KR870001873B1 - 1,4-디알킬벤젠의 제조방법 - Google Patents

1,4-디알킬벤젠의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR870001873B1
KR870001873B1 KR1019850004480A KR850004480A KR870001873B1 KR 870001873 B1 KR870001873 B1 KR 870001873B1 KR 1019850004480 A KR1019850004480 A KR 1019850004480A KR 850004480 A KR850004480 A KR 850004480A KR 870001873 B1 KR870001873 B1 KR 870001873B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
hours
zeolite
catalyst
diffraction
Prior art date
Application number
KR1019850004480A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860000235A (ko
Inventor
히로시 이시다
히또시 나까지마
Original Assignee
게이시쯔류 분신요또 가이하쯔 기쥬쯔 겐큐구미아이
노구치 데루오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP59129169A external-priority patent/JPS6110519A/ja
Priority claimed from JP59149316A external-priority patent/JPS61126039A/ja
Priority claimed from JP15304984A external-priority patent/JPS6133134A/ja
Application filed by 게이시쯔류 분신요또 가이하쯔 기쥬쯔 겐큐구미아이, 노구치 데루오 filed Critical 게이시쯔류 분신요또 가이하쯔 기쥬쯔 겐큐구미아이
Publication of KR860000235A publication Critical patent/KR860000235A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR870001873B1 publication Critical patent/KR870001873B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/046—Chromiasilicates; Aluminochromosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

1,4-디알킬벤젠의 제조방법
제 1 도 및 제 2 도는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 AZ-1의 X-선 회절모양이다.
제 3 도는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5의 X-선 회절모양이다.
제 4 도는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-11의 X-선 회절모양이다.
제 5 도 및 제 6 도는 결정성 보로실리케이트 제올라이트 AZ-2의 X선 회절모양이다.
제 7 도는 결정성 ZSM-5-유사 보로실리케이트 제올라이트의 X-선 회절모양이다.
제 8 도 및 제 9 도는 결정성 크로모실리케이트 제올라이트 AZ-3의 X선 회절모양이다.
제 10 도는 결정성 ZSM-5-유사 크로모실리케이트의 X-선 회절모양이다.
본 발명은 1,4-디알킬벤젠의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별히, 본 발명은 제올라이트를 규산으로 처리한 후 산소를 함유하는 기체중에서 소성시켜 얻은 특별한 촉매하에서 벤젠 또는 모노알킬벤젠과 알킬화제를 증기상 반응시켜 1,4-디알킬벤젠의 제조하는 방법에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 파라-크실렌, 파라-에틸톨루엔 및 파라-디에틸벤젠과 같은 1,4-디알킬벤젠은 각종의 고분자 물질에 유용한 원료이다. 최근에 촉매의 존재하에서 벤젠 또는 모노알킬벤젠과 알킬화제를 증기상 반응시켜 1,4-디알킬벤젠을 제조하는 것이 주목되어 왔다.
1,4-디알킬벤젠의 제조에 사용되는 촉매로는 미합중국의 Mobil Oil Corporation에서 개발된, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5을 다양한 금속 산화물(이하, "금속 산화물-개량 ZSM -5"로 명명)로 처리하여 얻은 촉매와 모르데나이트를 규산에스테르로 처리한(이하 "개량된 모르 데나이트") 촉매(J.C.S. Chem. Commun. 819(1982))가 제안 되었다. 상기의 금속 산화물-개량 ZSM-5를 1,4-디알킬벤젠의 제조에 사용할 때, 예를들면 생산된 디알킬 벤젠에 대하여 90~95%로 1,4-디알킬벤젠의 선택을 높일 수 있으나 촉매의 활성이 낮기 때문에 1,4-디알킬벤젠의 수율이 극히 낮은 단점이 있다. 금속산화물-개량 ZSM-5의 활성이 낮은 것은 금속 산화물로 인하여 공부가 밀폐되기 때문이다. ZSM-5의 공부 밀폐는 ZSM-5의 개량을 위하여 금속염 용액을 ZSM-5용액에 침투시키는 동안에 불가피하게 발생한다. 반면에, 상기의 개량된 모르데나이트는 비교적 촉매활성이 높지만 제조된 디알킬벤젠에 대하여 1,4-디알킬벤젠의 선택율(이하 간단히 "1,4-디알킬벤젠의 선택율"이라 명명)이 낮은(약 78%이하)단점이 있다.
상술한 바와 같이, 상업적인 면에서 볼때, 금속 산화물-개량 ZSM-5 및 개량된 모르데나이트 양자는 벤젠 또는 모노알킬벤젠으로 부터 1,4-디알킬벤젠을 제조하는 촉매로는 불만족스럽다.
본 발명자는 벤젠 또는 모노알킬벤젠으로 부터 1,4-디알킬벤젠을 제조하는 촉매를 개발하기 위하여 광범위하고 집약적인 연구를 하여, 이러한 촉매로 1,4-디알킬벤젠을 높은 수율과 높은 선택율로 생산가능하게 되었다.
결국, 본 발명자는 SiO2/X2O3(X는 Al, B 및 Cr으로된 기에서 선택한 적어도 하나이다)의 몰비가 10이상이고 제한지수가 1 내지 15인 제올라이트를 규산 에스테르로 처리하고 생성된 개량된 제올라이트를 벤젠과 모노알킬 벤젠으로부터 1,4-디알킬벤젠을 제조하는 촉매로 사용할때, 원하는 1,4-디알킬벤젠이 높은 수율과 높은 선택율로 제조가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 신규의 발견을 기초로하여 이루어졌다.
따라서, 본 발명은 촉매의 존재하에서 벤젠 또는 모노 알킬벤젠을 알킬화제와 증기상 반응시켜 높은 수율과 높은 선택율로 1,4-디알킬벤젠을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 전술한 목적, 다른목적, 특성 및 장점들은 첨부한 도면과 더불어 상세하 기술로부터 이 분야의 전문가에게 명백할 것이다.
제 1 도는 본 발명의 방법에 사용된 촉매의 전구체로 사용 가능한 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 AZ-1의 한가지 형태에 관한 X선 회절모양이다.
제 2 도는 본 발명의 방법에 사용된 촉매의 전구체로 사용 가능한 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 AZ-1의 다른 형태에 관한 X-선 회절모양이다.
제 3 도는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 전구체로 사용 가능한 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5의 X-선 회절모양이다.
제 4 도는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 전구체로 사용 가능한 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-11의 X-선 회절모양이다.
제 5 도는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 전구체로 사용 가능한 결정성 보로실리케이트 제올라이트 AZ-2의 한가지 형태에 관한 X-선 회절모양이다.
제 6 도는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 전구체로 사용 가능한 결정성 보로실리케이트 제올라이트 AZ-2의 한가지 형태에 관한 X-선 회절모양이다.
제 7 도는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 전구체로 사용 가능한 결정성 ZSM-5-유사 보로실리케이트 제올라이트의 X-선 회절모양이다.
제 8 도는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 전구체로 사용 가능한 결정성 크로모실리케이트 제올라이트 AZ-3의 한가지 형태에 관한 X-선 회절모양이다.
제 9 도는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 전구체로 사용 가능한 결정성 크로모실리케이트 제올라이트 AZ-3의 다른 형태에 관한 X-선 회절모양이다.
제 10 도는 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 전구체로 사용 가능한 결정성 ZSM-5-유사 크로모실리케이트의 X-선 회절모양이다.
본 발명은, 제올라이트를 규산 에스테르가 함유된 기체로 처리한 다음, 산소를 함유하는 기체중에서 소성시켜 수득된 촉매의 존재하에서 벤젠 또는 모노알킬벤젠을 알킬화제와 증기상으로 접촉시키는 것으로 이루어진, 1,4-디알킬벤젠의 제조방법을 제공하는데, 언급된 제올라이트는 SiO2/X2O3(여기서, X는 Al, B 및 Cr로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나이상 이다)의 몰비가 10이상이고 제한지수가 1 내지 15이다.
일반적으로 용어 "제올라이트"는 전체 알루미늄과 실리콘 원자에 대한 산소의 비가 1 : 2로 산소 원자를 공유하여 사면체가 가교된 굳은 3차원 구조의 SiO4와 AlO4를 갖는 결정성 알루미노실리케이트의 일반명이다.
알루미늄을 함유하는 사면체의 전자 균형은 다양한 양이온 결정중에 함유함으로써 균형된다. 최근에, 알루미늄 원자대신에 각각 붕소원자 및 크롬원자를 함유하는 결정성 보로실리케이트와 결정성 크로모실리케이트를 제조하였다. 이러한 보로실리케이트와 크로모실리케이트 또한 제올라이트의 범주에 속하는 규산질물질로 간주되고 있다. 그러므로 본 발명에 사용되는 용어 "제올라이트"는 예를들면 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 및 크로모실리케이트와 같은 Al, B 및 Cr으로 된 기에서 선택한 하나 이상 함유하는 규산질 결정성 물질을 의미한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 제올라이트를 규산 에스테르가 함유된 기체로 처리한 다음 산소를 함유하는 기체중에서 소성시켜 얻는 것이다. 이와 관련하여 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 전구체인 제올라이트는 SiO2/X2O3(X는 상기로 정의하였다)의 몰비가 10이상이어야 하고 제한치수는 1 내지 15이다. X가 위에서 정의한 바와 같은 SiO2/X2O3의 몰비는 형광 X-선 분석기를 사용한 통상의 방법에 따라 결정할 수 있다. X가 위에서 정의한 바와 같은 SiO2/X2O3의 몰비는 10 내지 1,000이 바람직하고, 20 내지 500이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용어 "제한지수"는 n-헥산과 3-메틸펜탄에 대한 균열속도 상수의 비를 의미한다. 제한 지수에 관하여 참고문헌은 J. Catal., 67, 218(1981)이다. 제한지수는 하기와 같이 결정한다.
