pour atteindre 2566s89 la croissance des cristaux de AZ-3. Par conséquent, la durée de la réaction peut varier selon la température de la réaction et analogues, mais elle est généralement de 5 à 200 heures. Les cristaux ainsi formés sont séparés du mélange réactionnel par les méthodes conventionnelles, par exemple en refroidissant l'ensemble à la température
ambiante, en filtrant, en lavant à l'eau et en séchant -
pour obtenir un produit cristallin AZ-3.-
Dans la préparation de AZ-3, comme sources de silice, d'alumine et de sodium, on utilise les mêmes sources que celles ci-dessus mentionnées pour la préparation de AZ-2. Comme source d'oxyde de chrome, on
peut mentionner toute matière que l'on emploie générale-
ment pour la production des chromosilicates conventionnels, par exemple un oxyde de chrome en poudre, du nitrate de
chrome, du sulfate de chrome et analogues.
Le catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention est celui obtenu en soumettant la zéolite du type ci-dessus mentionné à un traitement avec un gaz contenant un ester d'acide silicique puis à une
calcination dans un gaz contenant de l'oxygène.
Comme exemples de l'ester d'acide silicique à utiliser dans la présente invention, on peut mentionner
le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétra-n-
propoxysilane, le tétra-iso-propoxysilane, le tétra-n-
butoxysilane et le tétra-tert-butoxysilane. Parmi eux, on préfère particulièrement le tétraméthoxysilane et le tétraéthoxysilane. L'ester d'acide silicique ci-dessus mentionné est utilisé à l'état gazeux. La concentration de l'ester d'acide silicique dans le gaz contenant de l'ester d'acide silicique n'est pas critique mais elle est généralement de 1 à 100 volumes-%, de préférence de à 100 volumes%. Comme exemple d'un diluant que l'on peut éventuellement utiliser pour diluer l'ester d'acide silicique, on peut mentionner de l'azote, de l'hélium, de l'argon, de l'air, de la vapeur et analogues. Parmi
eux, on préfère l'azote.
La température du traitement d'une zéolite avec un gaz contenant un ester d'acide silicique n'est pas critique tant que l'ester d'acide silicique peut être maintenu à l'état gazeux à la température. Cependant, le traitement est généralement effectué à une température comprise entre 100 et 500 C, de préférence de 200 à 400 Co En ce qui concerne la durée du traitement, elle est généralement de 0,1 à 500 minutes, de préférence de 1 à
minutes, et mieux de 20 à 50 minutes.
La pression pour traiter une zéolite avec un gaz contenant un ester d'acide silicique n'est pas non plus critique tant que l'ester d'acide silicique peut être maintenu à un état gazeux à cette pression. Ainsi,
le traitement peut être effectué à la pression atmosphé-
rique, à pression réduite ou à une pression super-
atmosphérique. Le traitement avec un gaz contenant un ester d'acide silicique peut être effectué par une méthode discontinue et une méthode continue, de préférence une méthode continue. De ce point de vue, lorsque le traitement est effectué par la méthode continue, SV (vitesse spatiale), sur la base de l'ester d'acide silicique est généralement de 50 à 50.000 hl, de préférence de 100 à 10.000 h 1 et mieux de 500 à
5.000 h-.
La zéolite traitée avec un gaz contenant un
ester d'acide silicique est alors soumise à une calcina-
tion dans un gaz contenant de l'oxygène. La concentration d'oxygène dans le gaz contenant de l'oxygène est de préférence de 5 à 100% en volume, mieux de 10 à 30%O en volume. En général, on utilise de l'air comme gaz contenant de l'oxygène. La température de calcination est
généralement de 300 à 700 C, de préférence de 350 à 600 C.
La durée de la calcination est généralement de 10 à 1.000 minutes, de préférence de 20 à 600 minutes et
mieux de 30 à 300 minutes.
d6389
La quantité de silice à supporter additionnelle-
ment sur la zéolite par le traitement ci-dessus mentionné dela zéoliteavecun ester d'acide silicique est de préférence d'au moins 0,1,o en poids, mieux de 0,5 à 10o, en poids en se basant sur la zéolite non traitée en
vue de l'activité du catalyseur résultant et de la sélecti-
vité pour le 1,4-dialkylbenzène voulu.
Dans le procédé de la présente invention, on met le benzène ou un monoalkylbenzène en contact avec un agent aleoylant en phase vapeur en présence d'un catalyseur du type ci-dessus mentionné pour produire un l,4dialkylbenzène. Le monoalkylbenzène à utiliser dans
la présente invention est de préférence un monoalkyl-
benzène dont le groupe aleoyle a de 1 à 3 atomes de carbone, Plus particulièrement, on emploie de préférence le toluène, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène etc. Comme 1,4-dialkylbenzènes que l'on peut produire de manière appropriée dans le procédé de la présente
invention, on peut mentionner le para-xylène, le para-
éthyltoluène, la para-diéthylbenzène, le para-diisopropyl-
benzène, le para-cymène et analogues.
Comme-agent aleoylant à utiliser dans le procédé de la présente invention, on peut mentionner une oléfine comme l'éthylène ou le propylène et un alcool comme le
méthanols l'éthanol, le n-propanol et l'isopropanol.
Par ailleurs, lorsqu'on utilise un monoalkylbenzène comme matière première et qu'un l,4-dialkylbenzène est produit par le disproportionnement du monoalkylbenzène, le
monoalkylbenzène lui--même sert d'agent aleoylant.
Dans la mise en pratique de la présente invention, la température de réaction peut largement varier selon les matières premières et le type de la réaction mais elle est généralement de 200 à 700 C, de préférence-de 300 à 600 C étant donné la sélectivité pour le 1,4-dialkylbenzène et la nécessité de maintenir le système réactionnel à
l'état gazeux -
La réaction en phase vapeur du benzène ou d'un monoalkylbenzène avec un agent-alcoylant en présence d'un catalyseur selon la présente invention peut être
effectuée en présence ou en l'absence d'un diluant.
Pour le diluant, on peut mentionner l'azote, l'hydrogène et analogues. Parmi eux, l'hydrogène est particulièrement préféré parce qu'il peut avantageusement supprimer
l'abaissement de l'activité du catalyseur avec le temps.
Le rapport molaire d'un diluant au benzène ou un mono-
alkylbenzène est de préférence de 0,01 à 100, mieux de
0,l1à 10.
Le procédé de la présente invention peut être mis en pratique sous une pression superatmosphérique
une pression réduite ou à la pression atmosphérique.
Cependant, la pression de la réaction est de préférence
comprise entre 1 et 20 bars.
Par ailleurs, le procédé de la présente invention peut depréférence être effectué par la méthode continue en utilisant un lit fixe du catalyseur ou un lit
fluidisé du catalyseur.
Comme on l'a décrit dans ce qui précède, le procédé de production d'un 1, 4-dialkylbenzène selon la présente invention est caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur spécifique obtenu en soumettant une zéolite à un traitement avec un gaz contenant un ester d'acide silicique puis à une calcination dans un gaz contenant de l'oxygèneo En utilisant un tel catalyseur spécifique, le 1,4-dialkylbenzène voulu peut être produit non seulement à un rendement élevé mais également à une forte sélectivitéo La présente invention sera maintenant décrite en détail en se référant aux exemples qui suivent qui
ne doivent en aucun cas en limiter le cadre.
Dans les exemples, les motifs de diffraction des rayons X des zéolites ont été déterminés en utilisant un diffractomètre des rayons X d'enregistrement (GEIGERFLEX RAD-IIA fabriqué et vendu par Rigaku
Corporation, Japon).
Le rapport molaire de SiO2/At203 et le rapport
56 6 È8
molaire de SiO2/Cr203 d'une zéolite ont été déterminés en utilisant un analyseur des rayons X à fluorescence (GEIGERFLEX SX-3063P fabriqué et vendu par Rigaku
Corporation, Japon).
Le rapport molaire de SiO2/B203 d'une zéolite a été déterminé. comme suit. La-quantité de SiO2 dans la zéolite a été déterminée en utilisant un analyseur des rayons X à fluorescence (GEIGERFLEX SX-3063P fabriqué et vendu par Rigaku Corporation, Japon). La quantité
de B203 dans la zéolite a été déterminée en utilisant-
un spectromètre à luminescence d'un plasma à couple inductif (modèle JY 38PII fabriqué et vendu par Seiko Instruments and Electronics Ltd., Japon) . De ce point de vue, avant la spectro-analyse de luminescence du plasma, la zéolite a été ajoutée à une solution aqueuse à 20% en poids de NaOH et chauffée à 140 C pendant heures pour dissoudre la zéolite dans la solution de NaOH. Le rapport molaire de Si02/B2 03 a été calculé à partir des données ci-dessus obtenues par rapport aux
quantités de SiO2 et de B203 dans la zéolite.
La quantité de H+ dans une zéolite a été déter-
minée comme suit. La zéolite a été ajoutée à une solution aqueuse de 0,5 N de HCL et maintenue à 500C pendant 24 heures tout en agitant, pour ainsi échanger la totalité de Na+ dans la zéolite par H+. Alors, la quantité de Na+
dans la solution a été déterminée en utilisant un spectro-
mètre à luminescence d'un plasma à couple inductif-
- (modèle JY 38PII fabriqué et vendu par Seiko Instruments and Electronics Ltd., Japon). Séparément, la capacité d'échange d'ions (correspondant à la quantité totale de Ai, B et Cr) de la zéolite a été déterminée en utilisant
un analyseur des rayons X à fluorescence (GEIGERFLEX SX-
3063P fabriqué et vendu par Rigaku Corporation, Japon).
