JP2000344690A - メタロシリケート触媒を用いたジメチルナフタレンおよびアルキルナフタレンの製造法 - Google Patents

メタロシリケート触媒を用いたジメチルナフタレンおよびアルキルナフタレンの製造法

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井 俊 雄 筒
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Satoyuki Inui
智 行 乾
Fumiyoshi Kaba
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２，７−ジメチルナフタレンを反応特異性お
よび形状選択性の高い触媒を用いて異性化反応させるこ
とにより２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法の
提供。 【解決手段】 ２，７−ジメチルナフタレンを異性化反
応させるのに際して、窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析に
よって算出した結晶外表面積の値が２５ｍ2／ｇ以上の
微細結晶からなり、反応速度定数基準値Ｎの値が０．５
以下となるまで結晶外表面酸点を不活性化する処理を施
した、酸素１０員環の主細孔を有するメタロシリケート
触媒を用いて行う製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】発明の分野 本発明は、酸素１０員環の主細孔を有するメタロシリケ
ート触媒を用いた石油化学製品の製造法に関するもので
ある。
【０００２】背景技術 メタロシリケート（本明細書においては、メタロシリケ
ートは、アルミノシリケート、およびその骨格内のアル
ミニウム原子が他の金属原子に置き換えられた類縁物を
総称するものである）は、固体酸性を有するため、従来
より、接触分解、水素化分解、不均化、異性化、などの
炭化水素転化反応や、化学合成などの種々の化学反応の
触媒として利用されている。メタロシリケートは、Ｓｉ
Ｏ4の４面体とＭＯ4（ここで、ＭはＡｌまたは他の金属
原子）４面体とが酸素原子を共有して三次元的に連結し
た規則的な立体構造を持つ結晶として成立しており、こ
の結晶において、上記の連結構造に固有なＳｉ、Ｏ、Ｍ
からなる環が細孔を形成している。
【０００３】メタロシリケートは、その種類や共存する
カチオンなどにより固体酸性が異なり、また種類に固有
の細孔を有し、さらに粒径の調製や種々の修飾が可能で
あることから、特定の化学反応に対応した触媒としてそ
れぞれ開発され使用されている。例えば、Ｍがアルミニ
ウムのメタロシリケート、すなわちアルミノシリケート
では、Ｘ型、Ｙ型のフォージャサイトは、石油精製にお
ける接触分解触媒や水素化分解触媒などとして、モルデ
ナイトは不均化や異性化触媒などとして、またＺＳＭ−
５はメタノールからのガソリン合成や種々の化学合成反
応の触媒として用いられている。また、Ｍがアルミニウ
ム以外の金属原子であるメタロシリケートは、軽質ナフ
サの芳香族化などの触媒として用いられている。
【０００４】一方、特定化学反応において、特異性、選
択性の高いゼオライト触媒が要求されている。例えば、
２，６−ジメチルナフタレンは、ジメチルナフタレンの
異性化反応によって得ることができる。ジメチルナフタ
レン間の異性化は、隣り合うα−位、β−位のメチル基
の移動による場合は容易に行うことができるが、それ以
外は困難であると言われている（Ｆｒｉｅｓ則）。この
ため、下記（１）〜（４）のジメチルナフタレン系列間
における異性化は困難であった。
【０００５】（１）２，６−ジメチルナフタレン系とし
て、２，６−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナ
フタレン、１，５−ジメチルナフタレン。 （２）２，７−ジメチルナフタレン系として、２，７−
ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、
１，８−ジメチルナフタレン （３）１，４−ジメチルナフタレン系として、１，３−
ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、
２，３−ジメチルナフタレン。 （４）１，２−ジメチルナフタレン系として、１，２−
ジメチルナフタレン。
【０００６】従来、ジメチルナフタレンを異性化する方
法としては、モルデナイト型ゼオライトを触媒として使
用し、上記４系列の系列内での異性化を行う方法が提案
されている（例えば、特開昭５５−４７０２０号、特開
平６−２９８６７５号）。また、Ｙ型ゼオライトを代表
とするフォージャサイト型ゼオライトを触媒として使用
し、２，６−ジメチルナフタレン系の同一系列内での異
性化を行う方法が提案されている（例えば、特表平３−
５０００５２号）。
【０００７】２，７−ジメチルナフタレン系列から２，
６−ジメチルナフタレン系列への異性化方法として、主
空洞の入り口が酸素１０員環よりなるペンタシル型結晶
性アルミノシリケート触媒を用いる方法が提案されてい
る（例えば、特開昭５９−８８４３３号）。また、２，
３−ジメチルナフタレン系列から、２，７−ジメチルナ
フタレン系列、２，６−ジメチルナフタレン系列への異
性化方法として、結晶の二次粒子径が５μｍよりも小さ
い粒子を少なくとも５０ｖｏｌ％以上含む粒子からなる
ペンタシル型結晶性アルミノシリケートを触媒として用
いることにより、異系列間における異性化効率を高めた
方法が提案されている（例えば、特開平５−２５５１３
９号）。
【０００８】さらに、結晶粒子径と触媒性能の関係、内
外表面酸点分布と形状選択性の相関、ジメチルナフタレ
ンの形状選択的異性化を検討した報告がなされている
（「ジメチルナフタレンの異性化に対するＨ−ＺＳＭ−
５触媒結晶粒子経の影響」 78th、CATSJ Meeting Abstr
acts:Vol.38 No.6 1966 No.4 B05 474-477,(1996)）。
また、迅速にゼオライト触媒を製造する方法が報告され
ている（T,Inui,「[Mechanism of Rapid Zeolite Crysta
llizations and Its Applications to CatalystSynthes