같은 무게의 n-헥산과 3-메틸펜탄 혼합물(이하 "탄산수소"혼합물로 명명)을 헬륨으로 희석하여 탄화수소 혼합물에 대하여 헬륨의 몰비가 4 : 1이 되게하고 260 내지 510℃의 온도에서 제올라이트의 예정된 양을 통과시킨다. 다음으로 변화되지 않은 n-헥산과 3-메틸펜탄의 양을 결정한다. 제한지수는 다음과 같이 결정한다.
Figure kpo00001
제한지수를 결정할때 전체 전환율을 10 내지 60%로 하기 위하여 LHSV(공간 속도 시간당 액체)를 조절할 필요가 있다. 통상 제한지수의 결정은 0.05 내지 1.0hr-1의 LHSV에서 수행한다.
제한지수는 제올라이트의 공부 크기에 관계에 있다. 예를들면, 공부의 크기가 큰 12성분 고리 구조의 제올라이트 경우에 제한지수는 1이하이다. 이것은 n-헥산과 3 메틸펜탄이 공부로 들어가기 때문에 3-메틸펜탄의 균열 속도가 n-헥산의 것보다 크다. 반면에 공부의 크기가 작은 8성분 고리 구조의 제올라이트의 경우에, n-헥산분자가 바람직하게 공부에 도입되고 균열되기 때문에 제한지수는 30이상이다. ZSM-5와 같은 10성분 고리 구조를 갖는 제올라이트의 제한지수는 8성분 구조를 갖는 제올라이트와 12성분 구조를 갖는 제올라이트 제한지수의 중간값이다. 이와 관련하여 동종의 제올라이트 경우에 있어서도, 제한지수는 이들이 결정되는 온도에 따라 변화한다는 것도 주의하여야 한다. 예를들면, ZSM의 제한지수를 상기 온도에서 결정할 때, 얻은 값은 1 내지 12의 범위 [J.Catal., 67, 218(1981)]이다. 그러므로 제한지수는 임의의 고정된 온도에서 결정하는 것이 바람직한 것처럼 보인다. 그러나 저활성을 갖는 제올라이트의 경우에 낮은 온도에서는 활성을 나타내지 않기 때문에 고온에서 결정할 필요가 있다. 반면에 고활성을 갖는 제올라이트의 경우에 고온에서 결정할때, n-헥산과 3-메틸펜탄의 전체 전환율이 60% 이상이기 때문에 저온에서 결정할 필요가 있다. 상술한 내용으로부터 명백하듯이 다른 활성을 갖는 제올라이트의 제한지수는 임의의 고정된 온도에서 결정할 수 없다. 그러나 제한지수를 260 내지 510℃에서 결정하여 n-헥산과 3-메틸펜탄의 전체 전환율이 10 내지 60%일때, 제올라이트의 제한지수는 변화하나 제올라이트의 종류에 따라 특정한 범위내의 값을 갖는다.
예를들면, 12성분 구조를 갖는 제올라이트의 제한지수는 통상 1이하이고, ZSM-5의 제한지수는 통상 1 내지 12이다.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 260 내지 510℃에서 10 내지 60의 전환율에서 결정된대로 1 내지 15의 제한지수를 가져야 한다.
본 발명에 있어서, 촉매 전구체로 사용되는 제올라이트는 양이온인 수소를 제올라이트의 이온 교환능력에 대하여 5%이상, 바람직하기로는 10%이상, 더욱 바람직하기로는 20%이상을 함유한다. 수소 이외의 양이온에 대한 함량은 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에 사용되는 제올라이트의 예를들면 AZ-1, ZSM-5 및 ZSM-11과 같은 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트, AZ-2 및 ZSM-5-유사 보로실리케이트와 같은 결정성 보로실리케이트 및 AZ-3과 ZSM-5-유사크로모실리케이트와 같은 결정성 크로모실리케이트이다.
상기 제올라이트 AZ-1은 CuKα선을 사용하여 얻는 X-선 회절모양에서 하기 제 1 표에서 나타낸 각각의 회절각(2θ)의 위치에서의 상대적 강도를 나타내는 7개 이상의 회절선을 갖는다.
[제 1 표]
Figure kpo00002
주석 : *8.7°±0.2° 또는 8.9°±0.2°의 회절각도에서 회절선의 강도는 100으로 하였다.
제올라이트 AZ-1은 실리카 원물질, 알루미나 원물질, 알칼리금속 원물질, 1,8-디아미노-4-아미노 메틸옥탄, 황산 및 질산과 같은 무기산 및 물을 혼합하여 이 혼합물을 100 내지 200℃에서 10 내지 200시간 유지하여 제조할 수 있다. 더욱 특별하게는 AZ-1은 일본국 특허 공개 제 59-128210/1984호에 기재되어 있고, 이 내용은 참고용으로 본 명세서에 기술하였다.
제올라이트 ZSM-5는 실리카 원물질, 알루미나 원물질, 알칼리금속 원물질, 테트라프로필암모늄 화합물, 무기산 및 물을 혼합하여 이 혼합물을 100 내지 200℃에서 10 내지 200시간 유지하여 제조할 수 있다. ZSM-5는 더욱 특별히 미합중국 특허 제 3,702,886호에 기술되었고, 이 내용은 참고로 본 명세서에 기술하였다.
제올라이트 ZSM-11은 실리카 원물질, 알루미나 원물질, 알칼리금속 원물질, 1,8-디아미노옥탄 또는 테트라부틸암모늄 화합물, 무기산 및 물을 혼합하여 이 혼합물을 100 내지 200℃에서 10 내지 200시간 유지하여 제조할 수 있다.
특별히 제올라이트 ZSM-11은 미합중국 특허 제 3,709,979호에 기술되었고 이 내용은 참고로 본 명세서에 기술하였다.
ZSM-5-유사 보로실리케이트는 실리카 원물질, 산화붕소 원물질, 알칼리금속 원물질, 테트라프로필암모늄 화합물, 무기산 및 물을 혼합하여 혼합물을 100 내지 200℃에서 10 내지 200시간 유지하여 제조할 수 있다. 특별히, ZSM-5-유사-보로실리케이트는 미합중국 특허 제 4,269,813호에 기술되었고, 이 내용은 참고로 본 명세서에 기술하였다.
ZSM-5-유사 크로모실리케이트는 실리카 원물질, 크롬원물질, 알칼리금속 원물질, 모로포린, 무기산 및 물을 혼합하여 혼합물을 100 내지 200℃에서 10 내지 200시간 유지하여 생산할 수 있다. 특히 ZSM-5-유사 크로모실리케이트는 일본국 특허공고 제 57-7817/1982 및 57-169434/1982에 기술되었고, 이 내용은 참고로 본 명세서에 기술하였다.
특히, 보로실리케이트 제올라이트 AZ-2는 1984년 4월 27일 출원된 일본국 특허출원 제 59-84168/1984호에 기술되었다.
무수 상태에서 이 제올라이트는 산화물의 몰 비율로 하기와 같이 확인되었다.
M2/nO.xSiO2.yAl2O3.zB2O3
식중에서, M은 하나 이상의 양이온이고
n은 양이온의 전자가이고
y+Z=1, y
Figure kpo00003
0, z
Figure kpo00004
0.3, x
Figure kpo00005
5이다.
보로실리케이트 제올라이트 AZ-2는 CuKα선을 사용하여 얻는 X-선 회절모양에서 하기 제 2 표에 나타낸 각각의 회절각(2θ)의 위치에서 상대적 강도를 나타내는 8이상의 회절선을 갖는다.
[제 2 표]
Figure kpo00006
주석 : *8.9°±0.2°의 회절각도에서 회절 모양의 강도는 100으로 하였다.
보로실리케이트 제올라이트 AZ-2는 하기의 몰 조성을 갖는 실리카 원물질, 알루미나 원물질, 산화붕소 원물질, 나트륨 원물질, 물 및 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄을 혼합하여 혼합물의 각 성분을 100 내지 250℃, 바람직하기로는 120 내지 200℃에서 반응시켜 적절히 생산할 수 있다.
Na/SiO20.01 내지 0.5(바람직하기로는 0.05 내지 0.3)
H2O/SiO22 내지 100(바람직하기로는 5 내지 50)
1,8-디아미노-4-아미노메틸-옥탄/SiO20.1 내지 10(바람직하기로는 0.5 내지 5)
Al2O3/SiO20 내지 0.05(바람직하기로는 0 내지 0.02)
B2O3/SiO20.005 내지 0.5(바람직하기로는 0.01 내지 0.1)
반응 시간은 결정적이 아니고, 반응은 AZ-2 결정을 성장시키기에 충분한 시간까지 수행시킨다. 그러므로 반응시간은 반응 온도등에 따라 변화 가능하나 일반적으로 5 내지 200시간이다. 이와 같이 얻은 결정을 통상의 방법, 예를들면 전체를 실온으로 냉각하고 여과한 후 물로 세척하고 건조시켜 반응 혼합물로 부터 분리시켜 결정성 생산물 AZ-2를 얻는다. AZ-2를 제조하는 경우에, 실리카의 원물질로서 통상의 제올라이트를 생산하는데 일반적으로 사용하는 실리카 원물질, 예를들면 분말상 실리카, 나트륨 실리케이트의 수용액, 실리카졸을 사용한다. 이들중에서 특별히 실리카졸이 바람직하다. 나트륨 원물질로 수산화나트륨, 나트륨실리케이트 등을 일반적으로 사용한다. 이들중에서 특별히 수산화나트륨이 바람직하다.