La quantité de H+ dans la zéolite a alors été calculée en soustrayant la quantité de Na+ de la capacité
d'échange d'ions de la zéolite.
La quantité de silice supportée sur une;zéolite en soumettant la zéolite à un traitement avec un gaz contenant un ester d'acide silicique puis à une calcination dans un gaz contenant de l'oxygène a été calculée par l'équation qui suit. SiO2(% en poids) = B(g) - A(g) x 100 A(g) o A indique le poids de la zéolite déterminé avant
traitement et B le poids de la zéolite traitée.
EXEMPLE 1
Dans 150 g d'eau on a dissous 100 g de 1,8-diamino-4-aminométhyloctane, 5 g de sulfate d'aluminium [At2(S04)3.18H20] et 5 g de soude pour obtenir une solution aqueuse. par ailleurs, on a ajouté 200 g d'un sol de silice (teneur en Si02:30 en poids), à la solution aqueuse ainsi obtenue de façon à obtenir une solution aqueuse uniforme. Alors, on a ajouté, goutte à goutte, 30 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d'acide sulfurique, dans la solution aqueuse homogène, sous agitation pour obtenir un gel uniforme. Le gel résultant a été placé dans un homogénéiseur et malaxé pendant 10 minutes à une vitesse de 10.000 t/mn. Le gel malaxé a été placé dans un autoclave en acier inoxydable enduit de polytétrafluoroéthylène et on l'a laissé - reposer à 180 C pendant 45 heures pour effectuer le
cristallisation du gel.
Le produit de cristallisation a été retiré par filtration, lavé et séché à 120 C pendant 6 heures et calciné à 500 C pendant 6 heures. Le produit résultant a été soumis à une diffractométrie des rayons X pour obtenir une motif de diffraction des rayons X tel que montré sur la figure 1. Par le motif, le produit a été identifié comme AZ-1. Par analyse des rayons X à fluorescence, le produit s'est révélé avoir un rapport silice/alumine (Si02/A2203) de 80. Il avait un indice de contrainte de 13,0 en mesurant à 315 C et contenait H+ comme cation en une quantité de 60% en se basant sur la capacité
d'échange d'ions.
g de AZ-1 ainsi obtenu ont été formés en particules de maille US 10 à 20 et introduits dans un tube réactionnel en verre. On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 20% en volume de tétraéthoxysilane à 3000C et à une vitesse spatiale de 1.000 h 1 pendant 20 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 500 C pendant
2 heures pour effectuer la calcination de AZ-1 traité.
La quantité de silice supportée sur AZ-1 par le traitement ci-dessus mentionné était de 2,59%o en poids en se basant
*sur le poids de AZ-1 non traité.
AZ-I traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour préparer du diéthylbenzène à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Ethylbenzène/éthylène/H2 en rapport molaire 5/1/4 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 4,0 h Température de la réaction 350 C Pression de la réaction 3 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu dans une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés au tableau 4 donné ci-dessous.
Tableau 4
Temps de Conversion Sélectivité pour Chaque isomère dans les recueild'éthyl- les diéthyl- diéthylbenzènes (,) lement benzène benzènes basée (h) (%) sur l'éthyl- isomère isomère isomère I benzène p m o li 'converti (%)
2-3 22 90 99,0 0,7 0,3
-21 21 92 99,4 0,5 0,1
j I__ ___
EXEMPLE 2
Du para-éthyltoluène a été préparé à partir de toluène et d'éthylène en utilisant le catalyseur obtenu à l'exemple 1 aux conditions réactionnelles qui suivent: Toluène/éthylène/H2 en rapport molaire 4/1/4 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 4,0 h-1 Pression de la réaction 3,0 bars Température de la réaction 400 C Appareil Réacteur à lit fixe On a recueilli les produits réactionnels respectivement obtenus en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction, en une période entre 10 heures après le début de la réaction et 11 heures après le début de la réaction, dans une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction et dans une période entre 40 heures après le début de la réaction et 41 heures après le début de la réaction. Chacun des produits réactionnels ainsi obtenus a été analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats
sont résumés au tableau 5 donné ci-dessous.
Tableau 5
Temps de Conversion Sélectivité pour Chaque isomère dans recueil- du les éthyl- les éthyltoluènes lement toluène toluènes basée (%) () (,) sur le toluène isomère isomère isomère converti (%0) p m o
2-3 18 98 99,1- 0,8 0,1
-11 18 98 99,2 0,8 0
20-21 17 99 99,4 0,6 0
-41 16 99 99,5 0,5 0
EXEMPLE 3
Le catalyseur tel qu'obtenu à l'exemple 1 a été utilisé pour la réaction de disproportionnement du toluène. La réaction a été effectuée dans les conditions réactionnelles qui suivent: H2/toluène en rapport molaire 2,5 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la-base du toluène) 2,0 h-1 Température de la réaction 5000C Presson de la réaction 10 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 h-eures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu dans une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction ont été recueillis e-t analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés au tableau 6 donné
ci-dessous.
Tableau 6
Temps de Conversion du Sélectivité pour chaque recueil- du toluène produit basée sur le lement (o) toluène converti (moles,) (h) Benzène Xylène Ethylbenzène
2-3 20 52,5 45,5 1,0
-21 20 52,0 46,3 0,9
Chaque isomère dans les xylènes (%) isomère isomère- isomère p. m o
,5 3,3 1,2
96,0 3,2 0,8
EXEMPLE 4
Le catalyseur tel qu'obtenu à l'exemple 1 est utilisé pour la réaction de disproportionnement de l'éthylbenzène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent H2/éthylbenzène en rapport molaire 2,5 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 2,0 h1 Température de la réaction 350 C Pression de la réaction 3,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réaetionnel obtenu dans une périodeentre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats
sont résumés au tableau 7 donné ci-dessous.
Tableau 7
Temps de Conversion Sélectivité pour chaque recueil- d'éthyl- produit basée sur lement benzène l'éthylbenzène converti (h) (%) (nmoles'%) benzène diéthylbenzènes
2-3 25 55 44
20-21 25 54 45
Chaque isomère dans les diéthylbenzènes (,o) isomère isomère isomère
99,4 0.6 0
99,7 0,3 O
EXEMPLE 5
On a formé 10 g de AZ-1 tel qu'obtenu à l'exemple l en particules de maille US 10 à 20 et on les a introduites dans un tube réactionnel en verre. A travers le tube réactionnel on a fait passer un azote gazeux contenant 25% en volume de tétraméthoxysilane à 320 C et à une SV de 1. 500 h1 pendant 20 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 500 C pendant 2 heures pour effectuer la calcination de AZ-1
traité.-
La quantité de silice supportée sur AZ-1 par le traitement ci-dessus mentionné était de 3,0%O en poids en
se basant sur le poids de AZ-1 non traité.
AZ-1 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour la préparation du diéthylbenzène à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Ethylbenzène/éthylène en rapport molaire 3,0 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 4,0 1 Température de la réaction 360 C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu dans une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés ci-dessous: Conversion d'éthylbenzène 20% Sélectivité pour les diéthylbenzènes basée sur 90% l'éthylbenzène converti Para-isomère dans les diéthylbenzènes 99%
EXEMPLE 6
Le catalyseur obtenu à l'exemple 5 a été utilisé
pour préparer du xylène à partir du toluène et du méthanol.
La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Toluène/méthanol en rapport molaire 2 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 4,0 h-1 Température de la réaction 450 C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés cidessous: Conversion du toluène 35% Sélectivité pour les xylènes basée sur le toluène converti 94% Para-isomère dans les xylènes 97%
EXEMPLE 7
Le catalyseur obtenu à l'exemple 5 a été utilisé pour la réaction de disproportionnement du toluène. La réaction a été effectuée dans les conditions réactionnelles qui suivent: H2/toluène en rapport molaire 3,0 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 3,0 h1 Température de la réaction 4600C Pression de la réaction 8,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Les produitsréactionnels obtenus dans une période entre 2 heures et 3 heures après le début de la réaction et entre 20 et 21 heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés
au tableau 8 donné ci-dessous.
Tableau 8
Temps de Conversion Sélectivité pour chaque receuil- du produit basée sur le lement toluène toluène converti (moles %) (h) (%I) (h) benzène xylène éthylbenzène
2-3 12 50,0 47,2 0,8
-21 14 50,5 47,6 0,8
Chaque isomère dans les xylènes (o) isomère isomère isomère P m o
96,0 3,0 1,0
96,3 2,8 0,9
EXEMPLE 8
Dans 500 g d'eau on a dissous 2.000 g de 1,8-diamino-4-aminométhyloctane, 150 g de sulfate d'aluminium et 150 g de soude pour obtenir une solution aqueuse. Par ailleurs, on a ajouté 4.000 g d'un sol de silice (teneur en SiO2: 30% en poids) dans la solution
aqueuse obtenue pour donner une solution aqueuse uniforme.
Alors, on a ajouté 500 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d'acide sulfurique, dans la solution aqueuse
homogène, sous agitation, pour obtenir un gel uniforme.
Le gel résultant a été placé dans un homogénéiseur et
malaxé pendant 20 minutes à une vitesse de 10.000 t/mn.
Le gel malaxé a été placé dans un autoclave en acier inoxydable enduit de polytétrafluoroéthylène et on l'a laissé reposer à 165 C pendant 60 heures pour effectuer
la cristallisation du gel.
Le produit de cristallisation a été retiré par filtration, lavé et séché à 120 C pendant 6 heures et calciné à 500 C pendant 6 heures. Le produit résultant a été soumis à une diffractométrie des rayons X pour obtenir un motif de diffraction des rayons X tel que montré sur la figure 2. Du motif, le produit a été identifié comme étant AZ-1. Par analyse des rayons X par fluorescence, le produit s'est révélé avoir un rapport silice/alumine
(Si02/A.,203) de 45.