is」,Zeolite Synthesis, ACS Symp.Series, 398,Chapte
r33,1989 American Chemical Society）。
【０００９】ゼオライト触媒の結晶外表面被毒性と内細
孔の被毒について、キノリン類を用いたＨＺＳＭ−５の
外表面被毒性に関する報告がなされている（S.Namba et
al:Journal of Catalysis,88,505-508(1984)）。
【００１０】
【発明の概要】本発明者は、今般、特定範囲の結晶外表
面積を有する微細結晶であり、結晶外表面酸点を特定値
に不活性化した、酸素１０員環の主細孔を有するメタロ
シリケート触媒は、各種化学反応において用いた場合、
優れた反応特異性、形状選択性を有し、また反応効率お
よび転化率が高く、目的製造物の収率が顕著に増加する
との知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくもので
ある。
【００１１】よって、本発明は、各種化学反応の反応活
性を高めることができる酸素１０員環の主細孔を有する
メタロシリケート触媒を用いた石油化学製品の製造法の
提供をその目的とするものである。
【００１２】そして、本発明による一の態様によれば、
２，７−ジメチルナフタレンを異性化反応させて２，６
−ジメチルナフタレンを製造する方法であって、異性化
反応が窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析によって算出した
結晶外表面積の値が２５ｍ2／ｇ以上の微細結晶からな
り、反応速度定数基準値Ｎが０．５以下となるまで結晶
外表面酸点を不活性化する処理を施した、酸素１０員環
の主細孔を有するメタロシリケート触媒を用いて行う方
法が提供される。
【００１３】
【発明の具体的な説明】メタロシリケート触媒 本発明におけるメタロシリケート触媒は、窒素吸着法の
ｔ−ｐｌｏｔ解析によって算出した結晶外表面積の値が
２５ｍ2／ｇ以上の微細結晶凝集体からなり、反応速度
定数基準値Ｎが０．５以下となるまで結晶外表面酸点を
不活性化する処理を施した、酸素１０員環の主細孔を有
するメタロシリケート触媒である。
【００１４】本発明におけるメタロシリケート触媒は、
各種化学反応に用いた場合、高い反応特異性、形状選択
性を有し、反応活性、生産効率を高め、目的製造物の収
率を増加することができる。このような利点が得られる
理由は定かではないが、先ず、窒素吸着法のｔ−ｐｌｏ
ｔ解析によって算出した結晶外表面積の値が２５ｍ2／
ｇ以上の微細結晶凝集体からなるものを用いることによ
り、酸素１０員環の細孔の入り口としての有効表面積を
大きくすることができるので、その結果、結晶の細孔を
有効に使用することができ、細孔内反応の効率を高める
ことができたと推察される。また、反応速度定数基準値
Ｎが０．５以下となるまで結晶外表面酸点を不活性化す
る処理を施すことによって、結晶外表面酸点における副
反応を抑制することができたと推察される。このような
両者の要素をバランス良く実現することにより結晶細孔
内での形状選択性および反応効率が高められたのではな
いかと思われる。
【００１５】本発明におけるメタロシリケート触媒に用
いられるメタロシリケートは、酸素１０員環の主細孔を
有するアルミノシリケート、およびアルミニウム以外の
金属のシリケートを用いることができる。その代表的な
具体例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等の酸素１
０員環の主細孔を有するアルミノシリケートや、フェリ
（Ｆｅ）シリケート、ガロ（Ｇａ）シリケート、ボロ
（Ｂ）シリケートなどの酸素１０員環の主細孔を有する
メタロシリケートが挙げられる。これらのメタロシリケ
ートは結晶内に単独または組み合わせて存在していても
よい。
【００１６】本発明におけるメタロシリケートは、メタ
ロシリケートの微細結晶とその微細結晶相互間の適度な
空隙からなるメタロシリケート微細結晶集合体である。
メタロシリケートの微細結晶は、微細柱状、微細板状、
柱状、板状、立方体状、直方体状等の全ての形状を有す
るものを用いることができ、好ましくは微細柱状、微細
板状の形状を有するものが好ましい。本発明において
は、微細結晶は、これらの形状において、短辺の長さま
たは厚さが０．５程度μｍ以下、好ましくは０．２μｍ
程度以下、さらに好ましくは０．１μｍ程度以下のもの
を用いる。
【００１７】この微細結晶は凝集しており、二次構造あ
るいは三次構造以上の凝集体を構成している。凝集体の
大きさは様々であり、その大きさは特に制限されるもの
ではないが、通常、１〜８μｍ程度の範囲である。凝集
体は結晶間に空隙（約１０〜約１００ｎｍ程度）を有し
ているものが好ましいが、すべての微細結晶が互いに離
れているわけではなく、固体触媒として必要な強度を有
しているものである。例えば、板状結晶の場合、大きさ
の異なる多数の板状結晶が積層した状態となっている。
【００１８】そのため、本発明におけるメタロシリケー
ト触媒にあっては、微細結晶の結晶外表面積は、すべて
の微細結晶の計算上の表面積の総和としてではなく、結
晶間の凝集状態に対応した有効表面積として定義するこ
ととした。具体的には、窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析
により結晶外表面積の値を特定した。本発明者等は、窒
素吸着法によって結晶外表面積を特定する方法により、
通常用いられている凝集体としてのサイズや、Ｘ線回折
から計算される結晶子サイズと比べて、メタロシリケー
ト触媒の触媒活性をリニアに評価することができること
を見出した。
【００１９】本発明による好ましい態様によれば、窒素
吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析によって算出した結晶外表面
積の値が、２５ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｍ2／ｇ以
上、さらに好ましくは３５ｍ2／ｇ以上の微細結晶から
なるメタロシリケートを用いることが好ましい。
【００２０】本明細書において、「窒素吸着法」は多孔
質物質の比表面積を測定する方法として一般に用いられ
る窒素吸着法を用いる。この測定法は、乾燥処理した試
料をガラス製のセルに入れて真空脱気し、７７Ｋの温度
にて少量ずつ窒素ガスを導入し、平衡圧と吸着量を測定
するものであり、ＢＥＴ表面積を測定する一般的な方法
である。この測定法で得られる吸着等温線を用いて、細
孔を有する試料に対するｔ−ｐｌｏｔ解析を行う。
【００２１】「ｔ−ｐｌｏｔ解析」は、上記の窒素吸着
法によって得たデータを解析するものである。これはｔ
−曲線すなわち吸着膜の厚さｔを相対圧ｐ／ｐ0に対し
てプロットした標準等温線を用いるものである（Lippen
s、de Boerによるｔ−プロット法）。具体的には下記の
式（Ｉ）によって表される。 （上記式中、ｔは吸着膜の厚さを表し、ｖ／ｖmは吸着
膜中の平均吸着層数を表し、σは単分子層の厚さを表す
ものである）
【００２２】吸着量ｖをｔにプロットしたものがｔ−プ
ロットであり、細孔の孔径に対応するｔ値で折れた直線
が得られる。高圧側、即ち、ｔ値の大きい方の直線の傾
きから、細孔を有する試料の外表面積が得られる。窒素
吸着法の測定とＢＥＴ表面積、ｔ−ｐｌｏｔによる外表
面積の解析は市販の窒素吸着分析装置（例えば、日本ベ
ル社製、ベルソープ２８）で行うことができる。
【００２３】本発明におけるメタロシリケート触媒は、
酸素１０員環の主細孔を有するメタロシリケートを用い
る。ここで、「酸素１０員環の主細孔」とは、メタロシ
リケートが有する細孔の中、主要となる細孔であって、
その入り口部分が酸素１０員環によって構成されている
ものをいう。ここで、酸素１０員環とは、ケイ素原子ま
たはメタル原子と酸素原子とが互いに結合した環であっ
て、その環を構成する酸素原子数が１０であるものをい
う。また、酸素１０員環の主細孔の径は、０．６ｎｍ程
度といわれている。
【００２４】本発明における酸素１０員環の主細孔を有
するメタロシリケート触媒は、反応速度定数基準値Ｎが
０．５以下、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは
０．２以下となるまで結晶外表面酸点を不活性化する処
理を施した微細結晶のメタロシリケートを用いる。
【００２５】本発明においては、結晶外表面酸点を不活
性化処理する方法の代表的な具体例は、分子サイズが酸
素１０員環の孔径よりも大きい有機塩基、例えばジメチ
ルキノリン（例えば、２，４−ジメチルキノリン）、ト
リメチルキノリン、β−ナフトキノリン、等のキノリン
類を添加する方法、シリカコーティング方法（例えば、
テトラエチルシリケートやテトラメチルシリケートを蒸
着し加熱分解する方法）、無機塩基化合物（例えばＢ
ａ、Ｍｇ等の化合物）を添加する方法、四塩化ケイ素に
よって脱アルミニウム処理を行う方法、またはこれらの
組合せが挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、
キノリン類（特に、２，４−ジメチルキノリン）を添加
する方法、シリカコーティング方法が好ましい。
【００２６】不活性化の指標は、不活性化処理前後のメ
タロシリケート触媒を、トリイソプロピルベンゼン（微
細結晶の酸素１０員環の細孔に入ることができない）と
エチルベンゼン（微細結晶の酸素１０員環の細孔に入る
ことができる）とを用いて、固定層反応装置で反応を行
い、その反応における転化率を下記の式（ＩＩ）に導入
して、反応速度定数基準値Ｎを算出することにより判断
する。反応速度定数基準値Ｎを用いることにより、温
度、接触時間の違いの影響を排除することができ、その
結果、触媒の不活性化の指標が反応速度比として客観的
に評価することができる。
【００２７】 （上記式中、Ｘは不活性化処理後の転化率を表し、Ｘ0
は不活性化処理前の転化率を表し、ＴＩＰＢはトリイソ
プロピルベンゼンを表し、ＥＢはエチルベンゼンを表
す）
【００２８】反応速度定数基準値Ｎを算出するための好
ましい測定方法の一つとしては、一様な反応温度にて実
験が可能な固定層反応装置を用いて行うことができる。
例えば、内径０．８ｃｍの固定層反応装置の場合、メタ
ロシリケート触媒を１ｇ充填し、常圧、４００℃、キャ
リヤガス（窒素を１．７９ＮＬ／ｈの速度で）供給下に
おいて、トリイソプロピルベンゼンまたはエチルベンゼ
ンを２．５ｇ／ｈの速度で固定層反応装置に供給し、３
０分経過した後、１５分間の全生成油を回収し、ガスク
ロマトグラフにて原料転化率を求める、測定方法が挙げ
られる。
【００２９】メタロシリケートの製造法 本発明におけるメタロシリケート触媒の必須構成要素で
ある酸素１０員環の主細孔を有するメタロシリケート
は、下記に詳細に示す製造法で製造される。本発明の一
の態様によれば、酸素１０員環の主細孔を有するアルミ
ノシリケートの一種であるＺＳＭ−５の場合、下記の表
１に表される組成範囲の原料混合物から生成するゲル
を、オートクレーブ内で１００〜１７５℃に加熱するこ
とによって製造することができる（「ゼオライトの科学
と応用」富永博夫編、Ｐ８７、講談社サイエンスティフ
ィク（１９８７年）の記載参照）。
【００３０】 表１ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ２０〜６０（好ましくは２５〜３５） Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ≧１ （好ましくは１〜２） （ＴＰＡ）2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ≧１ （好ましくは１〜１０） Ｈ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋（ＴＰＡ）2Ｏ） ５〜５０（好ましくは２０〜４０） ＴＰＡ：テトラプロピルアンモニウムイオン
【００３１】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よるメタロシリケート触媒は、T,Inui,（「Mechanism of
Rapid Zeolite Crystallizations and Its Applicatio
ns to Catalyst Synthesis」、Chapter33,1989 American
Chemical Society）の文献に記載された方法「迅速結
晶化法」に準じて合成することができる。この迅速結晶
化法によれば、他の製造法に比べて短時間で、結晶外表
面積が大きく、酸素１０員環の主細孔を有するメタロシ
リケートの微細結晶を製造することができる。また、こ
の方法によって製造されたメタロシリケートは、他の方
法に比べて結晶外表面酸点が少なく、結晶外表面の活性
も小さいものである。この「迅速結晶化法」の概要は下
記に示す通りである。
【００３２】下記表２に表す組成からなる、Ａ、Ｂ液
を、ｐＨ９〜１１に保ちながらＣ液に加えて生成するゲ
ルを遠心分離する。沈殿物を取り出して、乳鉢により磨
砕しそれをさらに遠心分離する操作を２〜３回繰り返
し、沈殿物（Ｄ）を回収する。一方、表３に表す組成か
らなる、Ａ’液およびＢ’液をＣ’液に加えて得られる
ゲルを遠心分離する。得られる上澄液（Ｅ）を回収し、
沈殿物Ｄを上澄液Ｅに加えて、これをオートクレーブに
入れて、常温〜１６０℃までは平均１℃／分で昇温し、
次いで１６０℃〜２１０℃まで約０．２℃／分で昇温
し、２１０℃で２５分間保持した後冷却する。このよう
にして得られた結晶を濾過分離し、水洗、乾燥後、焼成
することにより、本発明による結晶外表面積が特定の値
を示す、酸素１０員環を主細孔を有するメタロシリケー
ト触媒であるＺＳＭ−５を得ることができる。アルミニ
ウム源として硫酸アルミニウムの代わりに硝酸アルミニ
ウムを用いることができる。アルミニウム源の使用量は
製造するＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比によって計算される
量を用いる。 なお、この「迅速結晶化法」において、
鉄源（例えば、硝酸鉄）をアルミニウム源の代わりに用
いることで、フェリシケートを得ることもできる。
【００３３】 表２ Ａ液（Ａｌ源を含む溶液）：硫酸アルミニウム、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ、 ＮａＣｌ、ＴＰＡＢ（テトラフ゜ロヒ゜ルアンモニウムフ゛ロミト゛） Ｂ液（Ｓｉ源を含む溶液）：水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、Ｈ2Ｏ Ｃ液 ：ＮａＣｌ、ＮａＯＨ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ、 ＴＰＡＢ なお、Ａ液中のＮａＣｌ、ＴＰＡＢはＣ液中に用いても
よい。
【００３４】 表３ Ａ’液（Ａｌ源を含む溶液）：硫酸アルミニウム、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ、 ＴＰＡＢ Ｂ’液（Ｓｉ源を含む溶液）：水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、Ｈ2Ｏ Ｃ’液 ：ＮａＣｌ、Ｈ2Ｏ なお、Ａ′液中のＴＰＡＢはＣ′液中に用いてもよい。
【００３５】製造したメタロシリケートは、上記した結
晶外表面酸点を特定の値となるまで不活性化する処理を
施すことにより、本発明による酸素１０員環の主細孔を
有するメタロシリケート触媒とすることができる。ま
た、本発明による酸素１０員環の主細孔を有するメタロ
シリケート触媒は、各種化学反応に合わせて前処理して
用いることができる。本発明の好ましい態様では、本発
明における触媒をプロトン型にイオン交換して使用する
ことができる。プロトン型へのイオン交換は、例えば、
塩化アンモニウム水溶液を用いて行うことができる。
【００３６】２，６−ジメチルナフタレンの製造法（異性化反応） 本発明の製造法において用いられる原料は、２，７−ジ
メチルナフタレン自体のみならず、２，７−ジメチルナ
フタレンを有意量含有する原料油を用いることができ
る。また、下記に詳細に説明する、本発明によるジアル
キルナフタレンの製造法によって得られる、２，７−ジ
メチルナフタレンを用いてもよい。
【００３７】本発明における製造法では異性化反応を行
う。この反応に用いられる触媒は、本発明における酸素
１０員環の主細孔を有するメタロシリケート触媒を用い
る点に特徴を有する。
【００３８】本発明の製造法における反応温度は、好ま
しくは２００〜５００℃の範囲、より好ましくは２５０
〜４５０℃の範囲である。２００℃以上とすることで異
性化反応が十分進行することができ、２，６−ジメチル
ナフタレンの収率を高めることができる。５００℃以下
とすることで不必要な副反応の進行を防止することがで
きる。また高温反応に対応した耐温性装置の設置が不要
となりコスト面でも好ましい。
【００３９】本発明の製造法における反応圧力は、好ま
しくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、より好ましくは
常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。５０ｋｇ／ｃｍ
2 以下とすることで圧縮動力を軽減することができ、ま
た高圧用設備の設置が不要となるのでコスト面で好まし
い。
【００４０】本発明の製造法において使用される反応装
置は、固定層、移動層、流動層のいずれの方式の反応装
置を使用することができる。
【００４１】本発明による製造法によって、得られた生
産物から、２，６−ジメチルナフタレンを分離回収す
る。分離回収工程は、例えば、通常用いられる蒸留操
作、吸着分離操作、晶析操作、またはこれらの組合せで
行うことができる。ジアルキルナフタレンの製造法 本発明における製造法において用いられる原料は、メチ
ルナフタレン、ナフタレン、またはこれらの混合物自体
のみならず、これらのものを有意量含有する原料油を用
いることができる。例えば、メチルナフタレンの製造法
やナフタレンの製造法によって得られたメチルナフタレ
ン（好ましくはβ−メチルナフタレン）やナフタレンを
用いても良い。
【００４２】本発明における製造法ではアルキル化反応
またはトランスアルキル化反応を行う。これらの反応に
用いられる触媒は、本発明における酸素１０員環の主細
孔を有するメタロシリケート触媒を用いる点に特徴を有
する。
【００４３】本発明における製造法ではアルキル化剤ま
たはトランスアルキル化剤を用いる。アルキル化剤また
はトランスアルキル化剤は、典型的にはアレーン、アル
ケン、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化ア
ルキル等が挙げられる。
【００４４】好ましいアルキル化またはトランスアルキ
ル化剤は、下記のものが挙げられる。アレーンの場合、
その代表的な具体例は、炭素数５以下のアルキル基を少
なくとも一種有するアレーンが挙げあられ、好ましく
は、炭素数２以下のアルキル基を少なくとも一種有する
アルキルベンゼンおよび／またはアルキルナフタレンで
ある。アルケンの代表的な具体例としては、炭素数が５
以下のアルケンが好ましく、より好ましいものは、エチ
レンである。アルコールの代表的な具体例としては、炭
素数が５以下のアルキル基を少なくとも一種有するアル
コールが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基
のいずれか一種を少なくとも有する第１級アルコールが
好ましく、より好ましくは、メチルアルコール、エチル
アルコールである。エステル、エーテルの代表的な具体
例としては、炭素数が５以下のアルキル基を少なくとも
一種有するエステル、エーテルが挙げられ、より好まし
くはメチル基、エチル基のいずれか一種を有するエステ
ル、エーテルが好ましく、さらに好ましくは、ジメチル
カーボネートが好ましい。
【００４５】本発明の製造法における反応温度は、好ま
しくは２００〜５５０℃の範囲、より好ましくは２５０
〜４９０℃の範囲である。２００℃以上とすることでア
ルキル化またはトランスアルキル化反応が十分進行する
ことができ、ジアルキルナフタレンの収率を高めること
ができる。５５０℃以下とすることで過剰なアルキル化
またはトランスアルキル化反応を抑制して不必要な副反
応の進行を防止することができる。また高温反応に対応
した耐温性装置の設置が不要となりコスト面でも好まし
い。
【００４６】特に、２，６−ジアルキルナフタレンの収
率を上げるには、的確な温度条件を設定する必要性があ
る。好適な温度条件とすることでアルキル化反応または
トランスアルキル化反応以外の副反応を抑制することが
できる。
【００４７】本発明の製造法における反応圧力は、好ま
しくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、より好ましくは
常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。５０ｋｇ／ｃｍ
2 以下とすることで圧縮動力が軽減することができ、ま
た高圧用設備の設置が不要となるのでコスト面で好まし
い。
【００４８】本発明の製造法における反応装置は、前記
した２，６−ジメチルナフタレンの製造法で用いる反応
装置と同様のものを用いることができる。
【００４９】本発明による製造法によって得られた生産
物から、ジアルキルナフタレン（好ましくはジメチルナ
フタレン）を分離回収する。分離回収工程は、例えば、
通常用いられる蒸留操作等で行うことができる。
【００５０】２，６−ジメチルナフタレンの製造法 本発明の一の態様によれば、メチルナフタレンまたはナ
フタレンを出発原料として、上記したジアルキルナフタ
レンの製造法と、上記した２，６−ジメチルナフタレン
の製造法（異性化反応）とを組み合わせて、２，６−ジ
メチルナフタレンを製造することができる。なお、この
製造法においては、各製造法で用いられる、触媒、反応
条件、反応装置を同様にして使用し設定することができ
る。
【００５１】本発明の好ましい態様によれば、アルキル
ナフタレンを水素化脱アルキル化反応させてメチルナフ
タレンまたはナフタレンを得る製造法と、上記したジア
ルキルナフタレンの製造法と、上記した２，６−ジメチ
ルナフタレンの製造法（異性化反応）とを組み合わせ
て、２，６−ジメチルナフタレンを製造することができ
る。なお、この製造法においては、上記した各製造法で
用いられる、触媒、反応条件、反応装置を同様にして使
用し設定することができる。
【００５２】メチルナフタレンまたはナフタレンの製造
法 原料は、アルキルナフタレンそれら自体のみならず、ア
ルキルナフタレンを有意量含有するものを原料油とする
ことができる。代表的なものとしては、石油および／ま
たは石油精製品の分解、改質生成油の留分、例えば石油
の接触分解法、熱分解法、接触改質法、エチレン製造法
等により生じた分解または改質生成油の留分、コールタ
ール留分、石炭液化油、またはこれらの組合せを用いる
ことができる。
【００５３】本発明において好ましい原料油は、上記し
た石油および／または石油精製品の分解および改質生成
油の留分のうち、沸点が１７０〜３００℃の範囲が好ま
しく、より好ましくは２１０〜２８０℃の範囲の留分が
好ましい。さらに好ましい原料油は、石油の接触分解法
により生じた分解軽油の沸点が２１０〜２８０℃の範囲
内の留分である。
【００５４】原料油は、ベンゾチオフェン類等の含硫黄
化合物や、キノリン、インドール類等の含窒素化合物、
例えばフェノール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン類等
の含酸素化合物等の不純物を含んでいるものであっても
よい。
【００５５】本発明における製造法では水素脱アルキル
化反応を行う。この反応に用いられる触媒は、ゼオライ
トまたはゼオライト組成物、例えば石油の接触分解（Ｆ
ＣＣ）触媒を用いることができる。また、有効金属成分
を多孔質構造を有する多孔質体に担持させた、また必要
に応じて任意の成分を含有させた触媒を用いることがで
きる。
【００５６】有効金属成分は、特にバナジウム（Ｖ）、
モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属、これら金属の酸化
物または硫化物、またはこれらの混合物を用いることが
できる。
【００５７】有効金属成分の金属としての濃度は、好ま
しくは０．１〜３０ｗｔ％の範囲であり、より好ましく
は０．２〜ｌ５ｗｔ％の範囲である。
【００５８】多孔質構造を有する多孔質体は、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、カオリン、またはこれら
の組合せが用いられる。特に好ましくはカオリン、また
はアルミナである。尚、この担体には、脱アルキル活性
をさらに高めるために、ゼオライトを含有していてもよ
い。
【００５９】多孔質構造を有する多孔質体の細孔平均径
は、好ましくは７０〜８００オングストロームの範囲、
より好ましくは８０〜７００オングストロームの範囲も
のが好ましい。
【００６０】任意の成分として、触媒の耐熱性や選択性
を高めるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、稀
土類元素、等を添加物として含んでいてもよい。
【００６１】本発明における水素化脱アルキル化反応に
おいて好ましい触媒は、有効金属成分としてバナジウム
（Ｖ）の酸化物または硫化物を使用し、この有効金属成
分を担持する担体が多孔質構造を有する多孔質体であっ
て上記条件を満足するものがに好ましい。この触媒は、
触媒上にコークが析出しても脱硫性に優れている。
【００６２】本発明の製造法における反応温度は、好ま
しくは４５０〜７００℃の範囲、より好ましくは５００
〜６７０℃の範囲である。４５０℃以上とすることで脱
アルキル転化率、脱硫率を高くすることができ、メチル
ナフタレンの収率、品質を高めることができる。７００
℃以下とすることで過剰な水素化脱アルキル反応や副反
応を抑制することができ、また高温反応に対応した耐温
性装置等の設備投資が不要とすることができる。
【００６３】本発明における製造法において、水素化脱
アルキル化反応を行う場合、水素分圧は、好ましくは１
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、より好ましくは３〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 の範囲である。１ｋｇ／ｃｍ2 以上とするこ
とで水素化脱アルキル転化率、脱硫率を高めることがで
き、また触媒上のコークの生成を抑制することができ
る。５０ｋｇ／ｃｍ2 以下とすることでナフタレン環の
水素添加による水素化分解反応を抑制することができ、
その結果、反応選択性を向上させることができるので水
素消費量の低減を図ることができる。
【００６４】本発明による製造方法においては、接触時
間は、好ましくは１〜３５秒の範囲、より好ましくは２
〜３０秒の範囲である。１秒以上とすることで脱アルキ
ル転化率、脱硫率が高くすることができる。３５秒以内
とすることで過剰な脱アルキル反応を抑制することがで
きる。また、反応装置を大きくする必要性の点からも経
済上の負担を軽減することができる。
【００６５】本発明による製造法によって得られた生産
物から、ナフタレン、メチルナフタレン（好ましくは、
β−メチルナフタレン）、またはこれらの混合物を分離
回収する。分離回収工程は、例えば、通常用いられる蒸
留操作等で行うことができる。
【００６６】本発明による製造法で使用される反応装置
は、固定層、移動層、流動層のいずれの方式の反応装置
を使用することができる。特に、熱伝導性が高く反応系
の温度が一定に保たれるため、水素化脱アルキル化反応
のような反応熱の大きい反応も円滑に進行することがで
き、また劣化した触媒の除去と、再生触媒や新触媒の供
給とを連続して行うことができる流動層方式が好まし
い。流動層方式の場合には、反応塔や再生塔から成る複
数の流動層として触媒を循環させる方式が望ましい。流
動層方式の場合には、濃厚層方式、ライザー方式等のい
ずれの方式を用いてもよい。
【００６７】
【実施例】メタロシリケート触媒の調製 下記の表４に表す組成からなる、ゲル用および母液用の
各溶液を用いて、「迅速結晶化法」に準じてＺＳＭ−５
（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）の合成を行った。
【００６８】ゲルの調製は、ビーカーにＣ液を入れて撹
拌しながら、ｐＨ９〜１０を保ちながらＡ液とＢ液とを
マイクロチューブポンプにてそれぞれ供給した。生成し
たゲル混合物を遠心分離し上澄液を除去した後、自動乳
鉢を用いて３０分磨砕した。その後、遠心分離して上澄
液を除去した後、自動乳鉢を用いて３０分磨砕を行い、
さらに遠心分離をしてゲル沈殿物を取得した。遠心分離
はそれぞれ２０００ｒｐｍで、５分間で行った。母液の
調製は、ゲル調製と同様にして、Ａ’液、Ｂ’液、Ｃ’
液からゲル混合物を得て、遠心分離してその上澄液とし
て取得した。
【００６９】このゲル沈殿物と母液とを混合してテフロ
ン溶液に入れた後、オートクレーブで撹拌しながら水熱
合成を行った。温度は、常温〜１６０℃までは平均１℃
／分で昇温し、次いで１６０℃〜２１０℃まで０．２℃
／分で昇温し、２１０℃で２５分間保持した後冷却し
た。なお、オートクレーブでの撹拌はサンプラテックコ
ーポレーション製の攪拌機（３枚羽のプロペラタイプの
インペラを使用）を用いて行った。
【００７０】テフロン容器の内容物を取り出して、遠心
分離して上澄液を除去した後、ｐＨが８になるまで純水
で洗浄し、遠心分離を繰り返した。その後、内容物を１
１０℃で乾燥した後、５４０℃で３．５時間焼成してＺ
ＳＭ−５を１８．７ｇ得た。
【００７１】このＺＳＭ−５を、８０℃の１Ｎ−ＮＨ4
ＮＯ3水溶液０．９４リットル中で１時間撹拌した後、
遠心分離して上澄液を除去する操作を２回繰り返した。
次いで、純水中で撹拌して遠心分離して上澄液を除去す
る操作を５回繰り返した。続いて、電気炉にて１１０℃
で３時間乾燥して、さらに５４０℃で３．５時間焼成し
た。このようにしてプロトン型のＺＳＭ−５を得た。
【００７２】 表４ ゲル用 Ａ液 硝酸アルミニウム・９水和物 ６．２５ｇ Ｈ2ＳＯ4 ６．１９ｇ Ｈ2Ｏ ６０ ｇ Ｂ液 ケイ酸ナトリウム ６９ ｇ （ＳｉＯ2＝２８−３０ｗｔ％） Ｈ2Ｏ ４５ ｇ Ｃ液 ＮａＣｌ ５２．５ ｇ ＮａＯＨ ２．３９ｇ Ｈ2ＳＯ4 ２．８４ｇ Ｈ2Ｏ ２０８ ｇ ＴＰＡＢ ７．９１ｇ 母液用 Ａ’液 硝酸アルミニウム・９水和物 ６．２５ｇ Ｈ2ＳＯ4 ６．１９ｇ Ｈ2Ｏ ６０ ｇ Ｂ’液 ケイ酸ナトリウム ６９ ｇ （ＳｉＯ2＝２８−３０ｗｔ％） Ｈ2Ｏ ４５ ｇ Ｃ’液 ＮａＣｌ ２６．３ ｇ Ｈ2Ｏ １０４ ｇ ＴＰＡＢ ７．５３ｇ
【００７３】上記の製造法において、水熱合成する際
に、オートクレーブでの撹拌速度を６０〜８０ｒｐｍと
したときに得られたＺＳＭ−５を例１として、２００ｒ
ｐｍとしたときに得られたＺＳＭ−５を例２とした。比
較例としてＨ−ＺＳＭ−５（ＮＥケムキャット（株）
製）を用いた。例１および例２、比較例のメタロシリケ
ート触媒の物性は下記の表５および表６に示した通りで
あった。
【００７４】 表５ BET表面積 t-plot外表面積 Alc Als Als/Alc m2/g m2/g % % 例１ 426 39.2 5.46 6.58 1.21 例２ 442 52.8 4.58 5.48 1.20 比較例 426 19.0 3.29 4.58 1.39 表中、ＡｌｃはＩＣＰ発光分析法による結晶全体のＡ
ｌ、Ｓｉ濃度から算出した、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子
数比（％）を表す。ＡｌｓはＥＳＣＡ分析法による結晶
外表面のＡｌ、Ｓｉ濃度から算出した、Ａｌ／（Ａｌ＋
Ｓｉ）原子数比（％）を表す。
【００７５】 表６ ＸＲＤ結晶サイズ ＳＥＭ観察による結晶形状 (nm) 例１ 48 微細柱状、積層微細板状 例２ 40 積層微細板状 比較例 43 融着した微細柱状、六角柱状
【００７６】評価試験 評価試験１ メタロシリケート触媒の転化性、選択性を評価した。こ
の試験は下記に記載する反応方法と計算法とによって行
った。
【００７７】反応装置として、原料供給口と生成物排出
口とを有する、内径０．８ｃｍのステンレス製円筒から
なる固定層反応装置を用いた。この反応装置は反応装置
全体の温度が一様となるようにヒーターを内蔵した砂の
流動浴中に設置した。この反応装置の中心部に、例１お
よび例２、比較例のメタロシリケート触媒を１ｇ充填
し、石英ウールで固定した。
【００７８】反応は、原料の２，７−ジメチルナフタレ
ンと溶媒の１，３，５−トリメチルベンゼンとを重量比
１：５で混合した原料油を２．５ｇ／ｈの速度におい
て、またキャリアガスとして窒素を１．７９ＮＬ／ｈの
速度において、原料供給口から供給して行った。反応条
件は、常圧下において、反応温度を３００℃、４００
℃、５００℃とし、反応時間を３〜４０時間とした。生
成油は、生成物排出口に連結した冷却部で凝集させ、１
時間毎に回収した。
【００７９】生成油はガスクロマトグラフ（横河ヒュー
レットパッカード社製、ＧＣ５８９０）によって、ジメ
チルナフタレン異性体についてはＰＬＣカラム（信和化
工社製）によって、それ以外の成分は無極性のＤＢ−１
カラムによって、それぞれ分析した。
【００８０】例１および例２、比較例のメタロシリケー
ト触媒を評価するために、下記の式（III）に基づいて
転化率、選択率、収率を求めた。
【数１】
【００８１】その結果は、下記の表７に示す通りであっ
た。
【００８２】 表７ ３００℃（0-3h） ４００℃（0-3h） t-plot値 ｍ2/g 転化率 選択率 収率 転化率 選択率 収率 (%) (%) (%) (%) (%) (%) 例１ 39.2 44.9 14.7 6.6 64.5 32.0 20.6 例２ 52.8 49.7 16.1 8.0 72.8 26.0 18.9 比較例３ 19.0 27.1 12.5 3.4 64.8 22.7 14.7 表７中、選択率は２，６−ジメチルナフタレンの選択率
を、収率は２，６−ジメルナフタレンの収率を、意味す
るものである。
【００８３】評価試験２ 本発明によるメタロシリケート触媒の耐久性試験を行っ
た。この試験は、例２のメタロシリケート触媒を用い
て、４００℃で長時間に亘って反応させた以外は、評価
試験１と同じ、反応条件、評価方法、計算式に基づいて
行った。
【００８４】その結果は、下記の表８に示す通りであっ
た。
【００８５】 表８ ４００℃ 転換率（％） 選択率（％） 収率（％） 時間（ｈ） ２〜３ ６２．２ ３２．８ ２０．４ ８〜９ ４９．８ ２３．７ １１．８ １６〜１７ ４１．５ ３１．０ １２．９ ３９〜４０ ３２．２ ３３．５ １０．８
【００８６】評価試験３ 本発明によるメタロシリケート触媒の転化性および選択
性を評価した。この評価は、例２のメタロシリケート触
媒の結晶外表面酸点を、２，４−ジメチルキノリンによ
り処理したもの、テトラエチルシリケートによりシリカ
コーティング処理したもの、全く処理しなかったもの、
をそれぞれ用意して行った。なお、２，４−ジメチルキ
ノリンによる処理は、原料油中の２，７−ジメチルナフ
タレンに対して２，４−ジメチルキノリンを０．０２〜
１．５ｗｔ％の範囲内で添加することによって行った。
また、シリカコーティング処理は予めメタロシリケート
触媒にテトラエチルシリケート蒸気を導入した後、５０
０℃まで段階的に加熱することによって行った。
【００８７】反応は、上記した処理を施した例２のメタ
ロシリケート触媒を用いて、エチルベンゼン、トリイソ
プロピルベンゼンを原料として、温度４００℃、原料供
給速度２．５ｇ／ｈ、反応時間１５分とした以外は、評
価試験１と同様に行った。
【００８８】その結果は、反応速度定数基準値Ｎととも
に、下記の表９に示す通りであった。なお、表９中、選
択率が高くなったときは、２，７−ジメチルナフタレン
と２，６−ジメチルナフタレンの二成分間の異性化の平
衡転化率（５０％）（２，６−ジメチルナフタレンの選
択率が１００％）の影響力を強く受けて、転換率自体の
値が低くなることから、平衡転換率を考慮した、相対転
化率を下記の式（IV）によって定義し算出した。相対転
換率は、平衡が強く影響する場合、即ち、２，６−ジメ
チルナフタレンの選択率が高い場合、実質の転化率を意
味するものである。
【００８９】
【００９０】 表９ 転化率 相対転化率 選択率 結晶外表面 (%) (%) (%) 酸点処理 Ｎ 1.0 69.5 80.0 26.2 無し 0.83 65.5 75.7 27.0 A 0.59 55.8 64.3 26.4 B 0.45 52.5 61.4 29.0 A 0.32 50.0 59.2 31.0 A 0.21 38.2 47.8 40.2 A 0.10 34.7 47.7 54.4 B 0.072 32.4 45.5 57.5 A 0.047 34.5 59.1 83.3 A 表９中、Ａは２，４−ジメチルキノリンで処理したもの
であり、Ｂはテトラエチルシリケートによりシリカコー
ティング処理したものであることを表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若 林 才 貴 千葉県袖ヶ浦市北袖１番地 富士石油株式 会社袖ヶ浦製油所内 (72)発明者 乾 智 行 京都府宇治市羽戸山一丁目５番43号 (72)発明者 蒲 書 斌 兵庫県尼崎市大島二丁目35番５号 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA01A BA02A BA03A BA07A BA07B BA10A BC16B BC54A BC58A BC59A BC66B BC67A BC68A BC71A BC74A BC75A CB41 CB62 ZA11A ZA11B ZA12A ZA12B ZA37A ZA37B ZA42A ZA42B ZB03 ZB04 ZB08 ZC07 ZD09 ZD10 4H006 AA01 AA02 AC27 BA09 BA30 BA33 BA71 BA81 BA85 DA46 DA50 4H039 CA11 CJ10

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２，７−ジメチルナフタレンを異性化反応
    させて２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法であ
    って、 異性化反応が窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析によって算
    出した結晶外表面積の値が２５ｍ2／ｇ以上の微細結晶
    からなり、 反応速度定数基準値Ｎが０．５以下となるまで結晶外表
    面酸点を不活性化する処理を施した酸素１０員環の主細
    孔を有するメタロシリケート触媒を用いて行う製造法。
  2. 【請求項２】メチルナフタレンまたはナフタレンをアル
    キル化反応またはトランスアルキル化反応させてジアル
    キルナフタレンを製造する方法であって、 アルキル化反応またはトランスアルキル化反応が窒素吸
    着法のｔ−ｐｌｏｔ解析によって算出した結晶外表面積
    の値が２５ｍ2／ｇ以上の微細結晶からなり、 反応速度定数基準値Ｎが０．５以下となるまで結晶外表
    面酸点を不活性化する処理を施した酸素１０員環の主細
    孔を有するメタロシリケート触媒を用いて行う製造法。
  3. 【請求項３】２，６−ジメチルナフタレンを製造する方
    法であって、 メチルナフタレンまたはナフタレンをアルキル化反応ま
    たはトランスアルキル化反応させてジアルキルナフタレ
    ンを製造し、 得られたジアルキルナフタレンから２，７−ジメチルナ
    フタレンを分離し、そして、 分離して得られた２，７−ジメチルナフタレンを異性化
    反応させて、２，６−ジメチルナフタレンを製造するこ
    とを含んでなり、 かつ、アルキル化反応、トランスアルキル化反応、また
    は異性化反応が窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析によって
    算出した結晶外表面積の値が２５ｍ2／ｇ以上の微細結
    晶からなり、 反応速度定数基準値Ｎが０．５以下となるまで結晶外表
    面酸点を不活性化する処理を施した酸素１０員環の主細
    孔を有するメタロシリケート触媒を用いて行う製造法。
  4. 【請求項４】２，６−ジメチルナフタレンを製造する方
    法であって、 アルキルナフタレンを水素化脱アルキル化反応させてメ
    チルナフタレンまたはナフタレンを分離回収し、 分離回収して得られたメチルナフタレンまたはナフタレ
    ンをアルキル化反応またはトランスアルキル化反応させ
    てジアルキルナフタレンを製造し、 得られたジアルキルナフタレンから２，７−ジメチルナ
    フタレンを分離し、そして、 分離して得られた２，７−ジメチルナフタレンを異性化
    反応させて２，６−ジメチルナフタレンを製造すること
    を含んでなり、 かつ、アルキル化反応、トランスアルキル化反応、また
    は異性化反応が窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析によって
    算出した結晶外表面積の値が２５ｍ2／ｇ以上の微細結
    晶からなり、 反応速度定数基準値Ｎが０．５以下となるまで結晶外表
    面酸点を不活性化する処理を施した酸素１０員環の主細
    孔を有するメタロシリケート触媒を用いて行う製造法。
  5. 【請求項５】請求項１〜４に記載の製造法において用い
    られる触媒であって、 窒素吸着法のｔ−ｐｌｏｔ解析によって算出した結晶外
    表面積の値が２５ｍ2／ｇ以上の微細結晶からなり、 反応速度定数基準値Ｎが０．５以下となるまで結晶外表
    面酸点を不活性化する処理を施した酸素１０員環の主細
    孔を有するメタロシリケート触媒。
  6. 【請求項６】前記不活性化する処理が分子サイズがメタ
    ロシリケートの酸素１０員環の孔径よりも大きい有機塩
    基を添加する方法、シリカコーティング方法、無機塩基
    化合物を添加する方法、四塩化ケイ素処理を行なう方
    法、またはこれらの組合せによって行われるものであ
    る、請求項５に記載の触媒。
  7. 【請求項７】前記不活性化する処理が分子サイズがメタ
    ロシリケートの酸素１０員環の孔径よりも大きい有機塩
    基を添加する方法、シリカコーティング方法、無機塩基
    化合物を添加する方法、四塩化ケイ素処理を行なう方
    法、またはこれらの組合せによって行われた酸素１０員
    環の主細孔を有するメタロシリケート触媒を用いて行わ
    れるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    製造法。
  8. 【請求項８】請求項１、３、４、７のいずれか一項に記
    載の製造法によって製造された、２，６−ジメチルナフ
    タレン。
  9. 【請求項９】請求項１〜４に記載の製造法において用い
    られる触媒の製造法であって、 酸素１０員環の主細孔を有し、かつ窒素吸着法のｔ−ｐ
    ｌｏｔ解析によって算出した結晶外表面積の値が２５ｍ
    2／ｇ以上の微細結晶を有するようにメタロシリケート
    を製造し、そして反応速度定数基準値Ｎが０．５以下と
    なるまで前記メタロシリケートの結晶外表面酸点を不活
    性化する処理を施すことを含んでなる製造法。
  10. 【請求項１０】前記不活性化する処理が分子サイズがメ
    タロシリケートの酸素１０員環の孔径よりも大きい有機
    塩基を添加する方法、シリカコーティング方法、無機塩
    基化合物を添加する方法、四塩化ケイ素処理を行なう方
    法、またはこれらの組合せによって行われるものであ
    る、請求項９に記載の製造法。
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