산화붕소 원물질로 분말상 붕소, 붕산, 나트륨 보레이트 등을 들 수 있다. 이들중에서 붕산이 바람직하다. 알루미늄 원물질로서 통상의 제올라이트를 생산하는데 일반적으로 사용하는 물질은 예를들면 분말상 알루미나, 황산알루미늄, 나트륨알루미네이트 등이다. 상술한 알루미나 원물질을 사용하지 않을때, 실리카원물질과 알루미나 원물질을 특별한 정제 방법으로 정제하지 않는한 실리카 원물질과 나트륨 원물질에는 통상 불순물로서 수백 ppm(parts per million)의 알루미늄이 포함된다. 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄은 통상 라니촉매(실리카, 실리카-알루미니 등에 니켈로된 촉매), 백금촉매 또는 팔라듐/탄소촉매와 같은 수소화촉매의 존재하에서 1,3,6-트리시아노헥산을 수소화시키거나 LiAlH4와 같은 환원제 [미합중국 특허 제 3,246,000호 및 J. Org. Chem., 30(5) 1351(1965)]로 얻는 것이 일반적이다. 더우기, 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄을 촉매로서 라니코발트와 촉진제로서 물을 사용하여 액체중에서 1,3,6-트리시아노헥산을 수소화시켜 얻을 수 있다.(일본국 특허공고 제57-550705/1982호) 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄의 원료인 1,3,6-트리시아노헥산은 아크릴로니트릴의 전해성 환원 또는 나트륨 아말감을 사용한 아크릴로니트릴을 환원시켜 제조할 수 있다[J. Org. Chem., 30(5) 1351(1965) 및 일본국 특허공고 제 45-31179/1970호].
크로모실리케이트 제올라이트 AZ-3은 특별히 1985년 4월 9일 출원된 특허출원 제 59-81849/1984호에 기술되었다. 이 제올라이트는 무수 상태에서 산화물의 몰비에 따라 다음과 같이 확인되었다.
M2/nO.xSiO2.yAl2O3.zCr2O3
식중에서, M은 하나 이상의 양이온이고,
n은 양이온의 원자가이고,
y+z=1, y
Figure kpo00007
O, z
Figure kpo00008
0.3 및 x
Figure kpo00009
5이다.
크로모실리케이트 AZ-3은 CuKα선을 사용하여 얻은 X-선 회절모양에서 하기 제 3 표에 나타낸 각각의 회절각(2θ)의 위치에서 상대적 강도를 나타내는 9개 이상의 회절선을 갖는다.
[제 3 표]
Figure kpo00010
주석 : *8.8°±0.2° 또는 8.9°±0.2°의 회절각에서 회절선의 강도는 100으로 하였다.
크로모실리케이트 AZ-3은 하기 몰 조성을 갖는 실리카 원물질, 알루미나 원물질, 크로미아(chromia)원물질, 나트륨 원물질, 물 및 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄을 혼합하여 이들 각 성분을 100 내지 250℃의 온도에서 반응시켜 적절히 제조할 수 있다.
Na/SiO20.01 내지 0.5(바람직하기로는 0.02 내지 0.4)
H2O/SiO22 내지 100(바람직하기로는 5 내지 50)
1,8-디아미노-4-아미노메틸-옥탄/SiO20.1 내지 10(바람직하기로는 0.5 내지 5)
Al2O3/SiO20 내지 0.05(바람직하기로는 0 내지 0.02)
Cr2O3/SiO20.0005 내지 0.05(바람직하기로는 0.001 내지 0.3)
반응 시간은 제한되지 않았고, 반응은 AZ-3의 결정을 성장 시키기에 충분한 정도로 수행시킨다. 그러므로 반응 시간은 반응 온도등에 따라 변화 가능하나 일반적으로 5 내지 200시간이다, 이와 같이 형성된 결정은 예를들면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하고 물로 세척하고 건조시켜 결정성 생성물 AZ-3을 얻는 것과 같은 통상의 방법에 의하여 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다.
AZ-3의 제조에 있어서, 실리카, 알루미나 및 나트륨의 원물질로서 상술한 AZ-2의 제조할때와 동일한 원물질을 사용한다. 크로미아의 원물질로서 통상의 크르모 실리케이트를 생산하는데 일반적으로 사용되는 물질, 예를들면 분말상 크로미아, 질산크롬, 황산크롬 등을 사용한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매를 상술한 종류의 제올라이트를 규산 에스테르를 함유하는 기체로 처리한 다음 산소를 함유하는 기체중에서 소성시켜 얻는다.
본 발명에 사용되는 규산 에스테르의 예를들면 테르라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-이소-프로폭시실란, 테르나-n-부톡시실란 및 테트라-t-부톡시실란이다. 이들중에서 테트라메톡시 실란과 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다. 상술한 규산 에스테르는 기체상태로 사용된다. 규산 에스테르 함유 기체중의 규산 에스테르의 농도는 제한되어 있지는 않지만, 일반적으로 1 내지 100용적 %, 바람직하기로는 5 내지 100용적 %이다, 규산 에스테르를 희석시키는데 임의로 사용 가능한 희석제의 예를들면, 질소, 헬륨, 아르곤, 공기, 증기 등이다. 이들중에서 질소가 바람직하다.
규산 에스테르를 함유하는 기체로 제올라이트를 처리하는 온도는 규산 에스테르를 기체 상태로 유지할 수 있는 온도이면 제한되지는 않는다. 그러나 이러한 처리는 일반적으로 100 내지 500℃, 바람직하기로는 200 내지 400℃에서 수행시킬 수 있다. 처리시간은 일반적으로 0.1 내지 500분이고, 바람직하기로는 1 내지 100분, 더욱 바람직하기로는 20 내지 50분이다.
규산 에스테르를 압력을 가하면서 기체상으로 유지할 수 있는 한 규산 에스테르를 함유하는 기체로 제올라이트를 처리할때의 압력은 제한되지 않는다. 이와 같이 처리 과정은 대기압, 감압 또는 초대기압하에서 수행할 수 있다.
규산 에스테를 함유하는 기체로 처리하는 것은 배치법(batchmethod) 및 유출법(flow method)중의 어느 방법에 따라서도 가능하지만 유출법으로 하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여 유출법에 의하여 효과적으로 처리하였을 때, 규산 에스테르에 대한 SV(공간속도)는 일반적으로 50 내지 50,000hr-1이고, 바람직하기는 100 내지 10,000hr-1이고, 더욱 바람직하기로는 500 내지 5000hr-1이다. 규산에스테르 함유 기체로 처리된 제올라이트를 산소함유 기체중에서 소성시킨다. 산소 함유 기체중의 산소의 농도는 5 내지 100용적 %가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 10 내지 30중량%이다. 일반적으로 산소를 함유하는 기체로 공기를 사용한다. 소성 온도는 일반적으로 300 내지 700℃이고, 350내지 600℃가 바람직하다. 소성 시간은 일반적으로 10 내지 1000분이고, 바람직하기로는 20 내지 600분이고, 더욱 바람직하기로는 30 내지 300분이다.
규산 에스테르로 제올라이트를 상기 처리 방법에 의하여 제올라이트에 추가로 지지된 실리카의 함량은 생성된 촉매의 활성과 의도하는 1,4-디알킬벤젠의 선택율을 고려할때 미처리된 제올라이트에 대하여 0.1 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.5 내지 10중량%이다.
본 발명의 방법에서 벤젠 또는 모노알킬벤젠을 상술한 종류의 촉매 존재하에서 증기상으로 알킬화제와 반응시켜 1,4-디알킬벤젠을 생산한다. 본 발명에서 사용되는 모노알킬벤젠은 알킬기가 1 내지 3탄소원자인 모노알킬벤젠이 바람직하다. 특별히 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 적절히 생산할 수 있는 1,4-디알킬벤젠은 파라-크실렌, 파라-에틸톨루엔, 파라-디에틸벤젠, 파라-디이소프로필벤젠, 파라-시멘등이다.
본 발명의 방법에 사용되는 알킬화제는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소-프로판올과 같은 알코올이다. 더우기 모노알킬벤젠을 시작 물질로 사용하고 1,4-디알킬벤젠을 모노알킬벤젠의 불균등화 반응으로 생산할때 모노알킬벤젠 자체가 알킬화제로 제공된다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 반응 온도는 반응 물질에 따라 광범위하게 변화 가능하나 반응의 종류에 따라, 1,4-디알킬벤젠의 선택율과 기체 상태로 반응계를 유지할 필요성을 고려하여 일반적으로 200 내지 700℃, 바람직하기로는 300 내지 600℃이다.
본 발명에 따른 촉매의 존재하에서 벤젠 또는 모노알킬 벤젠과 알킬화제를 증기상 반응시키는 것은 희석제의 존재 또는 부재하에서 효과적으로 수행 가능하다. 희석제로는 질소, 수소등이다. 이들중에서 수소는 시간에 따른 촉매의 활성저하를 유리하게 억제시킬 수 있기 때문에 특별히 바람직하다. 벤젠 또는 모노알킬벤젠에 대한 희석제의 몰비율을 0.01 내지 100이 바람직하고, 0.1 내지 10이 더욱 바람직하다. 본 발명의 방법은 초대기압(super-atmospheric pressure), 감압 또는 대기압하에서 수행 가능하다. 그러나 반응 압력은 1 내지 20기압이 바람직하다.
더우기 본 발명의 방법은 고정된 촉매 베드 또는 유체화 촉매 베드를 이용한 유출법에 의하여 효과적으로 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르는 1,4-디알킬벤젠의 제조방법은 제올라이트를 규산 에스테르가 함유된 기체로 처리한 다음 산소를 함유하는 기체로 소성시켜 얻은 특별한 촉매를 사용함을 특징으로 한다. 이러한 특별한 촉매를 사용함으로써 원하는 1,4-디알킬벤젠을 높은 수율과 높은 선택율로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예들로 본 발명의 범위를 제한함이 없이 하기 실시예에 상세히 기술하였다.
실시예에서, 제올라이트의 X-선 회절모양은 X-선 회절분석기(GEIGERFLEX RAD-IIA, 리가꾸사제품, 일본국)를 사용하여 결정하였다.
제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비와 SiO2/Cr2O3몰비는 형광 X-선 분석기(GEIGERFLESX SX-3063P, 리가꾸사제품, 일본국)를 사용하여 결정하였다. 제올라이트의 SiO2/B2O3몰비는 다음과 같이 결정하다. 제올라이트중의 SiO2함량은 형광 X-선 분석기(GEIGERFLEX SX-3063P, 리가꾸사 제품)를 사용하여 결정하였다. 제올라이트중의 B2O3의 함량은 인덕티브 커플 플라스마 발광분광계(Model JY 38PII, Seiko Instruments & Electronics 사제품)를 사용하여 결정한다. 이와 관련하여 플라스마 발광 분광분석전에 제올라이트에 20중량 %의 NaOH수용액을 첨가하고, 140℃엣 10시간 가열하여 NaOH 용액에 제올라이트를 용해 시킨다. SiO2/B2O3몰비는 제올라이트의 SiO2및 B2O3의 함량에 대하여 상기 자료에서 계산한다.