Le produit avait un indice de contrainte de 13 en mesurant à 3150C et contenait H+ comme cation en une quantité de 70%0 en se basant sur la capacité d'échange d'ions. 500 g de AZ-1 ainsi obtenu ont été formés en particules de maille US 10 à 20 et introduits dans un tube réactionnel en verre. On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 30 en volume de tétraéthoxysilane à 320 C et à une SV (vitesse spatiale) de 2.000 h-1 pendant 25 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 550 C pendant 4 heures pour
effectuer la calcination de AZ-1 traité.
La quantité de silice supportée sur AZ-1 par le traitement ci-dessus mentionné était de 2,59 en poids en
se basant sur le poids de AZ-l non traité.
Le AZ-l traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour préparer de l'éthyltoluène à partir de toluène et d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Toluène/éthylène/H2 en rapport molaire 4/l/4 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) -1 (sur la base du toluène) 4,0 h Température de la réaction 4200C Pression de la réaction 5 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu dans une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction
ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse.
Les résultats sont résumés au tableau 9 donné ci-dessous.
Tableau 9
Temps de Conversion du Sélectivité pour les Chaque isomère dans les recueil- du toluène éthyltoluènes basée éthyltoluènes (,%) lement (%) sur le toluène (h) converti (im) isomère isomère p,m o
2-3 27 93 97,0 2,1 0,9
-21 27 94 97,6 1,7 0,7
EXEMPLE 9
Le catalyseur tel qu'obtenu à l'exemple 8 a été utilisé pour préparer du cymène à partir du toluène et du propylène. La réaction a été effectué aux conditions réactionnelles qui suivent Toluène/propylène/H2 51/4 en rapport molaire WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 8,0 h-1 Température de la réaction 3200C Pression de la réaction 2,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 10 heures après le début de la réaction et ll heures après le début de la réaction
ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse.
Les résultats sont résumés au tableau 10 donné ci-dessous.
Tableau 10 Temps de Conversion Sélectivité pour les Chaque isomère dans recueil- du cymènes basée sur les cymènes lement toluène le toluène converti (,) (h) (%) (,) isomère isomère isomère p_ m o
2-3 12 90 96,5 3,2 0,3
-11 12 91 97,0 3,0 0
EXEMPLE 10
On a formé 20 g de AZ-1 obtenu à l'exemple 10 en particules de maille US 10 à 20 que l'on a introduites dans un tube réactionnel en verre. On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 8% en volume de tétraméthoxysilane à 200 C et à une vitesse -1 spatiale de 3. 000 h 1 pendant 10 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 5000C pendant
3 heures pour effectuer la calcination de AZ-1 traité.
La quantité de silice supportée sur AZ-1 par le traitement ci-dessus mentionné était de 0,5% en poids
en se basant sur le poids de AZ-1 non traité.
Le AZ-1 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour préparer du diéthylbenzène à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. La ré-action a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Ethylbenzène/éthylène en - rapport molaire 4,0 WHSV (vitesse spatiale horaire ' en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 3,0 h Température de la réaction 350 C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit -fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 3 heures après le début de la réaction et 4 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés ci-dessous. Conversion de l'éthylbenzène 10%
Sélectivité pour les diéthyl-
benzènes basée sur l'éthylbenzène converti 92% Para-isomère dans les diéthylbenzènes 96%
EXEMPLE ll
Dans 350 g d'eau, on a dissous 5 g de sulfate d'aluminium et 10 g de bromure de tétrapropylammonium et de plus on a ajouté 150 g.d'une solution aqueuse de silicate de marque Q (Na20, 8,9,%-en poids; Si02, 28, 9% en poids; H20, 62,2%9 en poids).'On a agité le mélange résultant pour donner un gel uniforme. Au gel on a ajouté, goutte à goutte, 50 g d'une solution aqueuse à 20%3 d'acide
sulfurique sous agitation pour accélérer la gélification.
Le gel résultant a été placé dans un autoclave en acier inoxydable enduit de polytétrafluoroéthylène et on a agité à 150 C pendant 20 heures pour effectuer la cristallisation
du gel.
Le produit de cristallisation a été retiré par filtration, lavé et séché à 1200C pendant 3 heures et
calciné à 500 C pendant 4 heures.
Le produit résultant a été soumis à une diffractométrie des rayons X pour obtenir un motif de diffraction des rayons X tel que montré sur la figure 3. Du motif, le produit a été identifié comme ZSM-5. Par analyse des rayons X par fluorescence, le produit s'est révélé avoir un rapport de silice/alumine (SiO2/At203)de 50 I1 avait un indiee de contrainte de 10,5 en mesurant à 320 C et contenait H+ comme cation. en une quantité de 85% basée sur la capacité d'échange d'ions. On a formé g de ZSM-5 ainsi obtenue en particules de maille US à 20 que l'on a introduites dans un tube réactionnel en verre. On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 20% en volume de tétraéthoxysilane à 300 C et à une vitesse spatiale de 1.000 h 1 pendant minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 500 C pendant 3 heures pour effectuer la
calcination de ZSM-5 traitée.
La quantité de silice supportée sur ZSM-5 par le traitement ci-dessus mentionné était de 6,22% en poids
en se basant sur le poids de ZSM-5 non traitée.
La ZSM-5 traitée ainsi obtenue a été utilisée comme catalyseur pour la réaction de disproportionnement de l'éthylbenzène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: H2/éthylbenzène en rapport molaire 3,0 IJHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 2,0 h Température de la réaction 3400C Pression de la réaction 2,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu dans une période entre 10 heures après le début de
2566 89
la réaction et Il heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés au tableau 11 donné ci-dessous. - Tableau 11l Sélectivité pour Temps de Conversion chaque produit Tempsl onversio. basée sur l'éthyl- Chaque isomère dans recueil- dé ehyl- benzène converti les diéthylbenzènes 1e0ent benzène (moles %O) (% (h),(l - Benzène Diéthyl- isomère isomère isomère benzène p m o
2-3 10 54,5 45,0 95,0 4,2 0,8
-11 10 54,2 45,8 95,2 493 095
EXEMPLE 12
Dans 150 g d'eau on a dissous 100 g d'octa-
méthylènediamine, 5 g de sulfate d'aluminium et 5 g de 2U soude pour donner une solution homogène. A la solution on a ajouté 200 g d'un sol de siiice (teneur en Si02: 30% en poids) et de plus on a ajouté goutte à goutte 20 g d'une solution aqueuse à 20,% en poids d'acide sulfurique sous agitation pour obtenir un-gel uniforme. Le gel résultant a été placé dans un autoclave en acier inoxydable enduit de polytétrafluoroéthylène et on a laissé cristalliser sous agitation à 150 C pendant 40 heures. Le produit de cristallisation a été retiré par filtration, lavé, séché à 120 0C pendant 3 heures et calciné à 500 C pendant 4 heures. Le produit résultant a été soumis à une diffractométrie des rayons X pour obtenir un motif de diffraction des rayons X tel que montré sur la figure 4. Du motif, le produit a été identifié comme ZSM-ilo. Par analyse des rayons X par fluorescence, le produit s'est révélé avoir un rapport molaire silice/alumine de 30. Il avait un indice de contrainte de 9,0 en mesurant à 320 C et contenait H+ comme cation en une quantité de 80,% en se basant sur la capacité
d'échange d'ions.
On a formé 20 g de la ZSM-ll ainsi obtenue en particules de maille US 10 à 20 et on les a introduites dans un tube réactionnel en verre. On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 15% en volume de tétraméthoxysilane à 300 C et à une vitesse spatiale de 1300 h l pendant 30 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 500 C pendant 2 heures
pour effectuer la calcination de ZSM-11 traitée.
La quantité de silice supportée sur ZSM-5 par le traitement ci-dessus mentionné était de 6,5,% en poids
en se basant sur le poids de ZSM-ll non traitée.
La ZSM-11 traitée ci-dessus obtenue a été utilisée comme catalyseur pour préparer du diéthylbenzène à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent Ethylbenzène/éthylène en rapport molaire 2,8 WHSV (vitesse spatiale horaire
en poids) -
(sur la base de l'éthylbenzène) 4,0 h1 Température de la réaction 350 C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Leproduit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés cidessous. Conversion d'éthylbenzène 30% Sélectivité pour les diéthylbenzènes basée sur l'éthylbenzène converti 92% Para-isomère dans les diéthylbenzènes 95,%
EXEMPLE 13
Dans 34 g d'eau on a dissous 20 g de 1,8-diamino-
4-aminométhyloctane, 0,5 g d'acide borique (H3B03) et i g de soude, et de plus on a ajouté 40 g d'un sol de silice (teneur en SiO2: 30 % en poids) pour obtenir une solution uniforme. A la solution obtenue on a ajouté goutte à goutte 8 g d'une solution aqueuse à 20% d'acide sulfurique sous agitation pour donner un gel uniforme. Le gel résultant-a été placé dans un homogénéiseur et malaxé à une vitesse de 1OeOO. t/mn. Alors, le gel a été placé dans un autoclave enduit de polyt6trafluoroéthy-lène et on l'a laissé reposer à 180 OC pendant 70 heures pour
effectuer la cristallisation du gel.
Le produit de cristallisation a été ret-iré par filtration, lavé et séché à 120 C et calciné à l'air à 5000C pendant 6 heures. Le produit résultant a été soumis à une diffractométrie des rayonsX pour obtenir un motif
de diffraction des rayons X tel que montré sur la figure 5.
-Du motif, le produit a été identifié comme AZ-2.