제올라이트중의 H+의 함량은 다음과 같이 결정한다. 제올라이트를 0.5N HCI 수용액에 첨가하고, 50℃에서 24시간 교반한 후 제올라이트중의 전체 Na+를 H+로 교환한다.
다음으로 용액중의 Na+의 함량은 인덕티브 커플 플라스마 발광분광계(Model JY 38PII, Seiko Instruments & Electronics 사 제품, 일본국)를 사용하여 결정한다. 분리적으로 제올라이트의 이온 교환능력(Al, B 및 Cr의 전체 함량과 일치하여)은 형광 X-선 분석기(GEIGERFLEX SX-3063P, 리가꾸사 제품, 일본국)를 사용하여 결정한다. 제올라이트중의 H+의 함량은 제올라이트의 이온 교환 능력으로부터 Na+의 함량을 감안하여 계산한다. 제올라이트를 규산 에스테를 함유하는 기체로 처리한 다음, 산소를 함유하는 기체로 소성시킨 제올라이트에 지지된 실리카의 함량은 하기식에 따라 계산한다.
Figure kpo00011
식중에서, A는 처리전에 결정한 제올라이트의 중량이고, B는 처리한 제올라이트의 중량이다.
[실시예 1]
150g의 물에 100g의 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄, 5g의 황산알루미늄 [Al2(SO4)3.18H2O] 및 5g의 수산화나트륨을 용해시켜 수용액을 얻는다. 다음에 이와 같이 얻는 수용액에 200g의 실리카졸(SiO2함량 : 30중량 %)을 첨가하여 균일한 수용액을 얻는다. 다음으로 30g의 20중량 % 황산수용액을 교반하면서 균일질 수용액에 첨가하여 균일한 겔을 얻는다. 생성된 겔을 균질기에 넣고 10분동안 10,000rpm의 속도로 반죽한다. 반죽된 겔을 폴리테트라플루오로에틸렌계 스테인레스강 고압솥에 넣고 180℃에서 45시간 유지하여 겔이 효과적으로 결정화하게 한다.
결정질 생상물을 여과, 세척 및 120℃에서 6시간 건조시키고 500℃에서 6시간 소성한다. 생성물을 X-선 회절분석하여 제 1 도와 같은 X-선 회절모양을 얻는다. 모양으로부터 생성물은 AZ-1으로 확인되었다. 형광 X-선 분석에 의하여 생성물은 실리카/알루미나 (SiO2/Al2O3)비가 80이라는 것을 발견하였다. 이는 315℃에서 측정한 바에 따르면 13.0의 제한치수를 작고 이온 교환능력에 대하여 양이온인 H+가 60%이다.
이와 같은 얻은 AZ-1 10g을 10 내지 20메시입자로 만들고 유리로된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 300℃에서 20분동안 1000hr-1의 SV(공간속도)로 테트라에톡시실란 20용적 %를 함유하는 질소 기체를 통과시킨다.
다음으로 공기를 500℃에서 2시간동안 관에 통과시켜 처리된 AZ-1을 효과적으로 소성시킨다.
상기에서 처리한 AZ-1에 지지된 실리카의 함량은 미처리 AZ-1의 중량에 대하여 2.5중량 %이다.
이와 같이 얻은 처리된 AZ-1은 에틸벤젠과 에틸렌에서 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용된다.
반응은 하기 조건에 따라 수행한다:
에틸벤젠/에틸렌/H2몰비율 5/1/4 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 3kg/㎠
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응 시작후 2시간 내지 3시간 사이에서 얻은 반응 생성물과 반응 시작후 20시간 내지 21시간 사이에서 얻은 방응 생성물을 각각 수거하고 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제 4 표에 요약하였다.
[제 4 표]
Figure kpo00012
[실시예 2]
하기 반응조건에 따라 실시예 1에서 얻은 촉매를 사용하여 톨루엔과 에틸벤젠으로부터 파라-에틸톨루엔을 제조한다:
톨루엔/에틸렌/H2몰비 4/1/4 ｜ 반응압력 3.0kg/㎠
WHSV(공간 속도 시간당중량) 4.0hr-1｜ 반응온도 400℃
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2시간 내지 3시간, 반응 시작후 10시간 내지 11시간, 반응 시작후 20시간 내지 21시간, 반응 시작후 40 내지 41시간 사이에서 얻은 방응 생성물을 각각 수거한다. 이와 같이 얻은 반응 생성물 각각을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제 5 표에 요약하였다.
[제 5 표]
Figure kpo00013
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 촉매를 톨루엔의 불균등화 반응에 사용한다. 반응은 하기 반응 조건하에서 수행한다:
H2/톨루엔 몰비율 2.5 ｜ 반응온도 500℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 2.0hr-1｜ 반응압력 10kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2시간 내지 3시간, 반응 시작후 20시간 내지 21시간사이에서 얻은 반응 생성물을 각각 수거하고 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제 6 표에 요약하였다.
[제 6 표]
Figure kpo00014
[실시예 4]
실시예 1에서 얻은 촉매를 에틸벤젠의 불균등화 반응에 사용한다. 반응은 하기 반응 조건에 따라 수행한다.
H2/에틸벤젠 몰비 2.5 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 2.0hr-1｜ 반응압력 3.0kg/㎠
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2시간 내지 3시간, 반응 시작후 20시간 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 각각 수거하고 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 제 7 표에 요약하였다.
[제 7 표]
Figure kpo00015
[실시예 5]
실시예 1에서 얻은 10g의 AZ-1로 10 내지 20 메시 입자를 만들고 유리로 된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 320℃에서 20분동안 1500hr-1의 SV로 테트라메톡시실란 25중량 %를 함유하는 질소 기체를 통과시킨다.
다음으로 공기를 500℃에서 2시간동안 통과시켜 AZ-1을 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정으로 AZ-1에 지지된 실리카의 양은 미처리된 AZ-1의 중량에 대하여 3.0중량 %이다. 이와 같이 얻은 처리된 AZ-1을 에틸벤젠과 에틸렌으로부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용한다. 반응은 하기 조건에 따라 수행하였다.
에틸벤젠/에틸렌 몰비율 3.0 ｜ 반응온도 360℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 대기압
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2시간 내지 3시간 사이에서 얻는 반응 생성물을 수거하고 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기에 요약한다.
에틸벤젠 전환율 20%
전환된 에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠의 선택율 90%
디에틸벤젠중의 파라-이성질체 99%
[실시예 6]
실시예 5에서 얻은 결정을 톨루엔과 메탄올로부터 크실렌을 제조하는데 사용한다. 반응은 하기 반응 조건에 따라 수행한다:
톨루엔/메탄올 몰비 2 ｜ 반응온도 450℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응온도 대기압
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하고 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 다음에 요약하였다.
톨루엔의 전환율 35%
전환된 톨루엔에 대한 선택율 94%
크실렌의 파라-이성질체 97%
[실시예 7]
실시예 5에서 얻은 촉매를 톨루엔의 불균등화 반응에 사용한다. 반응을 하기 반응 조건하에서 수행한다.
H2/톨루엔 몰비 3.0 ｜ 반응온도 450℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 3.0hr-1｜ 반응압력 8.0kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간, 반응 시작후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 각각 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 제 8 표에 요약하였다.
[제 8 표]
Figure kpo00016
[실시예 8]
5000g의 물에 2000g의 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄, 150g의 황산알루미늄 및 150g의 수산화나트륨을 용해시켜 수용액을 얻는다. 다음에 4000g의 실리카졸(SiO2함량 : 30중량%)을 얻은 수용액에 첨가하여 균일한 수용액을 얻는다. 다음으로 20중량 %의 황산수용액 500g을 교반하면서 균일질 수용액에 첨가하여 일정한 겔을 업는다.
생성된 겔을 균질기에 넣고 10,000rpm의 속도로 20분간 반죽한다. 반죽된 겔을 폴리테트라플루오로 에틸렌계 스테인레스강 고압솥에 넣고 165℃에서 60시간 유지하여 효과적으로 겔을 결정화한다. 결정 생성물을 여과, 세척 및 120℃에서 6시간동안 건조시키고 500℃에서 6시간 소성한다. 생성물을 X-선 회절분석하여 제 2 도에서 볼 수 있는 X-선 회절모양을 얻는다. 이 모양에서 생성물은 AZ-1으로 확인되었다.
형광 X-선 분석에 의하여 생성물은 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3)의 비가 45이다. 315℃에서 측정된 생성물의 제한지수는 13이고, 이온교환 능력에 대하여 70%의 함량으로 양이온인 H+을 함유한다.
이와 같이 얻는 AZ-1 50g을 10 내지 20메시입자로 만들어 유리로 된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 320℃에서 25분동안 2000hr-1의 SV(공간속도)로 테트라 에톡시실란 30용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다.
다음으로 공기를 550℃에서 4시간동안 통과시켜 처리된 AZ-1을 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정으로 AZ-1에 지지된 실리카의 함량은 미처리 AZ-1의 중량에 대하여 2.5중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 AZ-1을 톨루엔과 에틸렌으로 부터 에틸렌톨루엔을 제조하는 촉매로 사용한다.
반응은 하기 조건하에서 수행시킨다.
톨루엔/에틸렌/ H2몰 비율 4/1/4 ｜ 반응온도 420℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 5kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간, 반응 시작후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응생성물을 각각 수거하고 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 제 9 표에 요약하였다.
[제 9 표]
Figure kpo00017
[실시예 9]
실시예 8에서 얻은 촉매를 톨루엔과 프로필렌으로 부터 시멘을 제조하는데 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행한다.
톨루엔/프로필렌/ H2몰 비율 5/1/4 ｜ 반응온도 320℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 8.0hr-1｜ 반응압력 2.0kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간, 반응 시작후 10 내지 11시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 각각 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 제 10 표와 같다.