Par ailleurs, AZ-2 ainsi obtenu a été soumis à un échange d'ions dans de l'acide chlorhydrique à 0,5 N pendant 24 heures. Alors, le produit a été retiré par filtration, lavé, séché à 120 C pendant 4 heures et calciné à l'air à 500 C pendant 4 heures pour obtenir un AZ-2 échangé en ions (H-AZ2). H-AZ-2 résultant avait un rapport molaire de SiO2/B203 de 30 et un indice de contrainte de 12,5 en mesurant à 330 C et contenait H+ comme cation en une quantité de 95%' en se basant sur
la capacité d'échange d'ions.
On a formé 10 g du borosilicate échangé en ions ainsi obtenu H-AZ-2 en particulesde maille US 10 à 20
et on les a introduites dans un tube réactionnel en verre.
On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un -
azote gazeux contenant 20% en volume de tétraéthoxysilane -1 à 300 C et à une vitesse spatiale de 10.000 h pendant heures. Alors,on a fait passer de l'air à travers le
tube à 5000C pendant 2 heures pour effectuer la calcina-
tion de AZ-2 traité.
La quantité de silice supportée sur H-AZ-2 dans le traitement ci-dessus mentionné était de 1,3% en poids en se basant sur le poids de H-AZ-2 non traité. Le H-AZ-2 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour la préparation de diéthylbenzène à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. La réaction-a été effectuée en utilisant 2 g du catalyseur aux conditions réactionnelles qui suivent: Ethylbenzène/éthylène en rapport molaire 3,0 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 4,0 h-1 Température de la réaction 3500C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés ci-dessous. Conversion de l'éthylbenzène 22,%
Sélectivité pour les diéthylbenzènes.
basée sur l'éthylbenzène converti 96,% Para-isomère dans les diéthylbenzènes 97,%
EXEMPLE 14
Le catalyseur obtenu à l'exemple 13 a été utilisé pour préparer de l'éthyltoluène à partir du toluène et de l'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Toluène/éthylène/H2 en rapport molaire 6/1/5 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 4,0 h-1 Température de la réaction 400 C Pression de la réaction 4,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction
ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse.
Les résultats sont résumés au tableau 12 donné ci-dessous.
Tableau 12
Temps de Conversion du Sélectivité pour Chaque isomère dans recueil- du toluène les éthyl- les éthyltoluènes lement (%) toluènes basée (%) (h)sur le isomère isomère isomère toluène p m o converti (0%)
2-3 14 98 98,0 1,5 0,5
-21 14 98 98,2 1,5 0,3
EXEMPLE 15
Le catalyseur tel qu'obtenu à l'exemple 13 a été
utilisé pour la réaction de disproportionnement du toluène.
La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent H2/toluène en rapport molaire 3,0 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 2,0 h -1 Température de la réaction 500 C Pression de la réaction 10 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu dans une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction
ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse.
Les résultats sont résumés au tableau 13 donné ci-dessous.
Tableau 13
Temps de Conversion Sélectivité pour recueil- du chaque produit Chaque isomère dans lement toluène basée sur le toluène les xylènes (%) (h) (%) converti (moles%) benzène xylène éthyl- isomère isomère isomre benzène p m o
2-3 13 51,5 4791 0,9 94,5 4,5!,0
20-21 13 51,4 47,0 1,0 95,0 4,2 0,8
EXEMPLE 16
Le catalyseur obtenu à l'exemple 13 a été utilisé
pour préparer du xylène à partir du toluène et du méthanol.
La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Toluène/méthanol en rapport molaire 4 - liWHSV (vitesse spatiale horaire
en poids) -
(sur la base du toluène) 4,0 h Température de la réaction 500 C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés cidessous. Conversion du toluène 20,% Sélectivité pour les xylènes basée sur le toluène converti 95,% Chaque isomère dans les xylènes: Para- isomère 95,% Méta-isomère 4% Ortho-isomère 1,%
EXEMPLE 17
g de borosilicate cristallin échangé en ions H-AZ-2 tel qu'obtenu à l'exemple 13 ont été formés en particules de maille US 10 à 20 et introduits dans un tube réactionnel en verre. On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 25,% en volume de tétraméthoxysilane à 320 C et à SV -de 1.500 h1 pendant minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube réactionnel à 500 C pendant 2 heures pour effectuer
la calcination de H-AZ-2 traité.
La quantité de silice supportée sur H-AZ-2 par le traitement ci-dessus mentionné était de 0,98% en poids
en se basant sur le poids de H-AZ-2 non traité.
H-AZ-2 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour la préparation de diéthylbenzbne à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Ethylbenzène/éthylène/H2 en rapport molaire 5/1/4 WHSV (vitesse spatiale horaire -en poids) -(sur la base de l'éthylbenzène) 4,0 h-1 Température de la réaction 350 C Pression de la réaction 3 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu dans une période entre 20 heures après le début de la réaction et21 heures après le début de la réaction ont
été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse.
Les résultats sont résumés au tableau 14 donné ci-dessous.
Tableau 14
Temps de Conversion de Sélectivité pour recueil- de l'éthyl- les diéthylChaque isomère dans lement benzène benzènes basée les cdiéthylben ènes (h) (%) sur l'éthyl- isomère isomère isomère benzène converti p m o
2-3 20 94 96,5 3,0 0,5
-21 20 94 96,8 2,8 0,4
EXEMPLE 18
Le catalyseur tel qu'obtenu à l'exemple 17 a été
utilisé pour la réaction de disproportionnement du toluène.
La réaction de disproportionnement a été effectuée aux
conditions réactionnelles qui suivent -
H2/toluène en rapport molaire 4,0 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) -1 (sur la base du toluène) 3,0 h Température de la réaction 480 C Pression de la réaction 9,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la r6éaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction ont été -recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés au tableau 15 donné
ci-dessous.
Tableau 15
Temps de Conversion Sélectivité pour recueil- du chaque produit basée Chaque isomère dans lement toluène sur le toluèneconverti les xylènes ( ') (h) (%) (moles %) benzène xylène éthyl- isomère isomère isomère I _________benzène p m o
2-3 12 51,5 46,8 0,9 94,7 4,0 1,3
-21 12 51,8 47,1 0,9 95,0 4,0 1,0
1 0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ - _
EXEMPLE 19
Le catalyseur tel qu'obtenu à l'exemple 17 a été utilisé pour préparer du cymène à partir du toluène et du propylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent foluène/propylène/H2 en rapport molaire 5/1/4 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 8,0 h1 Température de la réaction 320 C Pression de la réaction 2,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 10 heures après le début de la réaction et 11 heures après le début de la réaction
ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse.
Les résultats sont résumés au tableau 16 donné ci-dessous.
Tableau 16
Temps de Conversion Sélectivité recueil- du pour les cymènes Chaque isomère dans lement toluène basée sur le les cymènes ( %) (h) (%) toluène isomère isomère isomère li converti (%) p m o
2-3 10 91 95,0 4,2 0,8
-1l 10 92 96,0 3,5 0,5
1 0 _ _ _ _ __I_ _ _ _ _ _ _ _
EXEMPLE 20
Dans 400 g d'eau, on a dissous 250 g de 1,8-diamino-4-aminométhyloctane, 5 g d'acide borique et g de soude, et on a de plus ajouté 50 g d'un sol de silice (teneur en SiO2: 30%0 en poids) pour obtenir une solution uniforme. A la solution on a ajouté goutte à goutte 60 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d'acide sulfurique pour obtenir un gel uniforme. Le gel obtenu a été placé dans un homogénéiseur et malaxé à une vitesse de 10.000 t/mno Alors, le gel a été placé dans un autoclave enduit de polytétrafluoroéthylène et on l'a laissé reposer
à 1700C pendant 80 heures pour effectuer une cristallisa-
tion du gel.
Le produit de cristallisation obtenu a été
enlevé par filtration, lavé et séché à 1200C pendant 4 heu-
res et calciné à 500 C pendant 8 heures. Le produit résultant a été soumis à une diffractométrie des rayons X pour obtenir un motif de diffraction des rayons X tel que montré sur la figure 6. Du motif, le produit a été identifié
comme un borosilicate cristallin AZ-2.
Par ailleurs, le AZ-2 ainsi obtenu a été soumis à un échange d'ions dans un acide chlorhydrique à 0,5 N pendant 24 heures. le produit a été enlevé par filtration, lavé et séché à 120 C pendant 4 heures et calciné à l'air à 500 C pendant 4 heures pour obtenir un AZ-2 échangé en ions (H-AZ-2). Alors, H-AZ-2 a été soumis à une analyse chimique et s'est révélé avoir un rapport molaire Si02/B203 de 60. Le produit avait un indice de contrainte de 11,8 mesuré à 330 C et contenait H+ comme cation en une quantité de 92% en se basant sur la capacité d'échange d'ions. g du H-AZ- 2 ainsi obtenu ont été formés en particules de maille US 10 à 20 et introduits dans un tube réactionnel en verre. A travers le tube réactionnel on a fait passer un azote gazeux contenant 10% en volume de tétraéthoxysilane à 250 C et à une SV de 1.000 h1 pendant 20 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 550 C pendant 4 heures pour effectuer
la calcination du H-AZ-2 traité.
La quantité de silice supportée sur H-AZ-2 par le traitement ci-dessus mentionné était de 2,0% en poids
en se basant sur le poids de H-AZ-2 non traité.
H-AZ-2 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour la réaction de disproportionnement de l'éthylbenzène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: H2/éthylbenzène en rapport molaire 4,0 WHSV (vitesse spatiale horaire
en poids) -
(sur la base de l'éthylbenzène) 5,0 h1 Température de la réaction 350C Pression de la réaction -3,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produitréactionnel obtenu en une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés au tableau 17 donné ci-dessous.