[제 10 표]
Figure kpo00018
[실시예 10]
실시예 8에서 얻은 AZ-1 20g을 10 내지 20메시 입자로 만들고, 유리로 된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 200℃ 10분동안 3000hr-1의 SV(공간속도)로 테트라메톡시실란 8용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다. 다음 공기를 500℃에서 3시간동안 통과시켜 처리된 AZ-1을 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정으로 AZ-1에 지지된 실리카의 양은 미처리된 AZ-1의 중량에 대하여 0.5중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 AZ-1을 에틸벤젠과 에틸렌으로 부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용한다.
에틸벤젠/에틸렌 몰비 4.0 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량 ) 3.0hr-1｜ 반응압력 대기압
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 3 내지 4시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하고 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 다음에 요약한다.
에틸벤젠의 전환율 10%
전환된 에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠의 전환율 92%
디에틸벤젠의 파라-이성질체 96%
[실시예 11]
350g의 물에 5g의 황산알루미늄과 10g의 테트라프로필암모늄 브로마이드를 용해시키고, 150g의 Q브랜드 실리케이트 수용액(Na2O, 8.9%중량%; SiO2, 28.9중량%; H2O, 62.2중량%)을 첨가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 일정한 겔을 얻는다. 겔에 교반하면서 20% 수용액 50g을 적가하여 젤라틴화를 가속시킨다. 생성된 겔을 폴리테트라 플루오로에틸렌계 스테이레스강 고압 솥에 넣고 150℃에서 20시간 교반하여 효과적으로 겔을 결정화시킨다.
결정성 생성물을 여과, 세척 및 120℃에서 3시간 동안 건조시켜 500℃에서 4시간 소성시킨다.
생성물을 X-선 회절분석하여 제 3 도에 나타낸 X-선 회절 모양을 얻는다. 이 모양으로 부터 생성물은 ZSM-5로 확인되었다. 형광 X-선 분석에 의하여 생성물은 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3)비가 50이라는 것을 발견하였다. 이것은 320℃에서 측정한 바에 따라 10.5의 제한지수를 갖고 이온교환 능력에 따라 85%의 함량으로 양이온인 H+을 함유한다.
이와 같이 얻은 ZSM-5 10g으로 10 내지 20메시입자를 만들고, 유리된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 300℃에서 40분 동안 1000hr-1의 SV(공간속도)에서 테트라에톡시실란 20용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다. 다음으로 공기를 500℃에서 3시간동안 관을 통과시켜 처리된 ZSM-5를 효과적으로 소성시킨다.
이와 같이 얻은 처리된 ZSM-5는 에틸벤젠의 불균등화 반응용 촉매로 사용된다.
H2/에틸벤젠 몰비 3.0 ｜ 반응온도 340℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 2.0hr-1｜ 반응압력 2.0kg/㎠
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간, 반응 시작 후 10 내지 11시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 각각 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제 11 표에 요약하였다.
[제 11 표]
Figure kpo00019
[실시예 12]
150g의 물에 100g의 옥타메틸렌다이민, 5g의 황산알루미늄 및 5g의 수산화나트륨을 용해시켜 균일한 용액을 얻는다. 이 용액에 200g의 실리카졸(SiO2함량 : 30중량%)을 첨가하고 교반하면서 20중량%의 황산수용액 20g을 적가하여 일정한 겔을 얻는다. 생성된 겔을 폴리테트라플루오로에틸렌계 스테인레스강 고압솥에 넣고 150℃에서 40시간 교반하면서 결정화한다.
결정 생성물을 여과, 세척하고 120℃에서 3시간동안 건조시키고 500℃에서 4시간 소성한다. 생성물을 X-선 회절분석하여 제 4 도에 같은 X-선 회절모양을 얻는다. 이 모양으로 부터 생성물은 ZSM-11로 확인되었다. 형광 X-선 분석에 의하여 생성물은 실리카/알루미나 몰비가 30인 것을 발견하였다. 이 화합물은 320℃에서 제한지수가 9.0이고 이온교환 능력에 대하여 80%의 함량으로 양이온인 H+를 함유한다.
이와 같이 얻는 ZSM-11 20g을 10 내지 20메시입자로 만들어 유리로된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 300℃에서 30분 동안 1300hr-1의 SV(공간속도)에서 테트라메톡시실란 15용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다. 다음으로 공기를 500℃에서 2시간 동안 관을 통과시켜 처리된 ZSM-11을 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정으로 ZSM-5에 지지된 실리카의 함량은 미처리된 ZSM-11의 중량에 대하여 6.5중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 ZSM-11은 에틸벤젠과 에틸렌에서 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용한다.
반응은 하기 조건하에서 수행한다.
에틸벤젠/에틸렌 몰비 2.8 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 대기압
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간 사이에서 얻은 반응 혼합물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 다음에 요약하였다.
에틸벤젠의 전환율 30%
전환된 에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠의 전환율 92%
디에틸벤젠의 파라-이성질체 95%
[실시예 13]
34g의 물에 20g의 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄, 0.5g의 붕산(H3BO3) 및 1g의 수산화나트륨을 용해시키고, 40g의 실리카졸(SiO2함량 : 30중량%)을 첨가하고 균일한 용액을 얻는다. 얻은 용액에 교반하면서 20중량%의 황산수용액 8g을 적가하여 일정한 겔을 얻는다. 생성된 겔을 균질기에 넣고 10,000rpm의 속도로 반죽한다. 다음으로 겔을 폴루오로에틸렌계 고압솥에 넣고 180℃에서 70시간 유지하여 효과적으로 겔을 결정화한다.
결정 생성물을 여과, 세척하고 120℃에서 건조시키고 공기중에서 500℃로 6시간 소성시킨다. 생성물을 X-선 회절분석하여 제 5 도와 같은 X-선 회절모양을 얻는다. 이 모양으로 생성물은 AZ-2로 확인되었다.
다음에 이와 같이 얻은 AZ-2를 0.5N 염산중에서 24시간동안 이온교환 시킨다.
다음으로 생성물을 여과, 세척하고 120℃에서 4시간 동안 건조시키고, 공기중에서 500℃로 4시간동안 소성시켜 이온교환된 AZ-2(H-AZ-2)를 얻는다. 생성된 H-AZ-2는 SiO2/B2O3몰비가 30이고, 330℃에서 제한지수가 12.5이고, 이온 교환능력에 대하여 95%의 함량으로 양이온인 H+을 함유한다.
얻은 이온 교환된 보로실리케이트 H-AZ-2 10g을 10 내지 20메시 입자로 만들고 유리로 된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 300℃에서 20분동안 10,000hr-1의 SV로 테트라에톡시실란 20용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다. 다음으로 공기를 500℃에서 2시간 동안 통과시켜 처리된 AZ-2를 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정에서 의하여 H-AZ-2에 지지된 실리카의 양은 미처리된 H-AZ-2의 중량에 대하여 1.3중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 H-AZ-2는 에틸벤젠과 에틸렌으로 부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용된다. 반응은 하기 조건하에서 2g의 촉매를 사용하여 수행한다.
에틸벤젠/에틸렌 몰비 3.0 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 대기압
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간 사이에서 얻은 반응 혼합물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다.
결과는 다음에 요약하였다.
에틸벤젠의 전환율 22%
전환된 에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠의 전환율 96%
디에틸벤젠의 파라-이성질체 97%
[실시예 14]
실시예 13에서 얻은 촉매는 톨루엔과 에틸렌으로 부터 에틸톨루엔을 제조하는데 사용된다. 반응은 하기 조건에 따라 수행한다.
톨루엔/에틸렌/H2몰비율 6/1/5 ｜ 반응온도 400℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 4.0kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간, 반응 시작 후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제12표에 요약하였다.
[제 12 표]
Figure kpo00020
[실시예 15]
실시예 13에서 얻은 촉매를 톨루엔의 불균등화 반응에 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행한다.
H2/톨루엔 몰비 3.0 ｜ 반응온도 500℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 2.0hr-1｜ 반응압력 10kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간, 반응 시작 후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제13표에 요약하였다.
[제 13 표]
Figure kpo00021
[실시예 16]
실시예 13에서 얻은 촉매를 톨루엔과 메탄올로 부터 크실렌을 제조하는데 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행한다.
톨루엔/메탄올 몰비 4 ｜ 반응온도 500℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 대기압
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다.
결과는 하기와 같다.
톨루엔의 전환율 20%
전환된 톨루엔에 대한 크실렌의 선택율 95%
크실렌의 각 이성질체
p-이성질체 95% m-이성질체 4% o-이성질체 1%
[실시예 17]
실시예 13에서 얻은 이온 교환된 결정성 보로실리케이트 H-AZ-2 10g을 10 내지 20메시 입자로 만들고 유리로 된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 320℃에서 20분동안 1500hr-1의 SV로 테트라메톡시실란 25용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다. 다음으로, 공기를 500℃에서 2시간동안 반응관을 통과시켜 처리된 H-AZ-2를 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정으로 H-AZ-2에 지지된 실리카의 함량은 미처리된 H-AZ-2의 중량에 대하여 0.8중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 H-AZ-2를 에틸벤젠과 에틸렌으로 부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행한다.
에틸벤젠/에틸렌/H2몰 비율 5/1/4 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 3.0kg/㎠
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간, 반응시작 후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 각각 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제14표에 요약하였다.
[제 14 표]
Figure kpo00022
[실시예 18]
실시예 17에서 얻은 촉매를 톨루엔의 불균등화 반응에 사용한다. 불균등화 반응은 하기 반응 조건에 따라 수행한다.
H2/톨루엔 4.0 ｜ 반응온도 480℃
WHSV(공간속도 시간당 중량) 3.0hr-1｜ 반응압력 9.8kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간, 반응 시작 후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물 각각을 수거하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제15표에 요약하였다.
[제 15 표]
Figure kpo00023
[실시예 19]
실시예 17에서 얻은 촉매를 톨루엔과 프로필렌으로 부터 시멘을 제조하는데 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행한다.
톨루엔/프로필렌/H2몰비 5/1/4 ｜ 반응온도 320℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 8.0hr-1｜ 반응압력 2.0kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간, 반응 시작 후 10 내지 11시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제16표에 요약하였다.
[제 16 표]
Figure kpo00024
[실시예 20]
400g의 물에 250g의 1,8-디아미노-4-아미노메틸 옥탄, 5g의 붕산 및 10g의 수산화 나트륨을 용해시키고, 50g의 실리카졸(SiO2함량 : 30중량%)을 첨가하여 일정한 용액을 얻는다. 용액에 60g의 20중량% 황산수용액을 적가하여 일정한 겔을 얻는다. 얻은 겔을 균질기에 넣고 10,000의 rpm으로 반죽한다.
다음으로, 겔을 폴리테트라플루오로에틸렌계 고압솥에 넣고 170℃에서 80시간 유지하여 겔을 효과적으로 결정화시킨다.
얻은 결정성 생성물을 여과, 세척 및 120℃에서 4시간 건조시키고 500℃에서 8시간 소성시킨다. 생성물을 X-선 회절분석기로 제 6 도에서 나타낸 X-선 회절모양을 얻는다. 모양으로 부터, 생성물은 결정성 보로실리케이트 AZ-2로 확인되었다.
다음에, 이와 같이 얻은 AZ-2를 0.5N 염산중에서 24시간 이온 교환시킨다. 생성물을 여과, 세척 및 120℃에서 4시간 건조시키고 공기중에서 500℃에서 4시간 소성시켜 이온 교환된 AZ-2(H-AZ-2)를 얻는다.
다음으로 H-AZ-2를 확학분석하여 SiO2/B2O3몰비가 60인 것을 발견하였다.
생성물은 330℃에서 11.8의 제한지수를 갖고, 이온 교환 능력에 대하여 92%의 함량으로 양이온인 H+를 함유한다.
이와 같이 얻는 H-AZ-2 20g을 10 내지 20메시 입자로 만들고, 유리로된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여, 250℃에서 20분 동안 1000hr-1의 SV에서 테트라에톡시실란 10용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다. 다음으로, 공기를 550℃에서 4시간 동안 관을 통과사키고 처리된 H-AZ-2를 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정으로 H-AZ-2에 지지된 실리카의 함량은 미처리된 H-AZ-2의 중량에 대하여 2.0중량%이다.
이와 같이 처리된 H-AZ-2는 에틸벤젠의 불균등화반응의 촉매로 사용된다.
반응은 하기 조건하에서 수행한다.
H2/에틸벤젠 몰비 4.0 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 5.0hr-1｜ 반응압력 3.0kg/㎠
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응 시작후 2 내지 3시간, 반응 시작후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제17표에 요약하였다.
[제 17 표]
Figure kpo00025
[실시예 21]
2.0g의 붕산, 18g의 질환 황산 및 27g의 테트라프로필암모늄 브로마이드를 250㎖의 물에 용해시켜 용액 A를 제조한다. 한편, 200g의 물유리를(SiO2, 29중량%; Na2O, 9.4중량%; 물 61.6중량%) 250㎖의 물에 용해시켜 용액 B를 제조한다. 다음으로, 용액 A 와 B를 130㎖의 물에 염화나트륨 80g을 첨가하여 만든 용액에 약 10분에 걸쳐서 동시에 적가한다.
생성된 용액에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 9.5가 되게 조절한다. 이와 같이 얻은 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌계 고압솥에 넣고 170℃에서 20시간 유지하여 효과적으로 용액을 결정화 시킨다.
결정성 생성물을 여과, 세척 및 120℃에서 6시간 건조시키고 500℃에서 6시간 동안 소성시킨다.
생성물을 X-선 회절분석하여 제 7 도에서 나타낸 X-선 회절모양을 얻는다. 이 모양으로 부터, 생성물은 USP 4,269,813에 기재된 ZSM-5-유사 보로실리케이트로 확인되었다.
소성된 결정 생성물을 1N 염화 암모늄 수용액에서 24시간 이온 교환시키고, 여과·세척 및 120℃에서 4시간 건조시켜 공기중에서 500℃에서 4시간 동안 소성시킨다.
이와 같이 얻은 생성물을 화학 분석하여 SiO2/B2O3몰비가 40이라는 것을 발견하였다. 생성물은 320℃에서 9.5의 제한지수를 갖고 이온교환능력에 대하여 97%의 함량으로 양이온인 H+를 함유한다.
이와 같이 얻은 이온 교환 결정성 보로실리케이트 10g을 10 내지 20메시 입자를 만들어 유리로 된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 350℃에서 25분동안 2000hr-1의 SV로 테트라에톡시실란 15용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다. 다음으로, 공기를 550℃에서 2시간 통과시켜 처리된 보로실리케이트를 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정으로 이온 교환된 보로실리케이트에 지적된 실리카의 함량은 미처리된 이온교환된 보로실리케이트의 중량에 대하여 3.5중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 보로실리케이트를 에틸벤젠과 에틸렌으로부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행한다.
에틸벤젠/에틸렌/H2몰비 5/1/4 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 3.5kg/㎠
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응 시작 후 2 내지 3시간, 반응 시작 후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물 각각을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제18표에 요약하였다.
[제 18 표]
Figure kpo00026
[실시예 22]
340g의 물에 200g의 1,8-디아미노-4-아미노 메틸옥탄, 5g의 크롬 니트레이트[Cr(NO3)3·9H3O] 및 10g의 수산화 나트륨을 용해시키고, 다음에 400g의 실리카졸(SiO2함량 : 30중량%)를 첨가하여 일정한 용액을 얻는다. 생성용액에 교반하면서 20% 황산수용액 60g을 적가하여 일정한 겔을 얻는다. 얻은 겔을 균질기에 넣고 10,000rpm의 속도로 반죽한다. 다음으로, 겔을 폴리테트라플루오로에틸렌계 압력솥에 넣어 180℃에서 60시간 방치하여 효과적으로 결정화시킨다.
얻은 생성물을 여과, 세척 및 120℃에서 10시간 건조시키고 공기중에서 500℃로 6시간 소성시킨다.
생성물을 X-선 회절분석하여 제 8 도에서 나타낸 X-선 회절 모양을 얻는다. X-선 회절모양으로부터 생성물은 결정성 크로모실리케이트로 확인되었다.
이와 같이 얻은 AZ-3을 0.5N 염산 용액중에서 24시간 이온 교환시킨다. 다음으로, 생성물을 여과, 세척 및 120℃에서 10시간 건조시키고, 공기 중에서 500℃로 10시간 소성시켜 이온 교환된 AZ-3(H-AZ-3)을 얻는다.
H-AZ-3은 SiO2/Cr2O3몰비가 20이고, 335℃에서 제한지수가 13.5이고 이온 교환능력에 대하여 95%함량으로 양이온인 H+를 함유한다.
상술한 H-AZ-3 10g을 10 내지 20메시 입자로 만들고 유리로 된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 300℃에서 20분 동안 1000hr-1의 SV로 테트라에톡시실란 20용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다.
다음으로, 공기를 500℃에서 2시간 관을 통과시켜 처리된 H-AZ-3을 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정으로 H-AZ-3에 지지된 실리카의 양은 미처리된 A-AZ-3의 중량에 대하여 1.0중량%이다.
이와 같이 처리된 H-AZ-3은 에틸벤젠과 에틸렌으로 부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용된다.
반응은 하기 조건하에서 수행시킨다.
에틸벤젠/에틸렌 몰비 2.95 ｜ 반응압력 대기압
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 장 치 베드 반응기 장치
반응 온도 350℃ ｜
반응 시작후 2 내지 3시간 사이에서 얻은 반응생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다.
결과는 다음에 요약하였다.
에틸벤젠의 전환율 20%
전환된 에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠의 선택율 95%
디에틸벤젠의 파라-이성질체 95.5%
[실시예 23]
실시예 22에서 얻은 촉매를 톨루엔과 에틸렌으로부터 에틸톨루엔을 제조하는데 사용한다. 반응은 하기 반응조건하에서 수행시킨다.
톨루엔/에틸렌/H2몰비 6/1/6 ｜ 반응압력 3.0kg/㎠
WHSV(공간속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응온도 400℃
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응시작후 2 내지 3시간, 반응시작후 20 내지 21시간, 반응시작후 60 내지 61시간 사이에서 반응 혼합물을 각각 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제19표에 요약하였다.
[제 19 표]
Figure kpo00027
[실시예 24]
실시예 22에서 얻은 촉매를 톨루엔의 불균등화 반응에 사용한다. 반응은 하기 조건에 따라 수행한다.
H2/톨루엔 몰비 2.5 ｜ 반응온도 500℃
WHSV(공간속도 시간당 중량) 2.0hr-1｜ 반응압력 10kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응시작후 2 내지 3시간, 반응시작후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제20표에 요약하였다.
[제 20 표]
Figure kpo00028
[실시예 25]
실시예 22에서 얻은 촉매를 톨루엔과 메탄올로부터 크실렌을 제조하는데 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행한다.
톨루엔/메탄올 몰비 2 ｜ 반응온도 450℃
WHSV(공간속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 대기압
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치.
반응시작후 2 내지 3시간 사이에서 얻은 반응생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 다음에 요약 하였다.
톨루엔의 전환율 35% ｜ 크실렌 각 이성질체
전환된 톨루엔에 대한 크실렌의 전환율 95% ｜ p-이성질체 97%
｜ m-이성질체 2%
｜ o-이성질체 1%
[실시예 26]
실시예 22에서 얻은 이온교환된 결정성 크로모실리케이트 H-AZ-3을 10 내지 20메시 입자로 만들어 유리된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 320℃에서 20분동안 1500hr-1의 SV로 테트라메톡시실란의 25용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다.
다음으로, 공기를 500℃에서 20분동안 통과시켜 처리된 AZ-1을 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정으로 H-AZ-3에 지지된 실리카의 함량은 미처리된 H-AZ-3의 중량에 대하여 1.0중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 H-AZ-3을 에틸벤젠과 에틸렌으로부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용한다.
반응은 하기 조건하에서 수행한다.