Tableau 17
Temps de Conversion Sélectivité pour | recueil- de l'éthyl- chaque produit basée Chaque isomère dans lement benzène sur l'éthylbenzène les diéthylbenzènes (%) (h) (%) converti (moles%) I benzène diéthyl- isomère isomère isomère benzènes p m o
2-3 45 53,5 45,5 98,0 1,5 0,5
20-21 44 53,8 45,7 98,6 1,2 0,2
EXEMPLE 21
On a dissous 2,0 g d'acide borique, 18 g d'acide
sulfurique concentré et 27 g de bromure de tétrapropyl-
ammonium dans 250 m d'eau pour préparer la Solution A. Séparément, on a dissous 200 g de verre soluble (Si02, 29% en poids; Na20, 9,4% en poids; eau, 61,6% en poids) dans 250 mû d'eau pour préparer la Solution B. Alors, les Solutions A et B ont été simultanément ajoutées goutte à goutte à une solution, préparée en ajoutant 80 g de chlorure de sodium à 130 mû d'eau sur une période d'environ 10 minutes. A la solution résultante, on a ajouté de l'acide sulfurique pour ajuster le pH de la solution à 9,5. La solution ainsi obtenue a été placée dans un autoclave enduit de polytétrafluoroéthylène et on l'a laissé reposer à 170 C pendant 24 heures pour
effectuer la cristallisation de la solution.
Le produit de cristallisation a été enlevé par filtration, lavé et séché à 120 C pendant 6 heures et calciné à 500 C pendant 6 heures. Le produit résultant a été soumis à une diffractométrie des rayons X pour obtenir un motif de diffraction des rayons X tel que montré sur la figure 7. Du motif, le produit a été identifié comme un borosilicate tel que ZSM-5 révélé dans
le brevet US N 4 269 813.-
Le produit calciné de cristallisation a été soumis à un échange d'ions pendant 24 heures dans une solution
aqueuse à 1 N de chlorure d'ammonium, enlevé par filtra-
tion, lavé et séché à 120 C pendant 4 heures et calciné à l'air à 5000C pendant 4 heures. Le produit ainsi obtenu a été soumis à une analyse chimique et s'est révélé avoir un rapport molaire de Si02/B203 de 40. Le produit avait un indice de contrainte de 9,5 en mesurant à 320 C et contenait H+ comme cation en une quantité de 97,% en se
basant sur la capacité d'échange d'ions.
On a formé 10- g du borosilicate cristallin échangé en ions ainsi obtenu en particules de maille US à 20 et on les a introduites dans un tube réactionnel en i verre. On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 15 % en volume de tétraéthoxysilane -1
à 350 C eL à une SV de 2.000 h pendant 25 minutes.
Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 550 C pendant 2 heures pour effectuer la calcination du
borosilicate traité.
La quantité de silice supportée sur le borosilicate échangé en ions par le traitement ci-dessus mentionné était de 3,5% en poids en se basant sur le poids du borosilicate
échangé en ions non traité.
Le borosilicate traité ainsi obtenu aété utilisé comme cataiyseur pour préparer du diéthylbenzène à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Fthylbenzène/éthylène/H2 en rapport molaire 5/1/4 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 40 h-1 Température de la réaction -50 C Pression de la réaction 3,5 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés au tableau 18 donné ci-dessous
Tableau 18
Temps de Conversion Sélectivité pour recueil- de l'éthyl- les diéthylChaque isomère dans lement benzène benzènes les diéthylbenzènes (%) (h) (O) basée sur isomère isomère isomère 1.0 l'éthylbenzènep m o l___ _ _ Iconverti (%) _
2-3 20 89 94,6 4,4 1,0
-21 20 90 95,0 4,3 0,7
EXEMPLE 22
Dans 340 g d'eau, on a dissous 200 g de i,S8-diamino-4aminomriéthyloctane, 5 g de nitrate de chrome t Cr(N03)3.9H20 et 10 g de soudes et de plus on a ajouté 400 g d'un sol de silice (teneur en SiO2: 30% en poids) pour obtenir une solution uniforme. A la solution résultante on a ajouté goutte à goutte 60 g d'une solution à 20% d'acide sulfurique sous agitation pour obtenir un
gel uniforme. Le gel obtenu a été placé dans un homogé-
néiseur et malaxé à une vitesse de 10.000 t/mn. Alors,
le gel a été placé dans un autoclave enduit de polytétra-
* fluoroéthylène et on l'a laissé reposer à 180 C pendant
heures pour effectuer la cristallisation.
Le produit obtenu a été enlevé par filtration, lavé et séché à 1200C pendant 10 heures et calciné à l'air à 5000C pendant 6 heures. Le produit a été soumis à une diffractométrie des rayons X pour obtenir un motif de
diffraction des rayons X tel que montré sur la figure 8.
Du motif de diffraction des rayons X, le produit a été
identifié comme un chromiosilicate cristallin AZ-3.
A7-3 ainsi obtenu a été soumis à un échange d'ions dans une solution à 0. 5 N d'acide chlorhydrique pendant 24 heures. Alors, le produit a été enlevé par filtration, lavé et séché à 120 0C pendant 10 heures et calciné à l'air à 500 C pendant 6 heures pour obtenir
un AZ-3 échangé en ions (H-AZ-3).
- H-AZ-3 avait un rapport molaire de SiO2/Cr203 de 20 et un indice de contrainte de 13,5 en mesurant à 335 C et contenait H+ comme cation en une quantité de
% en se basant sur la capacité d'échange d'ions.
On a formé 10 g du H-AZ-3 ci-dessus obtenu-en particules de maille US 10 à 20 et on les-a introduites dans un tube réactionnel en verre. On a fait passer, à travers le tube-réactionnel, un azote gazeux contenant % en volume de tétraéthoxysilane à 300 C et à une SV de l.000 b-1 pendant 20 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 500 0C pendant 2 heures
pour effectuer la calcination de H-AZ-3 traité.
La quantité de silice supportée sur H-AZ-3 par le traitement ci-dessus mentionné était de l,0,% en poids
en se basant sur le poids de H-AZ-3 non traité.
H-AZ-3 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour préparer du diéthylbenzne à partir d'éthylbenzène et.d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Ethylbenzène/éthylène en rapport molaire 2,95 WHSV(vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 4,0 h1 Température de la réaction- 350 0C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés
ci-dessous.
Conversion de l'éthylbenzène 20% Sélectivité pour les diéthylbenzènes basée sur l'éthylbenzène converti 95% Para-isomère dans les diéthylbenzènes 99,5,%
EXEMPLE 23
Le catalyseur obtenu à l'exemple 22 a été utilisé pour préparer de l'éthyltoluène partir de toluène et d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Toluène/éthylène/H2 en rapport molaire 6/1/6 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 4,0 h-1 Pression de la réaction 3,0 bars Température de la réaction 4000 C Appareil Réacteur à lit fixe Les produits réactionnels respectivement obtenus en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction, dans une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction et dans une période entre 60 heures après le début de la réaction et 61 heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats
sont résumés au tableau 19 donné ci-dessous.
Tableau 19
Temps de Conversion Sélectivité pour recueil- du les éthyltoluènes Chaque isomère dans lement toluène basée sur le les éthyltoluènes (,%) (h) (%) toluène converti isomère isomère isomère : (S)lsombre isomreisombre _(,) p m o
2-3 16 97 99,0 0,9 0,1
-21 15 97 99,2 0,8 0
60-61 14 97 99,4 096 0
EXEMPLE 24
Le catalyseur tel qu'robtenu à l'exemple 22 a été
utilisé pour la réaction de disproportionnement du toluène.
La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: H2/toluène en rapport molaire 2,5 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du-toluène) 2,0 h-1 Température de la réaction 500 C Pression de la réaction 10 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21. heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. les résultats sont résumés au tableau 20 donné ci-dessous. Tableau 20 Temps de Conversion du Sélectivité pour chaque recueil- toluène (%) produit basée sur le to'luène lement (h) converti (moles%) benzène xylène thylbenzène
- '
2 2-3 20 53,0 4599,9
-21 20 52,8 46,5 0,5
Chaque isomère dans les xylènes ('O) isomère p isomère m isomère o
96,0 3,2 0,8
I
96,5 I 3,3 0,2
-5 _ _ _ _ _ j _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
EXEMPLE 25
Le catalyseur obtenu à l'exemple 22 a été utilisé pour préparer du xylène à partir du toluène et du méthanol. la réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Toluène/méthanol en rapport molaire 2 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 4,0 h-1 Température de la réaction 450oC Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. les résultats sont résumés ci-dessous. Conversion du toluène 35% Sélectivité pour les xylènes basée sur le toluène converti 95% Chaque isomère dans les xylènes: para-isomère 97 méta-isomère 2%O ortho-isomere 1%
EXEMPLE 26
Le chromosilicate cristallin échangé en ions H-AZ-3 tel qu'obtenu à l'exemple 22 a été formé en particules de maille US 10 à 20 et introduit dans un tube réactionnel en verre. On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 25% en volume de tétraméthoxysilane à 320 C et à une SV de 1500 h-1 pendant 20 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 500 C pendant 20 minutes pour effectuer
la calcination de AZ-1 traité.
La quantité de silice supportée sur H-AZ-3 par le traitement ci-dessus mentionné était de 1,0% en poids
en se basant sur le poids de H-AZ-3 non traité.
H-AZ-3 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour la préparation de diéthylbenzène à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Ethylbenzène/éthylène/H2 5/1/4 en rapport molaire WHSV (vitesse spatiale horaire en. poids) (sur le base de l'éthylbenzène) 4,0 h-1 Température de la réaction - 350 C Pression de la réaction 3 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction
ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse.
Les résultats sont résumés au tableau 21 donné ci-dessous.
Tableau 21
Temps de Conversion Sélectivité pour recueil- de les diéthylbenzènes Chaque isomère dans lement l'éthyl- basée sur l'éthyl- les diéthylbenzènes (h) benzène benzène converti isomère isomère isomère (%) (%) p m o
2-3 22 93 98,2 1,5 0,3
-21 21 94 98,6 1,2 0,2
EXEMPLE 27
Le catalyseur obtenu à l'exemple 26 a été utilisé pour la réaction de disproportionnement du toluène, La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: H2/toluène en rapport molaire 3,0 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) t (sur la base du toluène) 3,0 h' Température de la réaction 4800C Pression de la réaction 8,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu dans une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés au tableau 22 donné ci-dessous.
Tableau 22
Temps de Conversion du Sélectivité pour chaque produit recueil- toluène basée sur le toluène converti (h) (o) (moles%) benzène xylène éthylbenzène
2-3 14 52,2 46,3 1,0
20-21 14 52,4 46,5 D0,9
Chaque isomère dans les les xylènes isomère isomère isomère p m o
,5 3,0 1,5
96,0 3,0 1,0
EXEMPLE 28-
Le catalyseur obtenu à l'exemple 26 a été utilisé
pour préparer du cymène à partir du toluène et du propylène.
La réaction a été effectuée dans les conditions réaction-
nelles qui suivent: Toluène/propylène/H2 en rapport molaire 5/1/4 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 8,0 h1Température de la réaction 3200C Pression de la réaction 2,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 10 heures après le début de la réaction et ll heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés au tableau 23 donné ci-dessouso Tableau 23 Temps de Conversion du Sélectivité pour recueil- du les cymènes Chaque isomère dans (h) (%) toluène converti isomère isomère isomère ______ (_) p m o f
2-3 13 90 96,0 3,8 0,2
-11 13 91 97,0 3,0 0
EXEMPLE 29
Dans 400 g d'eau on a dissous 250 g de 1,8-diamino-4-aminométhyloctane, 10 g de nitrate de chrome CCr(NO 3)3. 9H20] et 10 g de soude, et on a de plus ajouté 500 g d'un sol de silice (teneur en SiO2: 30% en poids) pour obtenir une solution uniforme. A la solution on a ajouté 50 g d'une solution aqueuse à 20% d'acide sulfurique pour obtenir un gel uniforme. Le gel obtenu a été placé
dans un homogénéiseur et malaxé à une vitesse de 8.000 t/mn.
Alors, le gel a été placé dans un autoclave enduit de polytétrafluoroéthylène et on l'a laissé reposer à 160 C
pendant 70 heures pour effectuer la cristallisation.
Le produit obtenu a été enlevé par fitration, lavé et séché à 1200C pendant 4 heures et calciné à 500 C
pendant 8 heures. Le produit a été soumis à une diffracto-
métrie des rayons X pour obtenir un motif de diffraction des rayons X tel que montré sur la figure 9. Du motif de diffraction, le produit a été identifié comme un
chromosilicate cristallin AZ-3.
Le AZ-3 ainsi obtenu a été soumis à un échange d'ions dans un acide chlorhydrique à 0,5 N pendant 24 heures. Alors, le produit a été enlevé par filtration, lavé et séché à 1200C pendant 4 heures et calciné à l'air à 500 C pendant 4 heures pour obtenir un AZ-3 échangé en ions (H-AZ-3). Le produit avait un rapport molaire de Si02/Ca203 de 40 et un indice de contrainte de 13,0 en mesurant à 325 C et contenait H+ comme cation en une quantité de 90% en se basant sur la capacité d'échange d'ions. g de HAZ-3 ainsi obtenu ont été formés en particules de maille US 10 à 20 et introduits dans un tube réactionnel ern verre. On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 10% en volume de tétraéthoxylane à 250 C et à une SV de 1.000 h1 pendant 15 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 550 C pendant 4 heures pour effectuer
la calcination de H-AZ-3 traité.
s La quantité de silice supportée sur H-AZ-3-par le traitement ci-dessus mentionné était de 1,5%o en poids
en se basant sur le poids de H-AZ-3 non traité.
H-AZ-3 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour la réaction de disproportionnement de l'éthylbenzène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles suivantes: H2/éthylbenzène en rapport molaire 4,0 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 5,0h-1 Température de la réaction 350 C
25663'89
Pression de la réaction 3,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 20 heures après le début de la réaction et 2- heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. les résultats sont résumés au tableau 24 donné
ci-dessous.
Tableau 24
Temps de Conversion de Sélectivité pour chaque produit recueil- de l'éthyl- basée sur l'éthylbenzène lement benzène converti (molesO%) (h) (%)benzène diéthylbenzènes
2-3 50 54,8 44,8
-21 50 54,9 45,1
Chaque isomère dans les diéthylbenzènes isomère isomère isomère p m o
99,4 0,6 0
O O
EXEMPLE 30
Le catalyseur tel qu'obtenu à l'exemple 29 a été
utilisé pour préparer de l'éthyltoluène à partir du -
toluène et de l'éthylène. La réaction de préparation a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Toluène/éthylène/H2 en rapport molaire 5/1/5 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 3,0 h Pression de la réaction 4,0 bars Température de la réaction 420 C Appareil Réacteur à lit fixe
Le produit réactionnel obtenu en une période-
entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 12 heures après le début de la réaction et 13 heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés au tableau 25 donné ci-dessous. Tableau 25 Temps de Conversion Sélectivité pour recueil- du les éthyltoluènes Chaque isomère dans lement toluène basée sur le l'éthyltoluène %) (h) (%) toluène converti isomère isomère isomère (%) pm o
2-3 20 98 98,5 0,9 0,6
12-13 20 98 99,0 0,7 0,3
EXEMPLE 31
A 25 g d'eau, on a ajouté 2,0 g de nitrate de chrome Cr(N03)3.9H20 3, 2,0 g de morpholine et 1,76 g d'une solution aqueuse à 96% d'acide sulfurique pour donner une solution. La solution résultante a été ajoutée, goutte à goutte, peu à peu, à une solution contenant 7,9 g de chlorure de sodium dissous dans 12,2 g d'eau. Au mélange résultant, on a ajouté, goutte à goutte, une solution contenant 20 g d'un verre soluble (teneur en SiO2, 37,6%o en poids; teneur en Na20, 17,5% en poids; teneur en eau, 44,9% en poids) dissous dans 30 g d'eau
pour obtenir un mélange uniforme.
Le mélange obtenu a été placé dans un autoclave enduit de polytétrafluoroéthylène et soumis à une
cristallisation à 1700C pendant 24 heures tout en agitant.
Les produit obtenu a été enlevé par filtration, lavé et séché à 1200C pendant 6 heures et calciné à l'air à 500 C pendant 6 heures. Le produit a été soumis à une diffractométrie des rayons X. Le motif de diffraction des rayons X obtenu est montré sur la figure 10. Le motif obtenu était sensiblement en accord avec celui d'un aluminosilicate cristallin ZSM-5 et a été identifié comme un chromosilicate identique à ZSM-5, révélé dans les divulgations des demandesde brevet au Japon N s 57-7817 et 57-169434. Le produit a été soumis à une analyse des rayons X par fluorescence et s'est révélé avoir un rapport molaire de SiO2/Cr203 de 60. Le produit avait un indice de contrainte de 10,0 en mesurant à 330 C et contenait H+ eh tant que cation en une quantité de 93%
en se basant sur la capacité d'échange d'ions.
g du chromosilicate cristallin obtenu ont été formés en particules de maille US 10 à 20 et introduits dans un tube réactionnel en verre. Dans le tube réactionnel, le chromosilicate a été mis en contact avec une vapeur de tétraéthoxysilane sous une pression de 66,5 mbars à 250 C pendant 30 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 500 C pendant 3 heures pour effectuer
la calcination du chromosilicate traité.
La quantité de silice supportée sur le chromo-
silicate par le traitement ci-dessus mentionné était de 3,0% en poids en se basant sur le poids du chromosilicate
non traité.
Le chromosilicate traité ainsi obtenu a été
utilisé comme catalyseur pour la préparation de diéthyl-
benzène à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent Ethylbenzène/éthylène/H2 en rapport molaire 5/1/4 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 4,0 h1 Température de la réaction 3500C Pression de la réaction 3 bars Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction et le produit réactionnel obtenu en une période entre 20 heures après le début de la réaction et 21 heures après le début de la réaction ont été recueillis et analysés par chromatographie gazeuse. les résultats sont résumés au tableau 26 donné ci-dessous. Tableau 26 Temps de Conversion de Sélectivité pour recueiI- de l'éthyl- les diéthylbenzène Chaque isomère dans lement benzène basée sur l'éthyl- les diéthylbenzènes (h) (%) benzène converti (%) () isomère isomère isomère p m o
2-3 23 88 95,0 4,0 1,0
-21 21 89 95,2 4,0 0,8
EXEMPLE 32
Le catalyseur obtenu à l'exemple 1 a été utilisé pour l'aleoylation du benzène avec de l'éthylène. La réaction d'alcoylation a été effectuée aux conditions suivantes: Benzène/éthylène/H2en rapport molaire 4/1/4 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du benzène) 4,0 h Température de la réaction 400 C Pression de la réaction 3,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Les produits ont été analysés aux fins respectives
des périodes d'utilisation comme indiqué au tableau 27.
Les résultats sont résumés au tableau 27.
Tableau 27
Temps de Conversion recueil- du Sélectivité pour chaque produit basée lement benzène sur le benzène converti (%)
(h) ()' éthylbenzène toluène xylènes cumène n-propyl-
(,_ _)__.............. _____ _ibenz ène
3 22,4 87,4 0,63 0,01 0,20 1,50
22,1 87,1 0,64 0,01 0,20 1,48
Chaque isomère dans les di-
15.._____ __.............. éthylbenzènes (%).....
éthyltoluènes diéthylbenzènes isomère p isomère m isomère o
0,20 10,06 98,0 1,8 0,2
0,20 10,37 98,2 1,7 0,1
20. .
EXEMPLE 33
Le catalyseur obtenu à l'exemple 22 a été utilisé pour l'alcoylation du benzène avec de l'éthylène. La réaction d'aleoylation a été effectuée aux conditions suivantes: Benzène/éthylène/H2 5//3
2 5/1/3
WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) -1 (sur la base du benzène) 4,0 h Température de la réaction 420"C Pression de la réaction 3,0 bars Appareil Réacteur à lit fixe Les produits ont été analysés aux fins respectives
des périodes d'utilisation comme indiqué au tableau 28.
Les résultats sont résumés au tableau 28.
Tableau 28
Temps de Conversion recueil- du Sélectivité pour chaque produit lement benzène basée sur le benzène converti (%)
(h) (%) éthylbenzène toluène xylènes cumène n-propyl-
2. 183890_03 00 01 benz6ne
2 18,3 89,00 0931 0,01 0918 0,60
12 18,0 89,02 0,30 0,01 0,18 0,58
Chaque isomère dans les diéthylbenzènes (%) éthyltoluènes diéthylbenzènes isomère p isomère m isomère o
0,18 9,72 98,3 1,6 0,1
0,17 9,74 98,4 1,5 0,1
EXEMPLE 34
Le catalyseur obtenu à l'exemple 1 a été utilisé pour la préparation de l'éthyltoluène à partir du toluène et de l'éthanol. La réaction a été effectuée aux conditions expérimentales suivantes: Toluène/éthanol en rapport molaire 3/1 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur-la base du toluène) 5,0 h1 Température de la réaction 400 C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés ci- dessous. Conversion du toluène - 20 Sélectivité pour les éthyltoluènes basée sur le toluène converti 92'o% Para-isomère dans les éthyltoluènes 98%
EXEMPLE 35
g de AZ-1 obtenu à l'exemple 8 ont été formés en particules de maille US 10 à 20 et introduits dans un tube réactionnel en verre. On-a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 7% en volume de tétra-n-proppoxysilane à 300 C et à une vitesse spatiale de 2.000 h 1 pendant 15 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 500 C pendant
4 heures pour effectuer la calcination de AZ-1 traité.
La quantité de silice supportée sur AZ-1 par le traibement ci-dessus mentionné était de 0,6% en poids
en se basant sur le poids de AZ-1 non traité.
Le AZ-1 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour la préparation de diéthylbenzène à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent Ethylbenzène/éthylène en rapport molaire 4/1 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) 3,0 h (sur la base de l'éthylbenzène) Température de la réaction 350 C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 3 heures après le début de la réaction et 4 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés ci-dessous. Conversion de l'éthylbenzène 12% Sélectivité pour les diéthylbenzènes basée sur l'éthylbenzène converti 93% Para-isomère dans les diéthylbenzènes 95,5%
EXEMPLE 36
g de AZ-1 obtenu à l'exemple 8 ont été formés en particules de maille US 10 à 20 et introduits dans un tube réactionnel en verre.o On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 8,5% en volume de tétra-iso-propoxysilane à 250 C et à une vitesse -i spatiale de 3.500 h 1 pendant 12 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 5000C pendant
3 heures pour effectuer la calcination de AZ-1 traité.
La quantité de silice supportée sur AZ-1 par le traitement ci-dessus mentionné était de 0,2%o en poids
en se basant sur le poids de AZ-1 non traité.
AZ-1 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour la préparation du diéthylbenzène à partir de l'éthylbenzène et de l'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent Ethylbenzène/éthylène en rapport molaire 3/1 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur le base de l'éthylbenzène) 4,0 h Température de la réaction 370 C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur alit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 4 heures après le début de la réaction et 5 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés ci-dessous. Conversion de l'éthylbenzène 20% Sélectivité pour les diéthylbenzènes basée sur l'éthylbenzène converti 91% Para-isomère dans les diéthylbenzènes 96,5%o
EXEMPLE 37
g du chromosilicate cristallin échangé en ions H-AZ-3 tel qu'obtenu à l'exemple 22 ont été formés en particules de maille US 10 à 20 et introduits dans un tube réactionnel en verre. On a fait passer, à travers le tube réactionnel, un azote gazeux contenant 15% en volume de tétra-nbutoxysilane à 320 C et à une vitesse spatiale de 1.200 h- 1 pendant 20 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 500 C pendant
4 heures pour effectuer la calcination de H-AZ-3 traité.
La quantité de silice supportée sur H-AZ-3 par le traitement ci-dessus mentionné était de 0,8% en poids
en se basant sur le poids de H-AZ-3 non traité.
Le H-AZ-3 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour la préparation du diéthylbenzène à partir de l'éthylbenzène et de l'éthylène. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent Ethylbenzène/éthylène en rapport molaire 4/1 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids-) (sur la base de l'éthylbenzène) 4;0 h1 Température de la réaction 350 C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés ci-dessous. Conversion de l'éthylbenzène 18% Sélectivité pour les diéthylbenzènes basée sur l'éthyl6enzène converti 93% Para-isomère dans les diéthylbenzèn.es 970'
EXEMPLE 38
10 g du chromosilicate cristallin éohangé e-n ions
H-AZ-3 tel qu'obtenu à l'exemple 22 ont été formés en-
particules de maille US 10 à 20 et introduits dans un tube-
réactionnel en verre. On a fait passer a travers le tube réactionnel., un azote gazeux contenant 20% en volume de tétra-tert-butoxysilane à 300 C et à une vitesse spatiale de 2.500 h1 pendant 15 minutes. Alors, on a fait passer de l'air à travers le tube à 500 C pendant 2 heures pour effectuer la calcination de H-AZ-3 traité. La quantité de silice supportée sur H-AZ-3 par le traitement ci-dessus mentionné était de 1,2% en poids
en se basant sur le poids de H-AZ-3 non traité.
Le H-AZ-3 traité ainsi obtenu a été utilisé comme catalyseur pour la préparation de diéthylbenzène à partir d'éthylbenzène et d'éthylène. la réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Ethylbenzène/éthylène en rapport molaire 3/1 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base de l'éthylbenzène) 4,0 h-l Température de la réaction 360 C Pression de la réaction Atmosphérique Appareil Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 2 heures après le début de la réaction et 3 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats sont résumés ci-dessous. Conversion de l'éthylbenzène 22,% Sélectivité pour les diéthylbenzènes basée sur l'éthylbenzène converti 92'o% Para-isomère dans les diéthylbenzènes 98%
EXEMPLE DE COMPARAISON
La préparation de l'éthyltoluène à partir du toluène et de l'éthylène a été effectuée en utilisant, comme catalyseurs, AZ-1, ZSM-5, ZSM-11, H-AZ2, un borosilicate comme ZSM-5. H-AZ-3 et un chromosilicate comme ZSM-5 tels qu'obtenus aux exemples 1, 11, 12, 13, 21, 22 et 31 respectivement. La réaction a été effectuée aux conditions réactionnelles qui suivent: Toluène/éthylène/H2 en rapport molaire 4/1/4 WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) (sur la base du toluène) 4,0 h Température de la réaction - 4000C Pression de la réaction 3,0 bars Appareil - Réacteur à lit fixe Le produit réactionnel obtenu en une période entre 4 heures après le début de la réaction et 5 heures après le début de la réaction a été recueilli et analysé par chromatographie gazeuseo Les résultats sont résumés
au tableau 29 donné ci-dessous.
Tableau 29
Conver- Sélectivité pour les sion éthyltoluènes basée Chaque isomère dans les Catalyseur du sur le toluène éthyltoluènes (%) tolubne converti isomère isomère isomère (,0(%) (%) __- m o
AZ-1 26 97 85 12 3
ZSM-5 27 92 35 57 8
ZSM-11 24 91 30 60 10
H-AZ-2 25 98 80 16 4
boro- silicate comme ZSM-5 échangé 26 93 40 54 6 en ions
H-AZ-3 25 97 86 12 2
chromo-
silicate comme 24 93 45 50 5
Z SM - 5
R E V E ND i C A T I 0 N S 1.- Procédé de production d'un 1,4dialkylbenzène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre du benzène ou un monoalkylbenzène en contact avec un agent alcoylant en phase vapeur en présence d'un catalyseur obtenu en soumettant une zéolite à un traitement avec un gaz contenant un ester d'acide silicique puis à une calcination dans un gaz contenant de l'oxygène, ladite zéolite étant à 10 ou plus en ce qui concerne son rapport molaire de SiO2/X203, o X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en AL, B et Cr et ayant un indice de contrainte
dans la gamme de 1 à 15.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le contact précité du benzène ou d'un monoalkyl-
benzène avec un agent alcoylant est effectué en co-
présence d'hydrogène.
3.- Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la zéolite
précitée est un aluminosilicate cristallin ayant, dans son motif de diffraction des rayons X obtenu en utilisant la ligne CuK o(, au moins sept lignes de diffraction montrant les intensités relatives suivantes aux positions des angles respectifs suivants de diffraction (28): Angle de diffraction (28 o) Intensité relative
7,8 + 0,2 5 - 30
8,7 + 0,2 90 -100
8,9 + 0,2 90 -100
17,5 + 0,2 5- 30
17,7 + 0,2 5 - 30
23,1 + 0,2 30 - 80
23,3 + 0,2 20 - 50
en prenant l'intensité de la ligne de diffraction à un angle de diffraction de 8,7 + 0,20 ou 8,9 + 0,2
comme étant de 100.
4.- Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la-zéolite
précitée est un borosilicate cristallin ayant dans son motif de diffraction des rayons X obtenu en utilisant la ligne CuK", au moins huit lignes de diffraction montrant les intensités relatives suivantes aux positions des angles respectifs suivants de diffraction (28): Angle de diffraction' (20 ). Intensité relative
7,9 + 0,2 10 - 50
8,9 + 0,2 100
17,7 + 0,2 5 - 30
17,9 + 0,2 5 - 30
23,2 + 0,2 20 - 80
23,4 + 0,2 20 - 60
26,7 + 0,2 2 - 20
27,0 + 0,2 2 - 20
en prenant l'intensité de la ligne de diffraction à un
angle de diffraction de 8,9 + 0,2 comme étant de 100.-
5.- Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la zéolite
précitée est un chromosilicate cristallin ayant- dans son motif de diffraction des rayons X obtenu en utilisant la ligne CuK<c, au moins neuf lignes de diffraction montrant- les intensités relatives qui suivent aux positions des angles respectifs suivants de diffraction (20):
2566 389
Angle de diffraction (2, o) Intensité relative
7,9 + 0,2 2 - 10
8,8 + 0,2 75 - 100
8,9.0,2 75 - 100
17,6 + 0,2 5 - 25
17,8 + 0,2 5 - 25
23,0 + 0,2 10 - 28
23,3 + 0,2 10 - 25
26,6 + 0,2 2 - 20
26,8 + 0,2 2 - 20
en prenant l'intensité de la ligne de diffraction à un angle de diffraction de 8,8 0 0,2 ou 8,9 + 0,2 comme
étant de 100.
6.- Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monoalkyl-
benzène précité a un groupe aleoyle ayant 1 à 3 atomes
de carbone.
7.- Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le
1,4-dialkylbenzène précité est choisi dans le groupe
consistant en para-xylène, para-éthyltoluène et para-
diéthylbenzène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent
aleoylant est choisi dans le groupe consistant en éthylène,
propylène, méthanol et éthanol.
* 9.- Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ester d'acide
silicique précité est choisi dans le groupe consistant en tétraméthoxysilane, tétraéthoxysilane, tétra-n-propoxysilane, tétra-isopropoxysilane, tétra-n-butoxysilane et tétra-tert-butoxysilane.
FR8509578A 1984-06-25 1985-06-24 Procede de production d'un 1,4-dialkylbenzene Expired FR2566389B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59129169A JPS6110519A (ja) 1984-06-25 1984-06-25 １，４−ジアルキルベンゼンの製造法
JP59149316A JPS61126039A (ja) 1984-07-20 1984-07-20 １，４−ジアルキルベンゼンの製法
JP15304984A JPS6133134A (ja) 1984-07-25 1984-07-25 １，４−ジアルキルベンゼンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2566389A1 true FR2566389A1 (fr) 1985-12-27
FR2566389B1 FR2566389B1 (fr) 1988-10-28

Family

ID=27315894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8509578A Expired FR2566389B1 (fr) 1984-06-25 1985-06-24 Procede de production d'un 1,4-dialkylbenzene

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4613717A (fr)
KR (1) KR870001873B1 (fr)
DE (1) DE3522727A1 (fr)
FR (1) FR2566389B1 (fr)
GB (1) GB2163176B (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0289691A1 (fr) * 1987-04-08 1988-11-09 Taiwan Styrene Monomer Corporation Un procédé pour la synthèse de p-dialcoylbenzènes très purs à l'aide d'uncatalyseurSi-HZSM-5 modifié avec du silicium
EP0632796A4 (fr) * 1992-03-12 1994-11-07 Mobil Oil Corp Processus de disproportionnement du toluene.

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2425047C (fr) 1999-10-20 2009-04-07 Ramos, Beverly Watts Raccord de tuyauterie a pointe de filetage du type ouvert
US9586873B2 (en) 2014-06-03 2017-03-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for the selective production of para-dialkylbenzenes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2714239A1 (de) * 1976-03-31 1977-10-20 Mobil Oil Corp Verfahren zur selektiven herstellung von p-dialkylbenzolen und katalysator zu dessen durchfuehrung
EP0106342A1 (fr) * 1982-10-19 1984-04-25 Idemitsu Kosan Company Limited Procédé pour la production de para-xylène

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4090981A (en) * 1976-09-23 1978-05-23 Mobile Oil Corporation Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes
PL199748A1 (pl) * 1976-07-19 1978-04-24 Mobil Oil Corp Sposob selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenow
US4145315A (en) * 1976-12-23 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst
US4444989A (en) * 1979-04-20 1984-04-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica
US4491678A (en) * 1982-10-19 1985-01-01 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of para-xylene
DE3361440D1 (en) * 1982-12-30 1986-01-16 Asahi Chemical Ind A crystalline aluminosilicate, a process for producing the same, and a catalyst comprising the crystalline aluminosilicate
US4465886A (en) * 1983-06-09 1984-08-14 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2714239A1 (de) * 1976-03-31 1977-10-20 Mobil Oil Corp Verfahren zur selektiven herstellung von p-dialkylbenzolen und katalysator zu dessen durchfuehrung
EP0106342A1 (fr) * 1982-10-19 1984-04-25 Idemitsu Kosan Company Limited Procédé pour la production de para-xylène

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0289691A1 (fr) * 1987-04-08 1988-11-09 Taiwan Styrene Monomer Corporation Un procédé pour la synthèse de p-dialcoylbenzènes très purs à l'aide d'uncatalyseurSi-HZSM-5 modifié avec du silicium
EP0632796A4 (fr) * 1992-03-12 1994-11-07 Mobil Oil Corp Processus de disproportionnement du toluene.
EP0630290A1 (fr) * 1992-03-12 1994-12-28 Mobil Oil Corporation Catalyseur de conversion a selectivite de forme
EP0632796A1 (fr) * 1992-03-12 1995-01-11 MOBIL OIL CORPORATION (a New York corporation) Processus de disproportionnement du toluene
EP0630290A4 (fr) * 1992-03-12 1995-09-13 Mobil Oil Corp Catalyseur de conversion a selectivite de forme.

Also Published As

Publication number Publication date
US4613717A (en) 1986-09-23
FR2566389B1 (fr) 1988-10-28
KR860000235A (ko) 1986-01-27
GB2163176A (en) 1986-02-19
GB2163176B (en) 1988-06-29
DE3522727A1 (de) 1986-01-02
DE3522727C2 (fr) 1987-09-17
KR870001873B1 (ko) 1987-10-20
GB8515692D0 (en) 1985-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0402202B1 (fr) Procédé de production d&#39;alkylbenzènes utilisant un catalyseur à base de zéolithe Y désaluminée et un catalyseur à base de mordenité désaluminée
US6552243B2 (en) Catalyst and process for aromatic hydrocarbons production from methane
EP0273816B1 (fr) Nouveau procédé de synthèse de zéolithes du type ferrisilicate, produits ainsi obtenus et leurs utilisations
EP0074900A2 (fr) Procédé de préparation de zéolites synthétiques et zéolites obtenues par ce procédé
NZ204310A (en) Controlled removal of aluminium from crystalline alumino silicate zeolites and disproportionating toluene to benzene and xylene using the zeolites
EP0434485A1 (fr) Procédé de production de phénol
RU2741547C2 (ru) Получение катализатора на основе zsm-5; использование в способе деалкилирования этилбензола
CA1185227A (fr) Titanoborosilicate cristallin et procede de preparation
DK169252B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23 og en katalysator indeholdende denne zeolit samt anvendelse af en sådan katalysator til omdannelse af organiske forbindelser
RU2433111C2 (ru) Способ получения этилена и пропилена
KR100385653B1 (ko) 대결정zsm-5,그의합성법및용도
EP0054385B1 (fr) Isomérisation de xylènes
Kareem et al. Disproportionation of toluene to produce benzene and p-xylene–a review
FR2566389A1 (fr) Procede de production d&#39;un 1,4-dialkylbenzene
US4537757A (en) Crystalline aluminosilicate AZ-1 and a process for producing the same
FR2887246A1 (fr) Zeolithe de type structural euo contenant le cation n,n-dimethyl-n,n-di(3,3-dimethylbutyl)ammonium et son procede de preparation
JP2000344690A (ja) メタロシリケート触媒を用いたジメチルナフタレンおよびアルキルナフタレンの製造法
EP0224531B1 (fr) Zeolites du type borosilicate contenant du fluor
EP0573347A1 (fr) L&#39;utilisation d&#39;un catalyseur à base de zéolite mordenite modifiée en isomérisation d&#39;une coupe C8 aromatique
JPH08208535A (ja) アルキルベンゼンの製造方法
JP3770564B2 (ja) 芳香族炭化水素変換用触媒及び該変換用触媒を用いた 芳香族炭化水素の変換方法
US4450312A (en) Hydrocarbon conversion
JP3279586B2 (ja) オフレタイト構造を有するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭化水素転化触媒としての用途
EP0427579B1 (fr) Zéolithe de type mordénite et son procédé de préparation
BE1014536A6 (fr) Procede pour la synthese de la zeolite nu 88 et son utilisation dans des reactions de condensation.

Legal Events

Date Code Title Description
TP Transmission of property

Free format text: CORRECTION

ST Notification of lapse