에틸벤젠/에틸렌/H2몰비 5/1/4 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 3kg/㎠
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응 시작 후 2 내지 3시간, 반응시작후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물 각각을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제21표에 요약하였다.
[제 21 표]
Figure kpo00029
[실시예 27]
실시예 26에서 얻은 촉매를 불균등화 반응에 사용한다. 반응을 하기 조건하에서 수행시킨다.
H2톨루엔 몰비 3.0 ｜ 반응온도 480℃
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 3.0hr-1｜ 반응압력 8.0kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응 시작 후 2 내지 3시간, 반응시작후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응물을 각각을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제22표에 요약하였다.
[제 22 표]
Figure kpo00030
[실시예 28]
실시예 26에서 얻은 촉매를 톨루엔과 프로필렌으로서 시멘을 제조하는데 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행시킨다.
톨루엔/프로필렌/H2몰비 5/1/4 ｜ 반응온도 320℃
WHSV(공간속도 시간당 중량) 8.0hr-1｜ 반응압력 2.0kg/㎠
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응시작후 2 내지 3시간, 반응시작후 10 내지 11시간 사이에서 얻은 반응생성물 각각을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제23표에 요약하였다.
[제 23 표]
Figure kpo00031
[실시예 29]
400g의 물에 250g의 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄, 10g의 크롬 니트레이트[Cr(NO3)39H2O] 및 10g의 수산화나트륨을 용해시키고, 500g의 실리카졸(SiO2함량 : 30중량%)을 첨가하여 일정한 용액을 만든다. 용액에 50g의 20% 황산수용액을 적가하여 일정한 겔을 얻는다. 얻은겔을 균질기에 넣고 8000rpm의 속도로 반죽한다. 다음으로 겔을 폴리테트라플루오로에틸렌계 고압솥에 넣고 160℃에서 70시간 유지하여 효과적으로 결정화 시킨다.
얻은 생성물을 여과, 세척 및 120℃에서 4시간 건조시키고 500℃에서 8시간 소성시킨다. 생성물을 X-선 회절분석하여 제 9 도에서와 같은 X-선 회절 모양을 얻는다. 회절모양으로부터, 생성물은 결정성크로모실리케이트 AZ-3임을 확인하였다.
이와 같이 얻은 AZ-3을 0.5N 염산에서 24시간동안 이온 교환시킨다. 다음으로, 생성물을 여과하고, 세척 및 공기중에서 120℃로 4시간 소성시켜 이온 교환된 AZ-3(H-AZ-3)을 얻는다. 생성물은 SiO2/Cr2O3몰비가 40이고 325℃에서 측정된 제한지수는 13.0이고, 이온 교환능력에 대하여 90%함량으로 양이온인 H+를 함유한다.
얻은 H-AZ-3-20g을 10 내지 20메시입자로 만들어 유리로된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 250℃에서 1000hr-1의 SV로 15분간 테트라에톡시실란 10용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다. 다음으로, 공기를 550℃에서 4시간동안 관을 통과시켜 처리된 H-AZ-3을 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리 과정으로 H-AZ-3에 지적된 실리카의 함량은 미처리된 H-AZ-3의 중량에 대하여 1.5중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 H-AZ-3은 에틸벤젠의 불균등화 반응촉매로 사용된다. 반응은 하기 반응조건하에서 수행시킨다.
H2/에틸벤젠몰비 4.0 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간속도 시간당 중량) 5.0hr-1｜ 반응압력 3.0kg/㎠
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응시작후 2 내지 3시간, 반응시작후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물 각각을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다.
결과는 하기 제24표에 요약 하였다.
[제 24 표]
Figure kpo00032
[실시예 30]
실시예 29에서 얻은 촉매를 톨루엔과 에틸렌으로부터 에틸톨루엔을 제조하는데 사용한다. 반응시간은 하기 반응 조건하에서 수행시킨다.
톨루엔/에틸렌/H2몰비 5/1/5 ｜ 반응압력 4.0kg/㎠
WHSV(공간 속도 시간당 중량) 3.0hr-1｜ 반응온도 420℃
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응시작후 2 내지 3시간, 반응시작후 12 내지 13시간 사이에서 얻은 반응 생성물 각각을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제25표에 요약하였다.
[제 25 표]
Figure kpo00033
[실시예 31]
250g의 물에 2.0g의 크롬니트레이트[Cr(NO3)39H2O], 2.0g의 모르포린 및 1.76g의 96% 황산수용액을 첨가하여 용해시킨다. 생성된 용액을 7.9g의 염화나트륨이 용해된 물 12.2g에 소량씩 적가한다. 생선 혼합물에 20g의 물유리(SiO2함량, 37.6 중량%; Na2O 함량 17.5중량%; 물함량 44.9중량%)가 용해된 물 30g을 적가 하여 균일한 혼합물을 얻는다.
얻은 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌계 고압솥에 넣고 170℃에서 24시간 교반하면서 결정화시킨다.
얻은 생성물을 여과, 세척 및 120℃에서 6시간 건조시키고 공기중에서 500℃로 6시간동안 소성시킨다. 생성물을 X-선 회절분석하여 제 10 도와 같은 X-선 회절 모양을 얻는다.
얻은 모양은 실질적으로 결정성 알루미노 실리케이트 ZSM-5와 일치하고, 일본국 특허출원 공고 제57-7817호 및 제57-169434호에 기재된 ZSM-5-유사크로모실리케이트로 확인되었다. 생성물을 형광 X-선 분석하여 SiO2/Cr2O3몰비가 60임을 발견하였다. 생성물은 330℃에서 10.0의 제한지수를 갖고, 이온 교환 능력에 대하여 93%의 함량으로 양이온인 H+를 함유한다.
얻은 결정성 크로모실리케이트 10g을 10 내지 20메시 입자로 만들어 유리로된 반응관에 채운다. 반응관 내부에서, 크로모실리케이트를 50mmHg의 압력하에서 250℃로 30분동안 테트라에톡시실란 증기와 접촉시킨다.
다음으로, 공기를 500℃에서 3시간동안 관을 통과시켜 처리된 크로모실리케이트를 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리과정으로 크로모실리케이트에 지지된 실리카의 함량은 미처리된 크로모실리케이트의 중량에 대하여 3.0중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 크로모실리케이트를 에틸벤젠과 에틸렌으로부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행시킨다.
에틸벤젠/에틸렌/H2몰비 5/1/4 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간속도 시간당중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 3kg/㎠
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응시작후 2 내지 3시간, 반응시작후 20 내지 21시간 사이에서 얻은 반응 생성물 각각을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제26표에 요약하였다.
[제 26 표]
Figure kpo00034
[실시예 32]
실시예 1에서 얻은 촉매를 벤젠에 에틸렌의 알킬화를 위한 촉매로 사용한다. 알킬화반응은 하기 조건하에서 수행한다.
벤젠/에틸렌/H2몰비 4/1/4 ｜ 반응온도 400℃
WHSV(공간속도 시간당중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 3.0kg/㎠
(벤젠에 대하여) ｜반응장치 베드 반응기 장치
생성물은 제 27 표에 지시된 반응시간에 대하여 각각의 최종시간에 대하여 분석하였다. 결과는 제 27 표에 요약하였다.
[제 27 표]
Figure kpo00035
[실시예 33]
실시예 22에서 얻은 촉매를 벤젠의 알킬화에 사용한다. 알킬화 반응은 하기 조건에 따라 수행한다.
벤젠/에틸렌/H2몰비 5/1/3 ｜ 반응온도 420℃
WHSV(공간속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 3.0kg/㎠
(벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
생성물은 제 28 표에 지시된 반응시간의 각각 최종시간에 대하여 분석하였다. 결과는 제 28 표에 요약하였다.
[제 28 표]
Figure kpo00036
[실시예 34]
실시예 1에서 얻은 촉매를 톨루엔과 메탄올로부터 에틸톨루엔을 제조하는데 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행시킨다.
톨루엔/에탄올몰비 3/1 ｜ 반응온도 400℃
WHSV(공간속도 시간당무게) 5.0hr-1｜ 반응압력 대기압
(톨루엔에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응시작후 2 내지 3시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기에 요약하였다.
톨루엔의 전환율 20%
전환된 톨루엔에 대한 에틸톨루엔의 선택율 92%
에틸톨루엔의 파라-이성질체 98%
[실시예 35]
실시예 8에서 얻은 AZ-1 20g을 10 내지 20메시 입자로 만들어 유리로된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 300℃에서 2000hr-1의 SV(공간속도)로 15분동안 테트라-n-프로폭시실란 7용적%를 함유하는 질소기체를 통과 시킨다. 다음으로, 공기를 500℃에서 4시간동안 관을 통과시켜 처리된 AZ-1을 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리방법으로 AZ-1에 지지된 실리카의 함량은 미처리된 AZ-1의 중량에 대하여 0.6중량%이다. 이와 같이 얻은 처리된 AZ-1은 에틸벤젠과 에틸렌으로부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용된다. 반응은 하기 반응조건하에서 수행시킨다.
에틸벤젠/에탄렌몰비 4/1 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간속도 시간당중량) 3.0hr-1｜ 반응압력 대기압
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응시작후 3 내지 4시간 사이에서 얻은 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기에 요약 하였다.
에틸렌벤젠의 전환율 12%
전환된 에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠의 선택율 93%
디에틸벤젠의 파라-이성질체 95.5%
[실시예 26]
실시예 8에서 얻은 AZ-1 20g을 10 내지 20메시입자로 만들고 유리로된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 250℃에서 3500hr-1의 SV(공간속도)로 12분동안 테트라-이소-프로폭시실란 8.5용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다. 다음으로, 공기를 500℃에서 3시간관을 통과시켜 처리된 AZ-1을 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리방법으로 지지된 실리카의 함량은 미처리된 AZ-1의 중량에 대하여 0.2중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 AZ-1을 에틸벤젠과 톨루엔으로부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용한다. 반응은 하기 조건하에서 수행시킨다.
에틸벤젠/에틸렌 몰비 3/1 ｜ 반응온도 370℃
WHSV(공간속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜반응압력 대기압
(에틸벤젠에 대하여) ｜ 장 치 베드 반응기 장치
반응시간후 4 내지 5시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다, 결과는 하기에 요약하였다.
에틸벤젠의 전환율 20%
전환된 에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠의 선택율 91%
디에틸벤젠의 파라-이성질체 96.5%
[실시예 37]
실시예 22에서 얻은 이온 교환된 결정성 크로모실리케이트 H-AZ-3 10g을 10 내지 20메시 입자로 만들어 유리로된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 320℃에서 1200hr-1의 SV(공간속도)로 20분 동안 테트라-n-부톡시실란 15용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다.
다음으로, 공기를 500℃에서 4시간동안 관을 통과시켜 처리된 H-AZ-3을 효과적으로 소성시킨다.
상술한 처리 방법으로 H-AZ-3에 지지된 실리카의 함량은 미처리된 H-AZ-3의 중량에 대하여 0.8중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 H-AZ-3을 에틸벤젠과 에틸렌으로부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용된다.
반응은 하기 조건하에서 수행시킨다.
에틸벤젠/에틸렌몰비 4/1 ｜ 반응온도 350℃
WHSV(공간속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 대기압
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응시작후 2 내지 3시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기에 요약하였다.
에틸벤젠의 전환율 18%
에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠의 선택율 93%
디에틸벤젠의 파라-이성질체 97%
[실시예 38]
실시예 22에서 얻은 이온 교환된 걸정성 크로모실리케이트 H-AZ-3 10g을 10 내지 20메시 입자로 만들어 유리로된 반응관에 채운다. 반응관을 통하여 300℃에서 2500hr-1의 SV(공간속도)로 15분 동안 테트라-3차-부톡시실란 20용적%를 함유하는 질소기체를 통과시킨다. 다음으로, 공기를 500℃에서 2시간관을 통과시켜 처리된 H-AZ-3을 효과적으로 소성시킨다. 상술한 처리 방법으로 H-AZ-3에 지지된 실리카의 함량은 미처리된 H-AZ-3의 중량에 대하여 1.2중량%이다.
이와 같이 얻은 처리된 H-AZ-3을 에틸렌벤젠과 에틸렌으로부터 디에틸벤젠을 제조하는 촉매로 사용된다.
반응은 하기 조건하에서 수행시킨다.
에틸벤젠/에틸렌몰비 3/1 ｜ 반응온도 360℃
WHSV(공간속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 반응압력 대기압
(에틸벤젠에 대하여) ｜장 치 베드 반응기 장치
반응시작후 2 내지 3시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 표와 같다.
에틸벤젠의 전환율 22%
전환된 에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠의 선택율 92%
디에틸벤젠의 파라-이성질체 98%
[비교예]
톨루엔과 에틸렌으로부터 에틸톨루엔의 제조는 실시예 1,11,12,13,21,22 및 31 각각에서 얻은 AZ-1, ZSM-5, ZSM-11, Ah-AZ-2, ZSM-5-유사보로실리케이트 H-AZ-3 및 ZSM-5-유사클로로실리케이트를 촉매로 사용하는 것이 효과적이다. 반응은 하기 조건하에서 수행시킨다.
톨루엔/에틸렌/H2몰비 4/1/4 ｜ 반응압력 3.0kg/㎠
WHSV(공간속도 시간당 중량) 4.0hr-1｜ 장 치 베드 반응기 장치
반응온도 400℃ ｜
반응시작후 4 내지 5시간 사이에서 얻은 반응 생성물을 수거하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 제 29 표에 요약하였다.
[제 29 표]
Figure kpo00037

Claims (9)

  1. SiO2/X2O3(X는 Al, B 및 Cr로된 군에서 선택한 적어도 어느 하나이다)의 몰비가 10이상이고 제한지수가 1 내지 15인 제올라이트를 규산 에스테르가 함유된 기체로 처리한 후, 산소를 함유하는 기체중에서 소성시켜 얻은 촉매를 존재하에서, 벤젠 또는 모노알킬 벤젠을 알킬화제와 증기상으로 반응시킴을 특징으로하는 1,4-디알킬 벤젠의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 언급된 벤젠 또는 모노알킬벤젠과 알킬화제의 반응을 수소의 공존하에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 언급된 제올라이트가 CuKα선을 사용하여 얻은 X-선 회절 모양에 있어서, 회절간 8.7°±0.2°또는 8.9°±0.2°에서 회절선의 강도를 100으로 취할때에 다음 각각의 회절각(2θ)의 위치에서 다음 각각의 상대적 강도를 나타내는 7이상의 회절선을 갖는 결정성 알루미노실리케이트인 방법.
    Figure kpo00038
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 언급된 제올라이트가 CuKα선을 사용하여 얻은 X-선 회절 모양에 있어서, 회절간 8.9°±0.2°에서 회절선의 강도를 100으로 취할때에 다음 각각의 회절각(2θ)의 위치에서 다음 각각의 상대적 강도를 나타내는 8이상의 회절선을 갖는 결정성 보로실리케이트인 방법.
    Figure kpo00039
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 언급된 제올라이트가 CuKα선을 사용하여 얻은 X-선 회절모양에 있어서, 회절간 8.8°±0.2°또는 8.9°±0.2°에서 회절선의 강도를 100으로 취할때에 다음 각각의 회절각(2θ)의 위치에서 다음 각각의 상대적 강도를 나타내는 9이상의 회절선을 갖는 결정성 크로모실리케이트인 방법.
    Figure kpo00040
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 언급된 모노알킬벤젠이 1 내지 3탄소원자를 갖는 알킬기를 갖는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 언급된 1,4-디알킬벤젠이 파라-크실렌, 파라-에틸톨루엔 및 파라-디에틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 언급된 알킬화제가 에틸렌, 프로필렌, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 언급된 규산 에스테르가 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-이소-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 및 테트라-t-부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
KR1019850004480A 1984-06-25 1985-06-24 1,4-디알킬벤젠의 제조방법 KR870001873B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59129169A JPS6110519A (ja) 1984-06-25 1984-06-25 １，４−ジアルキルベンゼンの製造法
JP59-129169 1984-06-25
JP59-149316 1984-07-20
JP59149316A JPS61126039A (ja) 1984-07-20 1984-07-20 １，４−ジアルキルベンゼンの製法
JP59-153049 1984-07-25
JP15304984A JPS6133134A (ja) 1984-07-25 1984-07-25 １，４−ジアルキルベンゼンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860000235A KR860000235A (ko) 1986-01-27
KR870001873B1 true KR870001873B1 (ko) 1987-10-20

Family

ID=27315894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850004480A KR870001873B1 (ko) 1984-06-25 1985-06-24 1,4-디알킬벤젠의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4613717A (ko)
KR (1) KR870001873B1 (ko)
DE (1) DE3522727A1 (ko)
FR (1) FR2566389B1 (ko)
GB (1) GB2163176B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4849386A (en) * 1987-04-08 1989-07-18 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5 preparation
US5321183A (en) * 1992-03-12 1994-06-14 Mobil Oil Corp. Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes
EP1332308B8 (en) 1999-10-20 2012-02-29 Beverly Watts Ramos Open type wedgethread connection
US9586873B2 (en) 2014-06-03 2017-03-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for the selective production of para-dialkylbenzenes

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4090981A (en) * 1976-09-23 1978-05-23 Mobile Oil Corporation Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
PL199748A1 (pl) * 1976-07-19 1978-04-24 Mobil Oil Corp Sposob selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenow
US4145315A (en) * 1976-12-23 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst
US4444989A (en) * 1979-04-20 1984-04-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica
US4491678A (en) * 1982-10-19 1985-01-01 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of para-xylene
DE3377793D1 (en) * 1982-10-19 1988-09-29 Idemitsu Kosan Co Process for the production of para-xylene
DE3361440D1 (en) * 1982-12-30 1986-01-16 Asahi Chemical Ind A crystalline aluminosilicate, a process for producing the same, and a catalyst comprising the crystalline aluminosilicate
US4465886A (en) * 1983-06-09 1984-08-14 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes

Also Published As

Publication number Publication date
FR2566389A1 (fr) 1985-12-27
GB2163176B (en) 1988-06-29
KR860000235A (ko) 1986-01-27
US4613717A (en) 1986-09-23
GB8515692D0 (en) 1985-07-24
DE3522727A1 (de) 1986-01-02
FR2566389B1 (fr) 1988-10-28
GB2163176A (en) 1986-02-19
DE3522727C2 (ko) 1987-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4375573A (en) Selective production and reaction of p-Disubstituted aromatics over zeolite ZSM-48
US4067920A (en) Selective production of para-xylene
US4100217A (en) Selective production of para-substituted benzenes
US4724275A (en) Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons
JPH0567613B1 (ko)
EP0146524B1 (en) Crystalline silicas
US4104319A (en) Ethylation of mono alkyl benzene
JPH0446941B2 (ko)
US5256828A (en) Heterogeneous catalyst for alkoxylation of alcohols
EP0008871B1 (en) Disproportionation of toluene
JPH0443908B2 (ko)
EP0106158B1 (en) Process for coating crystalline silica polymorphs
EP0054385B1 (en) Xylene isomerization
JPH0238571B2 (ko)
KR870001873B1 (ko) 1,4-디알킬벤젠의 제조방법
US4503164A (en) Zeolite-type catalyst and process for preparing same
US4537757A (en) Crystalline aluminosilicate AZ-1 and a process for producing the same
JPH04505416A (ja) アルキル化触媒及びその使用方法
US8071830B1 (en) Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35
US3954859A (en) Preparation of phosphine chlorides
CA1251435A (en) Crystalline galloborosilicates
JPH04226926A (ja) 脱アルミニウムゼオライトｙをベースとする触媒を用いる、アルキルベンゼンの製造方法
US5215736A (en) Mordenite type zeolite and its preparation process
FI76005C (fi) Aluminium-bor-silikatkatalysator, foerfarande foer framstaellning av denna och alkyleringsprocess.
JPH10167995A (ja) トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19970830

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee