JPH0157041B2 - - Google Patents

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JPH0157041B2
JPH0157041B2 JP56104568A JP10456881A JPH0157041B2 JP H0157041 B2 JPH0157041 B2 JP H0157041B2 JP 56104568 A JP56104568 A JP 56104568A JP 10456881 A JP10456881 A JP 10456881A JP H0157041 B2 JPH0157041 B2 JP H0157041B2
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crystalline
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Tomasu Uiruson Suteiibun
Meitaku Roku Burento
Marii Furanijen Edeisu
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Union Carbide Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に言えば、新規な群の結晶質
組成物及びこれらの合成法に関する。更に詳しく
言えば、本発明は、結晶質ミクロ多孔性アルミノ
ホスフエート組成物及びこれらを製造する水熱法
に関する。 結晶質ゼオライト型のモレキユラシーブは斯界
において周知であり、現在、天然産及び合成の両
方を含めて150種以上の組成物が出回つている。
一般的に言つて、結晶質ゼオライトは、酸素原子
の共有によつて連結されたAlO4 -及びSiO4四面体
から形成された骨格を有するアルミノシリケート
であつて、均一な直径の気孔を有すること、有意
義なイオン交換能を有すること、及び永久的な結
晶構造を構成する原子を置換せずに結晶の内部空
隙中に分散された吸着相を可逆的に脱着すること
ができることによつて特徴づけられる。 また、ゼオライトでない即ち必須骨格成分とし
てAlO4 -四面体を含有しないがしかしゼオライト
相のイオン交換及び（又は）吸着特性を示す他の
結晶質ミクロ多孔性相も知られている。1976年３
月２日付発行のドワイヤー（Dwyer）氏外の米
国特許第3941871号には、イオン交換特性を有す
ると言われ、均一な気孔を有し且つ約６Å以下の
分子直径を有する分子を可逆的に吸着することの
できるメタロオルガノシリケートが報告されてい
る。また、1977年12月６日付発行のアール・ダブ
リユー・グロース（R.W.Grose）氏外の米国特許
第4061724号には、モレキユラシーブ特性及び陽
イオン又は陽イオン箇所を含有しない中性骨格を
有する純シリカ多形物が記載されている。 ここに本発明において、約３Å〜約10Åの範囲
内の均一な細孔寸法を有し且つ分子種の寸法選択
的分離をなすことができるミクロ多孔性三次元結
晶質アルミノホスフエート相である新規な群のモ
レキユラシーブ物質が見い出された。 りん酸アルミニウムの化学については、ジエ
イ・エツチ・モリス（J.H.Morris）氏外が記載
している（Chem.Soc.Rev.、６、173（1977））。
１：１のAl2O3：P2O5モル比を有するりん酸塩が
最も普通であり、そして最も広く研究されてい
る。無水AlPO4は、シリカと等電子的で且つ等構
造的であり、そしてAlO4及びPO4が交互する四
面体からなる骨格を有する石英（ベルリナイトの
如き）、トリジマイト（りん珪石）及びクリスト
バル石形態中に存在する。これらの他に、エフ・
デボアール（F.D′Yvoire）氏（Bull.Soc.Chim.
France.1962（1961））は、シリカ類似体を含まな
い５種の無水結晶質AlPO4形態を記載している。 化学量論式AlPO4・2H2Oを有するAlPO4の２
種の水和物であるメタバリシア石及びバリシア石
が天然及び合成形態で存在する。これらの構造
は、ニープ（Kniep）氏外によつて決定された
（Acta Crysta、B29、2292（1973）；B33、263
（1977））が、両方とも、八面体AlO4（H2O）2単位
と四面体PO4単位とが交互する骨格を持つと記載
することができる。メタバリシア石及びバリシア
石の両方の構造において、H2OはAlに化学的に
結合され、そしてこの水の少量は可逆的に除去す
ることができるけれども、完全脱水は、不可逆的
であつて有意義な構造変化及び無水AlPO4相の形
成をもたらす。 これらの他に、６種の結晶学的にユニークで準
安定性の水和物がエフ・デボアール氏によつて合
成された（上記文献）。これらの中で、４種のも
のが温和な条件下に可逆的に脱水されて無水相を
生成すると報告されているが、しかし各場合にお
いて骨格トポロジーの有意義な変化が起つてい
た。これらの変化は、再水和によつて可逆的であ
ると報告されていた。それ故に、水とこれらのア
ルミノホスフエート相との間の相互作用は物理的
吸着よりもむしろAlO4（H2O）2八面体の形成の如
き化学的結合をもたらすことが可能である。 種々のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
NH4陽イオンの存在下におけるアルミノホスフ
エートの水熱合成は、ハーゼマン（Haseman）
氏外（Soil Sci.Soc.Proceed.、76（1950）；Soil
Sci.、70、257−271（1950））コール（Cole）及び
ジヤツクソン（Jackson）両氏（J.Phys.Chem.、
54、128−142（1950））、並びにゴルブ（Golub）
及びボルドツグ（Boldog）両氏（Russ.Jour、
Inorg.Chem.、21、45（1976））によつて報告され
ている。種々の公知物質（例えば、パルメライ
ト、タラナカイト、銀星石、バリシア石）及び多
くの新規な結晶質物質が得られた。これらの物質
の実質上全部が1.0とは異なつたAl／Ｐ比を有し
ていた。生成物の大半のものが評価し得るH2O
含量を有していたけれども、１種の生成物だけが
脱水後にＸ線粉末回折によつて試験された。この
生成物（タラナカイト）が125℃において無定形
になつた。他の相の安定性は知れていない。 アール・エム・バーラー（R.M.Barrer）及び
デイ・ジエイ・マーシヤル（D.J.Marshall）両氏
は、アルミノシリケートと類似の混成骨格をもつ
ものの水熱結晶化に際しSiの代わりにＰを使用す
ることを試みた（J.Chem.Soc.、6616（1965））。
Al、Si及びＰの源を含有する合成混合物から得
られた結晶質生成物は、主としてアルミノシリケ
ート（例えば、モントモリロナイト、アナルサイ
ト及びカンクリン石）及びホスフエート（例え
ば、ヒドロキシアパタイト）であつた。幾種かの
未確認結晶質固形物が観察されたが、これらはそ
のＸ線粉末回折図形によつてのみ特徴づけられ
た。しかしながら、アルミノシリケート構造中へ
のりんの組み込み又はヒドロキシアパタイトへの
けい素の組み込みについての立証は得られなかつ
た。 ジー・キユエール（G.Kuehl）氏は、ある種の
ゼオライトの水熱合成においてアルミニウムに対
する錯化イオンとしてりん酸塩を使用した
（Proceedings of the London Conf.on
Molecular Sieves、1967年４月、第85頁；Inorg.
Chem.、10、2488（1971））。推測するところによ
れば、りん酸塩は、アルミニウムのいくらかを錯
化して反応混合物中の反応性のヒドロオクソアル
ミン酸塩種の有効濃度を下げ、これによつてけい
酸塩対ヒドロオクソアルミン酸塩の比率を下げ
る。このゼオライト生成物は通常よりも高い
Gi／Al比を有し、そして恐らくゼオライト骨格
へのＰの組み込みは全く認められなかつた。ある
場合には、高シリカ型のゼオライトＡは、ソーダ
ライトケージの間に入れられたりん酸塩を含有し
ていた。 りん酸塩をゼオライト合成混合物に加えたとき
に形成されるアルミノシリケートを分離する試み
において、ジー・キユエール氏は結晶質化合物
〔（CH3）4N〕3〔Al（PO4）2〕・xH2O（こゝで、ｘ＝
10、４及び1.5）を製造した。これらは、Ｘ線粉
末回折、熱分析及び元素分析によつて特徴づけら
れ、そして単離したAl（PO4）2（OH2）x 3-単位を含
有する塩と記載された。H2Oの全部の除去は、
これらの化合物の分解をひき起こした（米国特許
第3386801号（1968）；J.Inorg.Nucl Chem.、31、
1943（1969））。 本発明の新規な一般群のアルミノホスフエート
は、酸化物のモル比によつて表わした化学的組成
が Al2O3：1.0±0.2P2O5 である必須結晶質骨格構造を有し、しかも該骨格
構造はミクロ多孔性であつてその細孔は均一でそ
して３〜10Åの範囲内の公称直径を有し、更に該
アルミノホスフエートは4.6トル及び24℃におい
て水に対して少なくとも3.5重量％の結晶間吸着
容量を有し、この場合に水の吸着は完全に可逆的
であり、しかもその間に水和状態及び脱水状態の
両方において同じ必須骨格トポロジーを保持す
る。用語「必須骨格トポロジー」とは、主要の
Al−Ｏ及びＰ−Ｏ結合の空間配置を意味する。
骨格トポロジーの変化が全くないことは、これら
の主要結合の破断が全くないことを示す。 本発明のアルミノホスフエートは、りん酸塩、
アルミナ及び水の反応性源と少なくとも１種のテ
ンプレート剤（templating agent）（これは有機
アミン及び第四級アンモニウム塩を包含すること
ができる）とを混合することによつて調製された
反応混合物の水熱結晶化によつて製造される。合
成時の形態では、テンプレート剤は、種類毎に変
動するがしかし通常そのAl2O31モル当り１モル
を越えないような量でアルミノホスフエートの骨
格構造内に含有される。このテンプレート剤は、
水洗又は焼成によつて容易に除去されそして生成
物であるアルミノホスフエートの必須成分とはな
らないようである。このことは、合成時の組成物
のイオン交換性が本質上完全にないこと、また一
般的群のうちの少なくとも１種のものの合成時の
形態には内部含有有機分子がないことによつて証
明される。テンプレート剤が臨界的成分である証
拠は以下の例示的な実施例のうちのあるもの例６
に含まれており、この場合に、テンプレート剤の
存在を除いて本発明の生成物を生成するものと同
様の反応混合物は既に知られたアルミノホスフエ
ート相であるAlPO4・1.1〜1.3H2O、AlPO4―ト
リジマイト（りん珪石）、AlPO4―石英及び
AlPO4―クリストバライトを生成する。 概略的に言えば、製造法は、酸化物のモル比で
表わして Al2O3：１±0.5P2O5：７−100H2O でありそしてAl2O31モル当り約0.2〜2.0モルのテ
ンプレート剤を含有する反応混合物を形成するこ
とを含む。反応混合物は、反応系に対して不活性
の反応容器に入れられそして自然圧下に少なくと
も約100℃好ましくは100〜300℃の温度で結晶化
するまで通常２時間〜２週間の間加熱される。次
いで、過又は遠心分離の如き慣用法によつて固
体結晶質反応生成物が回収され、水洗されそして
空気中にいて周囲温度〜110℃の温度で乾燥され
る。 好ましい結晶化法では、りん酸塩の源はりん酸
であり、アルミナの源はプソイドベーマイト水和
酸化アルミニウムであり、温度は125〜200℃であ
り、そして結晶化時間は１〜７日である。反応混
合物中の酸化物の好ましい比率は、 Al2O3：0.8〜1.2P2O5：25〜75H2O である。一般には、最とも好ましい反応混合物
は、Al2O31モル当り約0.5〜1.5モルのテンプレー
ト剤、40〜50モルの水及び約1.0モルのP2O5を含
有する。 本発明のアルミノホスフエートのある種のもの
の製造に適当に用いられるすべてのテンプレート
剤が一般的種類のすべてのものの製造に好適であ
る訳ではない。個々の生成物種に対する特定のテ
ンプレート剤の関係は、以下に示す例示的な実施
例から明らかである。 本発明の新規な群のアルミノホスフエートの製
造法並びにその各種のものの物理的及び化学的性
質は、次の実施にそれぞれ例示され且つ特徴づけ
られている。この種の化合物は、AlPO4―ｎ
（こゝで、ｎは各々の物質に特定の数である）と
称する。 例 １ AlPO4―５の製造 46.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び
100.0gの水を混合し、これに27.5gの水和酸化ア
ルミニウム（米国のコンチネンタル・オイル・カ
ンパニーのコノコ・ケミカルズ・デビジヨンから
商品名“CATAPAL SB”の下に入手可能な市
販品である74.2重量％のAl2O3及び25.8重量％の
H2Oのプソイドベーマイト相）を加えそして均
質まで撹拌することによつて反応混合物を調製し
た。この混合物に176.8gの23重量％水酸化テトラ
プロピルアンモニウム（TPAOH）水溶液を加
え、そして混合物を均質まで撹拌した。最終反応
混合物の組成は、酸化物のモル比で表わして 0.5（TPA）2O：Al2O3：P2O5：73H2O であつた。ポリテトラフルオロエチレンで内張り
したステンレス鋼耐圧容器に反応混合物を密封
し、そして炉において自然圧下に150℃で43時間
加熱した。過によつて固体反応生成物を回収
し、水洗し、そして空気中において室温で乾燥さ
せた。生成物中の大部分の相は、次のデータ
（こゝで、Ｉは強度でありそしてｄは面間隙であ
る）によつて特徴づけられるＸ線粉末回折図形を
有した。また、生成物は、少量の他の結晶質不純
物も含有していた。 【表】 【表】 このＸ線回折図形及び以下で示されるすべての
他のＸ線回折図形は、標準Ｘ線粉末回折技術を使
用して得られた。照射源は、50Kv及び40maで操
作される高強度銅ターゲツトＸ線管であつた。銅
Kα照射及びグラフアイトモノクロメーターから
の回折図形をＸ線スペクトロメーター、シンチレ
ーシヨンカウンター、パルス高さ分析器及びスト
リツプチヤート記録器によつて適当に記録する。
２秒時間定数を使用して偏平な圧縮粉末試料を2゜
（2θ）／分で走査する。面間隔(d)は、2θ（こゝで、
θはストリツプチヤー上で観察される如きブラツ
グ角である）として表わされる回折ピークの位置
から得られる。強度は、バツクグラウンドを減じ
た後の回折ピークの高さから決定される。 例 ２ AlPO4―５の製造 (a) 23.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び
44.0gの水を混合し、これに例１で用いたと同
じ水和酸化アルミニウムを13.7g加えそして均
質まで撹拌することによつて反応混合物を調製
した。この混合物に35.1gの58重量％水酸化テ
トラプロピルアンモニウム（TPAOH）水溶液
を加え、そして混合物を均質まで撹拌した。酸
化物のモル比で表わした最終反応混合物の組成
は、 0.5（TPA）2O：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。ポリテトラフルオロエチレンで内張
りしたステンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物
を密封し、そして炉において自然圧下に150℃
で65時間加熱した。過によつて固体反応生成
物を回収し、水洗し、そして空気中において室
温で乾燥させた。固形物の一部分をＸ線分析及
び化学分析のために供した。 化学分析によれば、7.5重量％のＣ、0.67重
量％のＮ、34.2重量％のAl2O3、46.5重量％の
P2O5、17.7重量％のLOI（1000℃で４時間の強
熱減量）を示し、そして酸化物モル比で 0.08（TPA）2O：1.00Al2O3：0.98P2O5：
1.3H2O の生成物組成を与えた。上記の生成物は、例１
における主相と本質上同じＸ線回折図形を有し
そして結晶質不純物を全く含有していなかつ
た。この生成物は、AlPO4−５と称した。 (b) 上記の(a)におけると同様の操作から得られそ
して例１におけるものと実質上同じＸ線粉末回
折図形を示す固体結晶質生成物の一部分を空気
中において約500℃で２時間焼成した。焼成し
た生成物は、例１におけるものと本質上同じＸ
線粉末回折図形を有した。 例 ３ AlPO4―５の製造 46.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び
118.6gの水を混合し、これに27.5gのプソイドベ
ーマイト相（74.2重量％Al2O3、25.8重量％H2O）
を加えそして均質まで撹拌することによつて反応
混合物を調製した。この混合物に29.2gのトリプ
ロピルアミン（Pr3N）を加え、そして混合物を
均質まで撹拌した。最終反応混合物の組成は、酸
化物のモル比で表わして 1.0Pr3N：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。ポリテトラフルオロエチレンで内張り
したステンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物を密
封し、そして炉において自然圧下に150℃で70時
間加熱した。過によつて固体反応生成物を回収
し、水洗し、そして空気中において室温で乾遭燥
させた。化学分析によると、5.7重量％のＣ、
0.72重量％のＮ、34.0重量％のAl2O3、48.0重量％
のP2O5、16.4重量％のLOIを示し、そして酸化物
モル比で 0.16Pr3N：1.00Al2O3：1.02P2O5：1.5H2O の生成物組成を与えた。上記生成物は、例１に記
載した主相と実質上同じＸ線粉末回折図形を有
し、そして結晶質不純物を全く含有していなかつ
た。 (b) 上で得られた固体結晶質生成物の一部分を空
気中において約600℃で２時間焼成した。焼成
した生成物は、上記の(a)の合成時の生成物と本
質上同じＸ線粉末回折図形を示していた。 例 ４ AlPO4―５の製造 23.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び59.6g
の水を混合し、これに13.7gの水和酸化アルミニ
ウム（74.2重量％Al2O3、25.8重量％H2O）を加
えそして均質まで撹拌することによつて反応混合
物を調製した。この混合物に8.6gのトリプロピル
アミン（Pr3N）を加え、そして混合物を均質ま
で撹拌した。酸化物のモル比で表わした最終反応
混合物の組成は、 0.6Pr3N：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。不活性プラスチツク物質で内張りした
ステンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物を密封
し、そして炉において自然圧下に150℃で４時間
加熱した。過によつて固体反応生成物を回収
し、水洗し、そして空気中において室温で乾燥さ
せた。この生成物のＸ線粉末回折図形は主相とし
て例３の結晶質AlPO3―５を示し、そして少量の
結晶質不純物も存在していた。 例 ５ AlPO4―５の製造 46.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び
119.2gの水を混合し、これに27.5gの水和酸化ア
ルミニウム（74.2重量％のAl2O3、25.8重量％の
H2O）を加えそして均質まで撹拌することによ
つて反応混合物を調製した。この混合物に30.4g
のトエチルアミン（Et3N）を加え、そして混合
物を均質まで撹拌した。酸化物のモル比で表わし
た最終反応混合物の組成は、 1.5Et3N：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。ポリテトラフルオロエチレンで内張り
したステンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物を密
封し、そして炉において自然圧下に200℃で27時
間加熱した。過によつて固体反応生成物を回収
し、水洗し、そして空気中において室温で乾燥さ
せた。生成物の化学分析によれば、4.8重量％の
Ｃ、0.97重量％のＮ、35.3重量％のAl2O3、49.7重
量％のP2O5及び13.6重量％のLOIの存在を示し、
そして酸化物のモル比で表わして 0.19Et3N：1.00Al2O3：1.01P2O5：1.1H2O の生成物モル比を与えた。上記生成物は、例１の
AlPO4―５生成物と本質上同じＸ線粉末回折図形
を有しそして結晶質不純物を全く含有しなかつ
た。 例 ６ AlPO4―５の製造 (a) 18.5gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び
45.9gの水を混合し、これに13.7gのプソイドベ
ーマイト相（74.2重量％のAl2O3、25.8重量％
のH2O）を加えそして均質まで撹拌すること
によつて反応混合物を調製した。この混合物に
25.9gの50重量％水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（TPAOH）水溶液を加えると、この混
合物は、酸化物モル比で表わして、 0.5（TPA）2O：Al2O3：0.8P2O5：40H2O であつた。不活性プラスチツク物質で内張りし
たステンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物を密
封し、そして炉において自然圧下に150℃で72
時間加熱した。遠心分離及び水洗の繰り返し、
次いで過、洗浄しそして空気中において室温
で乾燥させることによつて固体反応生成物を回
収した。乾燥生成物のＸ線粉末回折図形は、主
相が例１のAlPO4―５と同様であることを示し
た。 (b) 46.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び
120gの水を混合し、これに先の(a)におけると
同じ水和酸化アルミニウムを27.5gを加えそし
て均質まで撹拌することによつてテンプレート
剤を含まない反応混合物を調製した。酸化物モ
ル比で表わして最終反応混合物の組成は、 Al2O3：P2O5：40H2O であつた、ポリテトラフルオロエチレンで内張
りしたステンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物
を密封し、そして炉において自然圧下に150℃
で72時間加熱した。過によつて固体反応生成
物を回収し、水洗しそして空気中において110
℃で乾燥させた。得られた生成物は、公知の
AlPO4相であるAlPO41.1〜1.3H3Oと結晶質シ
リカの２種の構造類似体即ちAlPO4（石英）及
びAlPO4（トリジマイト）との混合物を示すＸ
線粉末回折図形を有していた。同様の反応混合
物を200℃で24時間加熱すると、同じ公知の
AlPO4相の混合物であつて主生成物がAlPO4
（石英）及びAlPO4（トリジマイト）である混合
物を生成した。本発明のミクロ多孔性AlPO4相
は全く観察されなかつた。 例 ７ AlPO4―５の製造 37.8gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び177g
の水を混合し、これに67gのアルミニウムイソプ
ロポキシドを加えそして均質まで撹拌することに
よつて反応混合物を調製した。混合物を過し、
そして水洗した。この混合物に145gの23重量％
水酸化テトラプロピルアンモニウム（TPAOH）
水溶液を加え、そして混合物を均質まで撹拌し
た。酸化物モル比で表わした最終反応混合物の組
成は、 0.5（TPA）2O：Al2O3：P2O5：xH2O であつた。ポリテトラフルオロエチレンで内張り
したステンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物を入
れ、そして炉において自然圧下に150℃で276時間
加熱した。過によつて固体反応生成物を回収
し、水洗しそして空気中において110℃で乾燥さ
せた。乾燥した生成物は、例１におけるAlPO4―
５と本質上同じであるＸ線粉末回折図形によつて
示されるようにAlPO4―５であつた。 例 ８〜26 AlPO4―５の製造 以下の表Ａに示した場合を除いて例３における
と同様の操作を実施した。酸化物モル比で表わし
た各最終混合物の組成は、表Ａに記載した場合を
除いて、 1.0R：Al2O3：P2O5：40H2O （ここで、Ｒは表Ａに示される） であつた。各反応からの固体生成物の一部分をＸ
線分析によつて試験すると、各場合に、例１にお
けるAlPO4―５相と本質上同じＸ線粉末回折図形
によつて特徴づけられる相が単独で又は他の生成
物と混合状態で観察された。 【表】 【表】 本明細書でAlPO4―５と称する種類のものは、
酸化物のモル比として表わして Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有する必須骨格構造を有し、且つ以
下の表２に示されるｄ―間隔を少なくとも含む特
有のＸ線粉末回折図形を有する結晶質メタロホス
フエートである。 【表】 こゝで今Ｘ線粉末回折データを得たAlPO4―５
組成物はすべて、以下の表３の一般化した図形内
に入る図形を有する。 【表】 【表】 例 27 AlPO4―８の製造 (a) 8.9gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び6gの
水を混合し、これに5.3gの水和酸化アルミニウ
ム（プソイドベーマイト相、74.2重量％の
Al2O3、25.8重量％のH2O）及び6.0gの水を加
え、そして均質まで撹拌することによつて反応
混合物を調製した。この混合物に27.2gの37重
量％水酸化テトラブチルアンモニウム
（TBAOH）水溶液及び2.0gの水を加え、そし
て混合物を均質まで撹拌した。酸化物モル比で
表わした最終反応混合物の組成は、 0.5（TBA）2O：Al2O3：P2O5：52H2O であつた。不活性プラスチツク物質で内張りし
たステンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物を密
封し、そして炉において150℃で自然圧下に145
時間加熱した。過によつて固体反応生成物を
回収し、水洗し、そして空気中において115℃
で乾燥させた。化学分析によれば、生成物は
0.2重量％のＣ、＜0.05重量％のＮ、34.7重量％
のAl2O3、46.6重量％のP2O5、18.4重量％の
LOIを含むことが示され、そして酸化物モル比
で 1.00Al2O3：0.97P2O5：3.00H2O の生成物組成が与えられた。上記生成物中の主
相は次のデータ（ここで、“Ｉ”は強度、“ｄ”
は面間隔である）によつて特徴づけられるＸ線
粉末回折図形を有し、また該生成物は少量の結
晶質不純物も含有していた。 【表】 この生成物は、AlPO4―８と称した。反応生
成物固体中には微量のテトラブチルアンモニウ
ムテンプレート化合物が存在していたことに注
目されたい。このことは、本発明の大半の他の
種類におけるテンプレート機構とは異なるもの
が関与する可能性を示す。 (b) 上で得られた固体結晶質生成物の一部分を空
気中において約600℃で２時間焼成した。焼成
した生成物は、上の(a)の生成物と本質上同じＸ
線粉末回折図形を有していた。 例 28〜30 AlPO4―８の製造 表Ｂに記した場合を除いて、例27におけると同
様の操作を実施した。酸化物モル比で表わした各
最終反応混合物の組成は、 1.0R：Al2O3：P2O5：40H2O 〔こゝで、Ｒは表Ｂに示される〕であつた。各場
合に、例27におけると本質上同じＸ線粉末回折図
形によつて特徴づけられる生成物相が観察され
た。また、いくらかの異物相も存在していた。 【表】 ＊ 少量のアセトンを使用して固体生成物
を洗浄
こゝでAlPO4―８と称した種類のものは、必須
骨格構造が酸化物のモル比で表わして Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有し、且つ以下の表４に記載したｄ
―間隔を少なくとも含む特有のＸ線粉末回折図形
を有するような結晶質メタロホスフエートであ
る。 【表】 こゝでＸ線粉末回折データを得たすべての
AlPO4―８組成物は、以下の表５の一般化した図
形内に入る図形を有する。 【表】 例 31 AlPO4―９の製造 (a) 27.6gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び
36.0gの水を混合し、これに16.5gの水和酸化ア
ルミニウム（プソイドベーマイト相、74.2重量
％のAl2O3及び25.8重量％のH2O）を加えそし
て均質まで撹拌することによつて反応混合物を
調製した。この混合物に、13.5gの１，４―ジ
アザビシクロ（2.2.2）オクタン（DABCO）を
24.0gの水中に溶解させたものを加え更に水を
加え、そして混合物を均質まで撹拌した。酸化
物モル比で表わした最終反応混合物の組成は、 1.0DABCO：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。不活性プラスチツクで内張りしたス
テンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物を密封
し、そして炉において200℃で自然圧下に336時
間加熱した。水による遠心分離の繰り返しによ
つて固体反応生成物を回収し洗浄し、そして空
気中において110℃で乾燥させた。固形物の一
部分にＸ線分析及び化学分析を施こした。化学
分析によれば、10.6重量％のＣ、3.9重量％の
Ｎ、32.5重量％のAl2O3、46.5重量％のP2O5、
19.0重量％のLOIを示し、そして酸化物モル比
で表わして 0.46DABCO：1.00Al2O3：1.03P2O5：
0.44H2O の生成物組成が与えられた。上記の生成物
（AlPO4―９と称する）は、次のデータ（こゝ
で、“Ｉ”は強度で“ｄ”は面間隔である）に
よつて特徴づけられるＸ線粉末回折図形を有し
た。 【表】 【表】 (b) 反応混合物を168時間加熱したことを除いて
上記(a)の操作及びゲル組成を反復した。 AlPO4―６が生成された。 こゝでAlPO4―９と称した種類のものは、酸
化物のモル比で表わした化学組成が Al2O3：1.0±0.2P2O5 である必須骨格構造を有し、且つ以下の表６に
記載したｄ―間隔を少なくとも含む特有のＸ線
粉末回折図形を有する結晶質メタロホスフエー
トである。 【表】 【表】 こゝでＸ線粉末回折データを得たすべての
AlPO4―９は、以下の表７の一般化した図形内
に入る図形を有する。 【表】 【表】 例 32 AlPO4―11の製造 (a) 46.0gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び
119.2gの水を混合し、これに例１におけると同
じ水和酸化アルミニウムを27.5g加えそして均
質まで撹拌することによつて反応混合物を調製
した。この混合物に20.3gのジ（ｎ―プロピル）
アミン（Pr2NH）を加え、そして混合物を均
質まで撹拌した。酸化物モル比で表わした最終
反応混合物の組成は、 1.0Pr2NH：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。ポリテトラフルオロエチレンで内張
りしたステンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物
を密封し、そして炉において200℃で自然圧下
に24時間加熱した。過によつて固体反応生成
物を回収し、水洗し、そして空気中において室
温で乾燥させた。反応固形物の化学分析によれ
ば、5.0重量％のＣ、1.00重量％のＮ、37.6重量
％のAl2O3、51.6重量％のP2O5、10.4重量％の
LOIを示し、そして酸化物のモル比で表わして 0.19Pr2NH：1.00Al2O3：0.98P2O5：
0.48H2O の生成物組成が与えられた。上記の生成物
（AlPO4―11と称する）は、次のデータ（こゝ
で、“Ｉ”は強度で“ｄ”は面間隔である）に
よつて特徴づけられるＸ線粉末回折図形を有し
た。 【表】 (b) 上記と本質上同じＸ線粉末回折図形を示す固
体結晶質生成物の一部分を空気中において約
200℃で２時間、次いで600℃で一夜焼成した。
焼成した生成物は、次のデータによつて特徴づ
けられるＸ線粉末回折図形を有していた。 【表】 【表】 例 33〜36 AlPO4―11の製造 以下の表Ｃに示す場合を除いて例32におけると
同様の操作を実施した。酸化物モル比で表わした
各々の最終反応混合物の組成は、 1.0R：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。 各反応からの固体生成物は、例32の未焼成生成
物と本質上同じＸ線粉末回折図形によつて特徴づ
けられる相をそれぞれ含有していた。 【表】 こゝでAlPO4―11と称した種類のものは、必須
骨格構造が酸化物モル比で表わした次の化学組成 Al2O3：1.0±0.2P2O5 を有するものであり、そして以下の表８に記載し
たｄ―間隔を少なくとも含む特有のＸ線粉末回折
図形を有するような結晶質メタロホスフエートで
ある。 【表】 こゝでＸ線粉末回折データを得たすべての
AlPO4―11は、以下の表９の一般化した図形内に
入る図形を有する。 【表】 例 37 AlPO4―12の製造 46.0gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び
119.2gの水を混合し、これに例１におけると同じ
水和酸化アルミニウム（プセイドベーマイト相、
74.2重量％のAl2O3、25.8重量％のH2O）を27.5g
加えそして均質まで撹拌することによつて反応混
合物を調製した。この混合物に6.0gのエチレンジ
アミン（C2H8N2）を加え、そして均質まで混合
物を撹拌した。酸化物モル比で表わした最終反応
混合物の組成は、 0.5C2H8N2：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。ポリテトラフルオロエチレンで内張り
したステンレス鋼耐圧容器に前記反応混合物を密
封し、そして炉において自然圧下に200℃で24時
間加熱した。過によつて固体反応生成物を回収
し、水洗し、そして空気中において室温で乾燥さ
せた。 化学分析によれば、4.3重量％のＣ、4.3重量％
のＮ、35.0重量％のAl2O3、49.5重量％のP2O5、
15.4重量％のLOIを示し、そして酸化物モル比で
表わして 0.52C2H8N2：1.00Al2O3：1.0.2P2O5：0.75H2O の生成物組成を与えた。結晶質AlPO4―12相は、
次のデータ（“Ｉ”は強度で“ｄ”は面間隔であ
る）によつて特徴づけられるＸ線粉末回折図形を
有していた。 【表】 【表】 例 38 AlPO4―12の製造 76.8gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び
183.7gの水を混合し、これに例38におけると同じ
水和酸化アルミニウムを45.8g加えそして均質ま
で撹拌することによつて反応混合物を調製した。
この混合物に28.7gの２―イミダソリドン
〔（CH2NH）2CO〕を75gのH2O中に溶解させたも
のを加え、そして混合物を均質まで撹拌した。酸
化物モル比で表わした最終反応混合物の組成は、 （CH2NH）2CO：Al2O3：P2O5：50H2O であつた。不活性内張りを有するステンレス鋼耐
圧容器に前記反応混合物を入れ、そして炉におい
て自然圧下に200℃で169時間加熱した。過によ
つて固体反応生成物を回収し、水洗し、そして空
気中において110℃で乾燥させた。化学分析によ
れば、5.2重量％のＣ、6.2重量％のＮ、33.2重量
％のAl2O3、48.2重量％のP2O5、18.1重量％の
LOIを示し、そして酸化物モル比で表わして 0.68（CH2NH）2CO：Al2O3：1.04P2O5：
0.97H2O の生成物組成を与えた。上記生成物は、例37にお
けるものと本質上同じＸ線粉末回折図形を有する
ことによつて表わされる如きAlPO4―12であつ
た。 ここでAlPO4―12と称する種類のものは、必須
骨格構造が酸化物のモル比で表わして Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有するものであり、且つ以下の表10
に記載したｄ―間隔を少なくとも含む特有のＸ線
粉末回折図形を有するような結晶質メタロホスフ
エートである。 【表】 ここでＸ線粉末回折データを得たすべての
AlPO4―12組成物は、以下の表11の一般化した図
形内に入る図形を有する。 【表】 【表】 【表】 例 39 AlPO4―14の製造 57.7gの85％オルトりん酸（H3PO4）及び100g
の水を混合し、これに34.4gの水和酸化アルミニ
ウム（74.2重量％のAl2O3、25.8重量％のH2O）
を加えそして均質まで撹拌することによつて反応
混合物を調製した。この混合物に18.3gのｔ―ブ
チルアミン（ｔ―BuNH2）次いで49.1gの水を加
え、そして混合物を均質まで撹拌した、酸化物モ
ル比で表わした最終反応混合物の組成は、 1.0t―BuNH2：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。不活性プラスチツク内張りを有するス
テンレス鋼耐圧容器に反応混合物を密封し、そし
て炉において自然圧下に96時間加熱した。過に
よつて固体反応生成物を回収し、水洗し、そして
空気中において110℃で乾燥させた。化学分析に
よれば、生成物は7.2重量％のＣ、2.6重量％の
Ｎ、34.3重量％のAl2O3、47.7重量％のP2O5、
17.5重量％のLOIを含有することを示し、そして
酸化物モル比で表わして 0.49t―BuNH2：1.00Al2O3：1.00P2O5：
0.91H2O の生成物組成が与えられた。また、上記生成物
は、次のデータ（“Ｉ”は強度で、“ｄ”は面間隔
である）によつて特徴づけられるＸ線粉末回折図
形を有していた。 【表】 【表】 【表】 生成物は、AlPO4―14と称した。 (b) 上で得た固体結晶質生成物の一部分を空気中
において約550℃で２時間焼成した。焼成した
生成物は、次のデータによつて特徴づけられる
Ｘ線粉末回折図形を有していた。 【表】 【表】 例 40 AlPO4―14の製造 46.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）と119.2g
の水を一緒にして反応混合物を調製し、これに
27.5gの例27と同じ水和酸化アルミニウムを添加
し、均質になるまでかきまぜた。この混合物に
11.8gのイソプロピルアミン（ｉ―PrNH2）を加
え、その混合物を均質になるまでかきまぜた。最
終反応混合物の組成は、酸化物のモル比で表わし
て、 1.0i―PrNH2：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。反応混合物を不活性プラスチツク材料
（ポリテトラフルオルエチレン）でライニングし
たステンレス鋼製圧力容器に封入し、オーブンで
200℃に自然発生圧力下で24時間加熱した。固体
反応生成物を過により回収し、水洗し、空気中
で室温にて乾燥した。この生成物の化学分析は、
6.0重量％のＣ、2.4重量％のＮ、34.8重量％の
Al2O3、48.6重量％のP2O5、16.1重量％のLOIを
示し、そして酸化物のモル比で表わして 0.49i―PrNH2：1.00Al2O3：1.00P2O5：
1.03H2O の生成物を組成を与えた。 上記生成物は、例39の未焼成生成の場合と本質
的に同一のＸ線粉末回折図形を有することから
AlPO4―14であることが立証された。 本明細書においてAlPO4―14と称する種類のも
のは、その必須骨格構造が滋化物のモル比で表わ
して Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有し且つ下記の表12に記載のｄ―間
隔を少なくとも含むＸ線粉末回折図形を有する結
晶質メタロホスフエートである。 【表】 Ｘ線粉末回折データが今得られたAlPO4―14組
成物の全ては、下記の表12(a)の一般化図形の範囲
に入る図形を有する。 【表】 【表】 【表】 例 41 AlPO4―16の製造 (a) 57.7gの85％オルトりん酸（H3PO4）と69.6g
の水を一緒にして反応混合物を製造し、これに
34.4gの水和酸化アルミニウム（プソイドベー
マイト相、74.2重量％Al2O3、25.8重量％H2O）
を添加し、均質になるまでかきまぜた。この混
合物に50.4gの水に溶解した27.8gのキヌクリジ
ン（C7H13N）を添加し、その混合物を均質に
なるまでかきまぜた。最終反応混合物の組成
は、酸化物のモル比で表わして 1.0C7H13N：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。反応混合物を不活性プラスチツク材
料でライニングしたステンレス鋼製圧力容器に
封入し、オーブンで150℃に自然発生圧力で48
時間加熱した。固体反応生成物を過により回
収し、水洗し、空気中で110℃で乾燥する。生
成物の化学分析は、7.6重量％のＣ、1.33重量
％のＮ、32.4重量％のAl2O3、43.4重量％の
P2O5及び24.1重量％のLOIを示し、そして酸化
物のモル比で表わして 0.28C7H13N：1.00Al2O3：0.96P2O5：
2.45H2O の生成物組成を与えた。 上記の生成物は、下記のデータ（ここでＩは
強度であり、ｄは面間隔である）によつて特徴
づけられるＸ線粉末回折図形を有した。 【表】 この生成物はAlPO4―16と称する。 (b) 上記(a)と同じ操作及び反応混合物組成を用い
て、ただしキヌクリジンの割合を50％まで減少
させ且つ混合物を200℃に24時間加熱して、
AlPO4―16を再び製造した。少量のAlPO4―17
も不純物として存在した。 (c) 前記の(a)の操作及びゲル組成に従うが、ただ
し反応混合物を16時間加熱した。固体の一部分
をＸ線回析に付した。上記生成物は、(a)の場合
と本質的に同一である粉末回折図形を有するた
めにAlPO4―16であることが立証された。 (d) 上で得られた固体結晶質生成物の一部を空気
中で200℃から500℃に１時間、次いで約500℃
で２時間焼成した。焼成生成物は、(c)の場合と
本質的に同一のＸ線粉末回折図形を有した。 本明細書でAlPO4―16と称する種類のもの
は、その必須骨格構造が酸化物のモル比で表わ
して Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有し且つ下記の表13に記載のｄ―
間隔を少なくとも含む特徴的Ｘ線粉末回折図形
を有する結晶質メタロホスフエートである。 【表】 Ｘ線粉末回折データがここで得られたAlPO4
―16組成物の全ては、下記の表14の一般化図形
の範囲内にある図形を有する。 【表】 例 42 AlPO4―17の製造 (a) 56.7gの85％オルトりん酸（H3PO4）と69.9g
の水を一緒にして反応混合物を作り、これに
34.4gの水和酸化アルミニウム（プソイドベー
マイト相、74.2重量％Al2O3、35.8重量％H2O）
を添加し、均質になるまでかきまぜた。この混
合物に50.4gの水に溶解した27.8gのキヌクリジ
ン（C7H13N）、次いで29.1gの水を加え、この
混合物を均質になるまでかきまぜた。最終反応
混合物の組成は、酸化物のモル比で表わして 1.0C7H13N：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。反応混合物を不活性プラスチツク材
料（ポリテトラフルオルエチレン）でライニン
グした密封ステンレス鋼製圧力容器に入れ、オ
ープンで200℃に自然発生圧力下に96時間加熱
した。固体反応生成物を回収し、遠心により反
復水洗し、空気中で110℃で乾燥した。化学分
析は、12.4重量％のＣ、2.2重量％のＮ、32.5重
量％のAl2O3、45.9重量％のP2O5及び21.4重量
％のLOIを示し、そして酸化物のモル比で表わ
して 0.46C7H13N：1.00Al2O3：0.99P2O5：
0.87H2O の生成物組成を与えた。 上記の生成物は、AlPO4―17と称し、そして
下記のデータ（ここでＩは強度であり、ｄは面
間隔である）によつて特徴づけられるＸ線粉末
回折図形を有した。 【表】 【表】 (b) 上記反応混合物の熟成を168時間続けた後に
得られた固体結晶質生成物の一部分は、上記と
本質的に同一のＸ線粉末回折図形を示した。 (c) 前記の(b)の生成物の一部分を空気中で約550
℃に２時間焼成した。焼成生成物は、下記のデ
ータにより特徴づけられるＸ線粉末回折図形を
有した。 【表】 【表】 例 43 AlPO4―17の製造 115.3gの85％オルトりん酸（H3PO4）と256gの
水を一緒にして反応混合物を作り、これに68.7g
の水和酸化アルミニウム（プソイドベーマイト
相、74.2重量％Al2O3、25.8重量％H2O）を添加
し、均質になるまでかきまぜた。この混合物に
43.6gのネオペンチルアミン（C5H13N）、次いで
44.1gの水を加え、その混合物を均質になるまで
かきまぜた。最終反応混合物の組成は、酸化物の
モル比で表わして、 1.0C5H13N：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。反応混合物を不活性プラスチツク材料
（ポリテトラフルオルエチレン）でライニングし
たステンレス鋼製圧力容器に入れ、オーブンで
150℃に自然発生圧力下に168時間加熱した。固体
反応生成物を回収し、遠心により反復水洗し、空
気中で110℃に乾燥した。化学分析は9.9重量％の
Ｃ、2.5重量％のＮ、32.6重量％のAl2O3、44.2重
量％のP2O5、21.8重量％のLOIを示し、そして酸
化物のモル比で表わして 0.52C2H13N：1.00Al2O3：0.97P2O5：1.28H2O の生成物組成を与えた。 上記生成物の主な相は、例42(a)の場合と非常に
通似したＸ線粉末回折図形を有した。この生成物
はAlPO4―17と称する。 例 44及び45 AlPO4―17の製造 例42と類似の操作に従うが、ただし条件は表Ｄ
に示した。各最終反応混合物の組成は、酸化物の
モル比で表わして、 1.0R：Al2O3：P2O5：40H2O （ここでＲは表Ｄに示す） であつた。各反応の固体生成物の一部分をＸ線解
析に付し、そしていずれの場合も例42(a)の生成物
と本質的に同じＸ線粉末回折図形により特徴づけ
られる相が認められた。 【表】 本明細書でAlPO4―17と称する種類のものは、
その必須骨格構造が酸化物のモル比で表わして Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有し且つ下記の表15に記載のｄ―間
隔を少なくとも含む特徴的なＸ線粉末回折図形を
有する結晶質メタロホスフエートである。 【表】 Ｘ線粉末回折データがここで得られたAlPO4―
17組成物の全ては、下記の表16の一般化図形の範
囲内にある図形を有する。 【表】 【表】 【表】 例 46 AlPO4―18の製造 (a) 46.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）と53.8g
の水を一緒にすることによつて反応混合物を製
造し、これに27.5gのプソイドベーマイト相
（74.2重量％Al2O3、25.8重量％H2O）を添加
し、均質になるまでかきまぜた。この混合物に
37重量％のHClと98.0gの40重量％水酸化テト
ラエチルアンモニウム（TEAOH）を一緒にし
て作つた水溶液を添加し、この混合物を均質に
なるまでかきまぜた。最終反応混合物の組成
は、酸化物のモル比で表わして 0.33HCl：0.67（TEA）2O：Al2O3P2O5：
40H2O であつた。反応混合物を不活性プラスチツク材
料（ポリテトラフルオルエチレン）でライニン
グした密封ステンレス鋼製圧力容器に入れ、オ
ープン中で150℃で自然発生圧力下に336時間加
熱した。固体反応生成物を過により回収し、
水洗し、空気中室温で乾燥した。化学分析は、
8.9重量のＣ、1.28重量％のＮ、33.5重量％の
Al2O3、38.9重量％のP2O5及び26.4重量％の
LOIを示し、そして酸化物のモル比で表わして 0.14（TEA）2O：1.00Al2O3：0.83P2O5：
0.9H2O の生成物組成を与えた。 上記の生成物は少量の結晶性不純物を含有し
たが、主要相（これはAlPO4―18と称する）は
下記のデータ（ここでＩは強度であり、ｄは面
間隔である）を特徴とするＸ線粉末回折図形を
有した。 【表】 【表】 本明細書でAlPO4―18と称する種類のもの
は、その必須骨格構造が酸化物のモル比で表わ
して Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有し且つ下記の表17に記載のｄ―
間隔を少なくとも含む特徴的Ｘ線粉末回折図形
を有する結晶質メタロホスフエートである。 【表】 Ｘ線粉末回折データがここで得られたAlPO4
―18組成物の全ては、下記の表18の一般化図形
の範囲内にある図形を有する。 【表】 【表】 (b) 上記の(a)と類似の調合物から得られ且つ(a)と
本質的に同一のＸ線粉末回折図形を示す固体結
晶質生成物の一部分を100℃から600℃まで100
℃づつ上昇させて段階的に焼成し、その際次の
高い温度に昇温する前に１時間各温度に保持し
た。焼成生成物は、下記のデータにより特徴づ
けられるＸ線粉末回折図形を有した。 【表】 【表】 例 40 AlPO4―20の製造 (a) 23.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）と34.6g
の水を一緒にして反応混合物を調製し、これに
13.8gの水和酸化アルミニウム（プソイドベー
マイト相、74.2重量％Al2O3、25.8重量％H2O）
を添加し、均質になるまでかきまぜた。この混
合物に50gのH2Oに溶解した36.2gの水酸化テト
ラメチルアンモニウム五水塩（TMAOH・
5H2O）を添加し、この混合物を均質になるま
でかきまぜた。最終反応混合物の組成は、酸化
物のモル比で表わして 0.5（TMA）2O：Al2O3：P2O5：43H2O であつた。この反応混合物をポリテトラフルオ
ルエチレンでライニングしたステンレス鋼製圧
力容器内に密封し、オープン中で150℃に自然
発生圧力下に71時間加熱した。固体反応生成物
を反復遠心分離及び水洗によつて回収し、空気
中室温で乾燥した。生成物の化学分析は、6.0
重量％のＣ、1.76重量％のＮ、32.7重量％の
Al2O3、44.8重量％のP2O5、22.8重量％のLOI
を示し、そして酸化物のモル比で表わして 0.20（TMA）2O：1.00Al2O3：0.98P2O5：
2.17H2O の生成物組成を与えた。 このAlPO4―20生成物は少量の結晶質不純物
を含有したが、主要相は下記のデータ（ここで
Ｉは強度であり、ｄは面間隔である）により特
徴づけられるＸ線粉末回折図形を有した。 【表】 (b) 上記の(a)と類似の調合物から得られ且つ(a)と
本質的に同一のＸ線粉末回折図形を示す固体結
晶質生成物の一部分を空気中で約100℃で１時
間200℃で１時間、400℃で１時間、最後に620
℃で１時間焼成した。焼成生成物は、下記のデ
ータによつて特徴づけられるＸ線粉末回折図形
を有した。 【表】 AlPO4―20は、アルミノけい酸塩であるソー
ダライトの構造類似体であると思われる。 例 48 AlPO4―20の製造 57.6gの85％オルトりん酸（H3PO4）と90.5gの
水を一緒にして反応混合物を調製し、これに
37.8gの例４と同一の水和酸化アルミニウムを添
加し、均質になるまでかきまぜた。この混合物に
36.2gの水酸化テトラメチルアンモニウム五水塩
（TMAOH.5H2O）及び50gのH2Oに溶解した2.0g
の水酸化ナトリウムを加え、その混合物を均質に
なるまでかきまぜた。最終反応混合物の組成物
は、酸化物のモル比で表わして 0.1Na2O：0.4（TMA）2O：1.1Al2O3：P2O5：
43H2O であつた。反応混合物を不活性プラスチツク材料
でライニングした密封ステンレス鋼製圧力容器に
入れ、オープン中で150℃に自然発生圧力下に72
時間加熱した。固体反応生成物を遠心処理及び水
洗によつて回収し、空気中110℃で乾燥した。固
体の一部分をＸ線解析に付した。AlPO4―20生成
物は、例47(a)の未焼成生成物と本質的に同一のＸ
線粉末回折図形を有した。 例 49 AlPO4―20の製造 92.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）と220.9g
の水を一緒にして反応混合物を調製し、これに
55.0gの水和酸化アルミニウム（CatapalSB、プ
ソイドベーマイト相、74.2重量％Al2O3、25.8重
量％H2O）を添加し、均質になるまでかきまぜ
た。この混合物に50gのH2Oに溶解した72.5gの水
酸化テトラメチルアンモニウム・五水塩
（TMAOH・5H2O）を加え、この混合物を均質
になるまでかきまぜた。この混合物に13.0gの
NaAゼオライトを加え、混合物を均質化した。
最終反応混合物の組成は、NaAゼオライトを除
いて、酸化物のモル比で表わして 0.5（TMA）2O：Al2O3：P2O5：50H2O であつた。この反応混合物を不活性プラスチツク
ライニングを有するステンレス鋼製圧力容器に入
れ、オープン中で125℃に自然発生圧力下に53時
間加熱した。固体反応生成物を遠心及び水洗によ
り回収し、空気中で110℃で乾燥した。この
AlPO4―20は、例47(a)の生成物と本質的に同一の
Ｘ線粉末回折図形を有した。 本明細書でAlPO4―20と称する種類のものは、
その必須骨格構造が酸化物のモル比で表わして Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有し且つ下記の表19に記載のｄ―間
隔を少なくとも含む特徴的なＸ線粉末回折図形を
有する結晶質メタロホスフエートである。 【表】 Ｘ線粉末回折データがここで得られたAlPO4―
20組成物の全ては、下記の表20の一般化図形の範
囲内にある図形を有する。 【表】 例 50 AlPO4―22の製造 (a) 57.7gの85％オルトりん酸（H3PO4）と80.4g
の水を一緒にして反応混合物を調製し、これに
34.4gの水和酸化アルミニウム（プソイドベー
マイト相、74.2重量％Al2O3、25.8重量％H2O）
を添加し、均質になるまでかきまぜた。この混
合物に110.6gの68.2重量％Ｎ，N′―ジメチル―
１，４―ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンジ
ヒドロキシド（DDO）の水溶液を添加し、こ
の混合物を均質になるまでかきまぜた。最終反
応混合物の組成は、酸化物のモル比で表わして 1.7DDO：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。この反応混合物をライニングしたス
テンレス鋼製圧力容器に密封し、オーブン中で
200℃に自然発生圧力下に72時間加熱した。固
体反応生成物を過により回収し、水洗し、空
気中110℃で乾燥した。化学分析は、9.6重量％
のＣ、2.9重量％のＮ、33.2重量％のAl2O3、
47.6重量％のP2O5及び19.4重量％のLOIを示
し、そして酸化物のモル比で表わして 0.31DDO：1.0Al2O3：1.03P2O5：0.31H2O の生成物組成を与えた。 上記の生成物（これはAlPO4―22と称する）
は、下記のデータ（ここでＩは強度であり、ｄ
は面間隔である）により特徴づけられるＸ線粉
末回折図形を有した。 【表】 【表】 (b) 上で得られた固体結晶質生成物の一部分を空
気中で約600℃に２時間焼成した。焼成AlPO4
―22は、下記のデータにより特徴づけられるＸ
線粉末回折図形を有した。 【表】 本明細書でAlPO4―22と称する種類のもの
は、その必須骨格構造が酸化物のモル比で表わ
して Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有し且つ下記の表21に記載のｄ―
間隔を少なくとも含む特徴的なＸ線粉末回折図
形を有する結晶質メタロホスフエートである。 【表】 Ｘ線粉末回折データがここで得られたAlPO4
―22組成物の全ては、下記の表22の一般化され
た図形の範囲内にある図形を有する。 【表】 【表】 例 51 AlPO4―25の製造 AlPO4―25と称する結晶質メタロホスフエート
は、本発明のAlPO4―ｎの種類の大部分のものを
得るのに用いられる方法と類似の方法で反応ゲル
から水熱結晶化により合成される安定性の低い結
晶質中間体の熱誘発された構造変換により好まし
くは製造される。この中間体（これはAlPO4―21
と称する）は、安定なAlPO4―25を生成するため
の焼成中に構造体から除去される各種の有機テン
プレート剤を用いて容易に合成される。 (a) AlPO4―21の製造 7.7gの85％オルトりん酸（H3PO4）と25.9g
の水を一緒にすることによつて反応混合物を調
製し、これに4.6gのプソイドベーマイト相
（74.2重量％Al2O3、25.8重量％H2O）を添加
し、均質になるまでかきまぜた。この混合物に
2.4gの（CH2）4・NH（ピロリジン）を添加し、
この混合物を均質になるまでかきまぜた。最終
反応混合物の組成は、酸化物のモル比で表わし
て 1.0（CH2）4：NH：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。この混合物をポリテトラフルオルエ
チレンでライニングしたステンレス鋼製圧力容
器に密封し、オーブン中で150℃に自然発生圧
力下に150時間加熱した。固体反応生成物を
過により回収し、水洗し、空気中110℃で乾燥
した。生成物の化学分析は、10.2重量％のＣ、
3.2重量％のＮ、32.1重量％のAl2O3、47.1重量
％のP2O5及び19.8重量％のLOIを示し、そして
酸化物のモル比で表わして 0.67（CH2）4NH：1.00Al2O3：1.05P2O5：
0.83H2O の生成物組成を与えた。 この生成物は、AlPO4―21と称し、そして下
記のデータ（ここでＩは強度にあり、ｄは面間
隔である）によつて特徴づけられたＸ線粉末回
折図形を有した。 【表】 【表】 (b) 表Ｅに示した場合を除いて、上記(a)と類似の
操作に従つた。各反応からの固体生成物の一部
分をＸ線解析に付し、いずれの場合にも上記の
(a)と本質的に同じＸ線粉末回折図形により特徴
づけられる相が単独で又は組合せとして観察さ
れた。 【表】 AlPO4―25の製造 (c) 上記の(a)で得たAlPO4―21結晶質生成物の一
部分を空気中で約600℃で２時間焼成した。焼
成生成物は、出発物質のAlPO4―21と全く異な
つたＸ線粉末回折図形を有していた。したがつ
て、これはAlPO4―25と称する新規なミクロ多
孔質アルミノホスフエート種である。この種類
のもののＸ線回折図形は、下記のデータにより
特徴づけられる。 【表】 【表】 (d) 上記の(b)１、(b)３、(b)５、(b)７及び(b)９で結
晶化させた５個のAlPO4―21試料をそれぞれ空
気中で500〜600℃で焼成し、そしてAlPO4―25
の特徴である結晶構造に変換することがわかつ
た。全てのAlPO4―21組成物は類似の態様で
AlPO4―25に変換できるものと思われる。 本明細書でAlPO4―25と称する種類のもの
は、その必須骨格構造が酸化物のモル比で表わ
して Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有し且つ下記の表23に記載のｄ―
間隔を少なくとも含む特徴的Ｘ線粉末回折図形
を有する結晶質メタロホスフエートである。 【表】 例 52 AlPO4―26の製造 200gの１，４―ジブロムブタンを500c.c.のジメ
チルホルムアミド：メタノール（DMF／
MeOH）の４：１容混合物に溶解してなる溶液
を調製し、氷／水浴中で０℃に冷却した。これに
159.4gのＮ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―１，
６―ヘキサンジアミンを500c.c.の４：1DMF／
MeOHに溶解してなる溶液を添加した。この混
合物を周囲温度に徐々に加温しながら３日間かき
まぜた。生成物塊をジエチルエーテル中でスラリ
ー化し、過し、エーテルで洗い、空気中で室温
にて乾燥した。この生成物は、次式 の重合体第四アンモニウム塩〔（C14H32N2）Br2〕
xであつた。 水酸化物形を得るために、200gの上記重合体
を800gのH2Oに溶解し、これを131.4gのAg2Oを
1000gのH2Oに加えて撹拌した懸濁液に６時間に
わたり滴下した。生じた混合物を終夜かきまぜ、
次いで過した。この液の化学分析は、1.9重
量％のＣ、0.32重量％のＮ及び0.014重量％のBr
を示したが、これは3.0重量％の重合体
〔（C13H32N2）（OH）2〕xを含有する水溶液に相当
する。減圧下にH2Oを除去することによつて一
部の液中の重合体の濃度を12.9重量％に増大さ
せた。12.9重量％の重合体水酸化第四アンモニウ
ムを含有する101.6gの上記水溶液と6.9gの水和酸
化アルミニウム（プソイドベーマイト相、74.2重
量％Al2O3、25.8重量％H2O）を一緒にすること
によつて反応混合物を調製した。この混合物を均
質になるまでかきまぜた。この混合物に11.5gの
85重量％のオルトりん酸を添加し、この混合物を
均質になるまでかきまぜた。最終反応混合物の組
成は、酸化物のモル比で表わして 1.0（C14H32N2）（OH）2：Al2O3：P2O5：
105H2O であつた。この反応混合物を不活性ライニングを
有する密封ステンレス鋼製圧力容器に入れ、オー
ブン中で200℃に自然発生圧力下で24時間加熱し
た。固体反応生物物を過により回収し、水洗
し、空気中110℃で乾燥した。生じたAlPO4―26
生成物は、下記のデータ（ここでＩは強度であ
り、ｄは面間隔である）により特徴づけられるＸ
線粉末回折図形を有した。 【表】 【表】 本発明でAlPO4―26と称する種類のものは、そ
の必須骨格構造が酸化物のモル比で表わして Al2O3：１±0.2P2O5 の化学組成を有し且つ上記の表24に記載したもの
と本質上同一のＸ線粉末回折図形を有する結晶質
メタロホスフエートである。 例 53 AlPO4―28の製造 AlPO4―28と称する結晶質メタロホスフエート
は、本発明のAlPO4―ｎの種類のものの大部分を
得るのに用いた方法と類似の方法で反応ゲルから
水熱結晶化により合成される安定性の低い結晶質
中間体の熱誘発された構造変換によつて好ましし
くは製造される。この中間体（これはAlPO4―23
として同定される）は、AlPO4―28を生成させる
ための焼成中に構造から除去されるテンプレート
剤としてピロリジンを用いて容易に合成される。 (a) AlPO4―23の製造 23.1gの85％オルトりん酸（H3PO4）と77.6g
の水を一緒にすることによつて反応混合物を調
製し、これに13.8gの水和酸化アルミニウム
（プソイドベーマイト相、74.2重量％Al2O3、
25.8重量％H2O）を添加し、均質になるまでか
きまぜた。この混合物に7.1gの（CH2）4：NH
（ピロリジン）を加え、この混合物を均質にな
るまでかきまぜた。最終反応混合物の組成は、
酸化物のモル比で表わして 1.0（CH2）4NH：Al2O3：P2O5：50H2O であつた。 反応混合物を不活性プラスチツク材料でライ
ニングした密封ステンレス鋼製圧力容器に入
れ、オーブン中で200℃に自然発生圧力下で91
時間加熱した。固体反応生成物を過により回
収し、水洗し、空機中で110℃で乾燥した。化
学分析は、9.9重量％のＣ、31重量％のＮ、
32.8重量％のAl2O3、47.5重量％のP2O5及び
19.3重量％のLOIを示し、そして酸化物のモル
比で表わして 0.64（CH2）4：NH：1.00Al2O3：1.04P2O4：
0.79H2O の生成物組成を与えた。 この生成物は、AlPO4―23と称するが、これ
は下記のデータ（ここでＩは強度であり、ｄは
面間隔である）によつて特徴づけられるＸ線粉
末回折図形を有した。 【表】 【表】 (b) AlPO4−28の製造 上記の(a)で製造したAlPO4―23組成物の一部
分を空気中で約600℃で２時間焼成した。焼成
生成物は、結晶質であつたが、先駆物質とは相
当に異なるＸ線粉末回折図形を有した。この焼
成操作により元のAlPO4―23が本発明の新規な
種類のミクロ多孔質アルミノホスフエート、即
ちAlPO4―28に変換されたことは明らかであ
る。AlPO4―28生成物のＸ線粉末回折図形は下
形の通りである。 【表】 本明細書でAlPO4―28と称する種類のもの
は、その必須骨格構造が酸化物のモル比で表わ
して Al2O3：1.0±0.2P2O5 の化学組成を有し且つ下記の表25に記載のｄ―
間隔を少なくとも含む特徴的Ｘ線粉末回折図形
を有する結晶質メタロホスフエートである。 【表】 例 54 AlPO4―31の製造 (a) 164.8gのプソイドベーマイト相（74.2重量％
Al2O3、25.8重量％H2O）を715.2gの水に分散
させることによつて反応混合物を調製し、これ
に276.7gの85％オルトりん酸を添加し、均質に
なるまでかきまぜた。この混合物に121.4gのジ
（ｎ―プロピル）アミン（Pr2NH）を添加し、
この混合物を均質になるまでかきまぜた。最終
反応混合物の組成は、酸化物のモル比で表わし
て 1.0Pr2NH：Al2O3：P2O5：40H2O であつた。この混合物をポリテトラフルオルエ
チレンでライニングしたステンレス鋼製圧力容
器に密封し、オーブン中で200℃に自然発生圧
力下で46時間加熱した。固体反応生成物を反復
遠心及び水洗により回収し、空気中で室温で乾
燥した。この反応生成物の化学分析は、4.7重
量％のＣ、0.85重量％のＮ、37.4重量％の
Al2O3、51.6重量％のP2O5及び10.3重量％の
LOIを示し、そして酸化物のモル比で表わして 0.18Pr2NH：1.00Al2O3：0.99P2O5：
0.56H2O の生成物組成を与えた。 上記の生成物はAlPO4―31と称するが、これ
は下記のデータ（ここでＩは強度であり、ｄは
面間隔である）によつて特徴づけられるＸ線粉
末回折図形を有した。 【表】 【表】 (b) 上で得た固体結晶質生成物の一部分を1000℃
の温度に焼成した。この焼成物質は上記(a)のも
のと本質的に同一のＸ線粉末回折図形を有し
た。 例 55 (a) 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用
いてAlPO4―５（前記の例３(b)で製造）の吸着
容量を測定した。例13(b)の生成物の一部分を
350℃で活性化した試料について、下記のデー
タが得られた。 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、ネオペンタン
（6.2Åの分子直径）の吸着及び（C4H9）3N（10
Åの分子直径）の無吸着によつて示されるよう
に、６Åよりも大きく、10Åよりも小さい。 (b) 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用
いてAlPO4―５（前記の例２(b)で製造）の吸着
容量を測定した。例２(b)の生成物の一部分を
350℃で活性化した試料について下記のデータ
が得られた。 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、ネオペンタン
（6.2Åの分子直径）の吸着によつて示されるよ
うに、6.2Åよりも大きい。 (c) 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用
いてAlPO4―５（前記の例２(b)で製造）の吸着
容量を測定した。例２(b)の焼成物の他の部分を
350℃で活性化した試料について下記のデータ
を得た。 【表】 例 56 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用い
てAlPO4―28（前記の例53(b)で製造）の吸着容量
を測定した。350℃で活性化した試料について下
記のデータが得られた。 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、H2O（2.65Åの分子
直径）の吸着及びO2（3.46Åの分子直径）の無吸
着により示されるように＞2.65Åで＜3.46Åであ
る。 例 57 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用い
AlPO4―25（前記例52(c)で製造）の吸着容量を測
定した。350℃で活性化した試料について下記の
データが得られた。 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、O2（3.46Åの分子直
径）の吸着及びｎ―ヘキサン（4.3Åの分子直径）
の無吸着により示されるように、＞3.4Åで＞4.3
Åである。 例 58 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用い
AlPO4―20（例47(b)におけるように製造）の吸着
容量を測定した。350℃で活性化した試料につい
て下記のデータが得られた。 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、H2O（2.65Åの分子
直径）の吸着及びO2（3.46Åの分子直径）の低い
分圧での低い吸着により示されるように約３Åで
ある。 例 59 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用い
AlPO4―17（前記の例42(c)で製造）の吸着容量を
測定した。350℃で活性化した試料について下記
のデータが得られた。 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、ｎ―ヘキサン（4.3
Åの分子直径）の吸着及びイソプタン（5.0Åの
分子直径）の無吸着により示されるように＞4.3
Åで＜5.0Åである。 例 60 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用い
AlPO4―16（前記の例41(d)で製造）の吸着容量を
測定した。350℃で活性化した試料について下記
のデータが得られた。 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、H2O（2.65Åの分子
直径）の吸着及び低い分圧でのO2（3.46Åの分子
直径）の低い吸着によつて示されるように、＞
2.65Åであつて＜3.46Åである。 例 61 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用い
てAlPO4―14（前記の例39(b)で製造）の吸着容量
を測定した。350℃で活性化した試料について下
記のデータを得た。 【表】 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、N2（3.64Åの分子直
径）の吸着及びｎ―ヘキサン（4.3Åの分子直径）
の無吸着により示されるように、＞3.64Åであつ
て＜4.3Åである。 例 62−Ａ 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用い
てAlPO4―８（例29で製造）の吸着容量を測定し
た。350℃で活性化した試料について下記のデー
タが得られた。 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、ネオペンタン（6.2
Åの分子直径）の吸着により示されるように6.2
Åよりも大きい。 例 62−Ｂ 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用い
てAlPO4―31（生成物を600℃の温度で焼成したこ
とを除き、前記の例54(b)におけるように製造）の
吸着容量を測定した。350℃で活性化した試料に
ついて下記のデータが得られた。 【表】 【表】 この細孔寸法は、ネオペンタンの吸着により示
されるように62Åよりも大きい。 例 63 前記の例32(a)の結晶質AlPO4―11生成物の一部
分を空気中で200℃から500℃まで１時間焼成し、
続いて500℃で２時間加熱した。 この焼成生成物について、標準マクベイン―ベ
ーカー重量吸着装置を用いて吸着容量を測定し
た。350℃で活性化した試料について下記のデー
タが得られた。 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、シクロヘキサン
（6.0Åの分子寸法）の吸着及びネオペンタン
（6.2Åの分子直径）の無吸着により示されるよう
に、6.0Åよりも大きく、6.2Åよりも小さい。 例 64 標準マクベイン―ベーカー重量吸着装置を用い
てAlPO4―18（前記の例46(b)で製造）の吸着容量
を測定した。350℃で活性化した試料について下
記のデータが得られた。 【表】 焼成生成物の細孔寸法は、ｎ―ブタンの吸着及
び低い分圧でのイソブタンの無吸着により示され
るように4.3Åよりも大きく、5.0Åよりも小さ
い。 多少驚いたことであるが、本発明のアルミノホ
スフエート組成物は、非常に親水性であることが
わかる。全ての種が、パラフイン、オレフイン及
びベンゼノイド芳香族種、例えばベンゼン、キシ
レン及びクメンのような普通の炭化水素分子より
も優先的に水を吸着することが認められる。した
がつて、一つの種類をなす本発明のアルミノホス
フエートは、天然ガスの乾燥、分解ガスの乾燥な
どのような吸着分離／精製方法における乾燥剤と
して有用である。また、水は、二酸化炭素、窒
素、酸素及び水素のようないわゆる不変ガスより
も優先的に吸着される。したがつて、これらのア
ルミノホスフエートは、改質器水素の流れの乾燥
や酸素、窒素又は液化前の空気の乾燥に好適に使
用される。この点において、本発明のアルミノホ
スフエートの吸着特性は、それらがゼオライトの
本質的特性であるイオン交換容量を実質上示され
ないという事実にかかわらず、低シリカアルミノ
シリケートゼオライトの吸着特性と全く類似して
いるものと思われる。 本発明のAlPO4―ｎ組成物の吸着特性は、下記
の表Ｆ及び表Ｇに記載のデータにより例示され
る。 【表】 AlPO4―ｎ組成物を水性有機溶液と接触させた
ときのその親水性を例示するために、AlPO4化合
物と従来周知の吸収剤のそれぞれ0.5g重量の脱水
試料を４容量％H2Oと96容量％の２―ブタノン
との溶液2gに周囲室温で加え、緩かに２時間か
きまぜた。その後、残留溶液と吸着剤を水含有量
について分析した。結果は次の通りである。 【表】 【表】 ＊＊ 最大理論容量の％
また、本発明のAlPO4―ｎ組成物は、これらを
多くの炭化水素変換及び酸化的燃焼反応における
触媒又は触媒担体として有用ならしめる新規な表
面選択性特性を示す。しかして、業界で周知の方
法によつて触媒活性金属をそれらに含浸させ又は
吸着させ、また例えばシリカライト又はアルミナ
担体を有する触媒組成物の製造に使用することが
できる。一般用の中でも約５Åよりも大きい細孔
を有する種類のものが好ましい。 AlPO4―ｎ組成物によつて接触される炭化水素
変換反応の中でも、例えば、クラツキング、ヒド
ロクラツキング、芳香族及びイソパラフイン型の
アルキル化、キシレンの異性化を含めての異性
化、重合、リホーミング、水素化、脱水素、アル
キル交換、脱アルキル、水和などがある。 白金又はパラジウムのような水素化活性剤を含
有するAlPO4―ｎ触媒組成物を使用すれば、重質
石油残留原料、循環原料及びその他のヒドロクラ
ツキングできる原料油は、２〜80の範囲の水素対
炭化水素のモル比、10〜3500psigの圧力及び0.1
〜20、好ましくは1.0〜10の液体時間空間速度
（LHSV）を用いて400〓〜825〓の範囲の温度で
ヒドロクラツキングすることができる。 これらの上記の触媒、即ち、水素化活性剤を含
有するものは、また、ノルマパラフインのような
供給原料を飽和分岐鎖状異性体に変換させるよう
なヒドロ異性化プロセスにも有用である。ヒドロ
異性化は、約200〓〜600〓、好ましくは300〓〜
550〓の温度で、約0.2〜1.0のLHSV値を用いて
実施される。水素は、１〜５の間のモル割合
（Ｈ／Hc）で炭化水素供給原料と混合して反対器
に供給される。 また、上記の触媒組成物は、これよりも高い温
度、即ち、約650〓〜1000〓、好ましくは850〓〜
950〓で、そして通常約15〜50psigの範囲内の多
少低い圧力下でノルマルパラフインをヒドロ異性
化するのに用いられる。好ましくは、このパラフ
イン供給原料は、C7〜C20の範囲炭素数を有する
ノルマルパラフインを含む。供給原料と触媒との
間の接触時間は、オレフイン重合やパラフインク
ラツキングのような望ましくない副反応を回避さ
せるには一般に比較的短い。0.1〜10、好ましく
ない1.0〜6.0の範囲にあるLHSV値が好適であ
る。 本発明のAlPO4触媒の独特の結晶構造及びそれ
らがアルカリ金属含有量を完全に欠くことのため
に、それらはアルキル芳香族化合物の変換、特に
トルエン、エチレン、トリメチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼンなどの接触不均化に使用され
る。不均化プロセスにおいては、異性化及びアル
キル交換も起り得る。この触媒組成物には、好ま
しくは第族貴金属補助剤を単独で又はタングス
テン、モリブデン及びクロムのような第−Ｂ族
金属と組合せて、全組成物について約３〜15重量
％の量で含有せしめられる。外部からの水素は、
必らずしも必要でないが、反応帯域に存在させる
ことができる。反応帯域は、約400〜750〓の温度
で100〜2000psigの範囲の圧力及び0.1〜15の範囲
のLHSV値に保持される。 接触クラツキングプロセスは、ガス油、重質ナ
フサ、脱アスフアルト原油残油などの供給原料を
用いてAlPO4―ｎ組成物により好まきくは実施さ
れ、そしてガソリンが主要な所望生成物である。
850〜1100〓の温度条件、0.5〜10のLHSV値及び
約０〜50psigの圧力条件が好適である。 パラフイン系炭化水素供給原料、好ましくは６
個以上の炭素原子を有するノルマルパラフインを
用いてベンゼン、キシレン、トルエンなどを形成
させる脱水素環化反応は、接触クラツキングの場
合と本質的に同一の反応条件を用いて実施され
る。これらの反応に対しては、AlPO4―ｎ触媒を
コバルト及びニツケルのような第族非貴金属陽
イオンと組合せて用いることが好ましい。 環構造を実質上水素化することなく芳香族核か
らパラフイン性側鎖を解裂させることが望まれる
接触脱アルキルにおいては、約800〓〜1000〓の
範囲の比較的高い温度が約300〜1000psigの適度
な水素圧下で用いられ、そして、その他の条件は
接触ヒドロクラツキングについて前記した条件と
類している。好ましい触媒は、接触脱水素環化に
関して前記したものと同種のものである。ここで
意図される特に望ましい脱アルキル反応は、メチ
ルナフタリンのナフタリンへの変換並びにトルエ
ン及び（又は）キシレンのベンゼンへの変換を包
含する。 接触ヒドロフアイニングにおいては、その主な
目的は、供給物中の炭化水素に実質的な影響を与
えることなく、供給物中の有機硫黄及び（又は）
窒素化合物の選択的水素化分解を促進させること
である。この目的に対しては、接触ヒドロクラツ
キングについて前記した条件と同じ一般的条件並
びに脱水素環化操作に関して記載したものと同じ
一般的性質の触媒を使用することが好ましい。供
給原料は、ガソリン留分、ケロシン、ジエツト燃
料留分、ジーゼル留分、軽及び重質ガス油、脱ア
スフアルト原油残油などであつて、そのいずれも
約５重量％までの硫黄及び約３重量％までの窒素
を含有し得るものを包含する。 また、上記と類似の条件をかなりの割合の有機
窒素及び有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給
物のヒドロフアイニング、即ち脱窒素及び脱硫を
行なうのに用いることができる。相当な量のこの
ような成分の存在はヒドロクラツキング用触媒の
活性を著しく阻害することが一般に認められる。
したがつて、有機窒素化合物をそれほど含まない
供給物について要求されるよりも比較的窒素の多
い供給物について通入１回につき同程度のヒドロ
クラツキング転化率を得ることを望むときはさら
に極限の条件で操作することが必要である。した
がつて、脱窒素、脱硫及び（又は）ヒドロクラツ
キングが任意の所定の状況において最も迅速に達
成できる条件は、供給原料の特徴、特に供給原料
中の有機窒素化合物の濃度を考慮して必らず決定
される。これらの組成物のヒドロクラツキング活
性に対する有機窒素化合物の影響の結果として、
最小のヒドロクラツキングで、例えば通入１回に
つき20容量％以下の新たな供給で、比較的高い有
機窒素含有量を有する所定の供給原料の脱窒素に
対して最も好適な条件が低濃度のヒドロクラツキ
ング抑止成分、例えば有機窒素化合物を含有する
別の供給原料をヒドロクラツキングするのに好ま
しい条件と同じであり得ることが起り得ることは
決してない。したがつて、特定の触媒及び供給原
料による予備スクリーニング試験を基にしてある
種の供給物を接触させるべき条件を確立すること
が斯界でのプラクテイスとなつている。 異性化反応は、リホーミングについて前記した
条件と類似の条件下で、多少酸性の大きい触媒を
用いて実施される。オレフインは好ましくは500
〓〜900〓の温度で異性化されるが、パラフイン、
ナフテン及びアルキル芳香族は700〓〜1000〓の
温度で異性化される。ここで意図される特に望ま
しい異性化反応は、ｎ―ヘプタン及び（又は）ｎ
―オクタンのイソヘプタン、イソオクタンへの変
換、プタンのイソブタンへの変換、メチルシクロ
ペンタンのシクロヘキサンへの変換、ｍ―キシレ
ン及び（又は）ｏ―キシレンのｐ―キシレンへの
変換、１―ブテンの２―ブテン及び（又は）イソ
ブテンへの変換、ｎ―ヘキサンのイソヘキサンへ
の変換、シクロヘキセンのメチルシクロペンテン
への変換などを包含する。好ましい陽イオン形
は、AlPO4―ｎと第−Ａ族、第−Ｂ族の金属
及び希土類金属の多価金属化合物（例えば硫化
物）との組合せである。アルキル化及び脱アルキ
ル化プロセスに対しては、少なくとも５Åの細孔
を有するAlPO4―ｎ組成物が好ましい。アルキル
芳香族の脱アルキルに使用するときは温度は通常
少なくとも350〓であり、供給原料の実質上のク
ラツキング又は変換生成物が生ずる温度まで、一
般に約700〓まで及ぶ。好ましくは温度は少なく
とも450〓であり、脱アルキルを受ける化合物の
臨界温度よりも高くない。圧力条件は少なくとも
芳香族供給物を液体状態に保持するように適用さ
れる。アルキル化に対しては、温度は250〓ほど
に低くてよいが、好ましくは少なくとも350〓で
ある。ベンゼン、トルエン及びキシレンのアルキ
ル化において、好ましいアルキル化剤はエチレン
及びプロピレンのようなオレフインである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で表わした化学組成が Al2O3：1.0±0.2P2O5 である骨格構造と、4.6トル及び24℃において水
    に対して少なくとも3.5重量％の結晶内吸着容量
    を有する結晶質アルミノホスフエートであり、前
    記骨格構造はミクロ多孔性であつて該細孔が均一
    で且つ３〜10Åの範囲内の公称直径を有し、しか
    も水の吸着及び脱着は完全に可逆的でありそして
    その間に水和状態及び脱水状態の両方において同
    じ必須骨格トポロジーを保持することからなる結
    晶質アルミノホスフエート。 ２ 表２に記載したｄ−間隔を少なくとも含むＸ
    線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の
    結晶質アルミノホスフエート。 ３ 表４に記載したｄ−間隔を少なくとも含むＸ
    線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の
    結晶質アルミノホスフエート。 ４ 表６に記載したｄ−間隔を少なくとも含むＸ
    線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の
    結晶質アルミノホスフエート。 ５ 表８に記載したｄ−間隔を少なくとも含むＸ
    線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の
    結晶質アルミノホスフエート。 ６ 表10に記載したｄ−間隔を少なくとも含むＸ
    線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の
    結晶質アルミノホスフエート。 ７ 表12に記載したｄ−間隔を少なくとも含むＸ
    線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の
    結晶質アルミノホスフエート。 ８ 表13に記載したｄ−間隔を少なくとも含むＸ
    線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の
    結晶質アルミノホスフエート。 ９ 表15に記載したｄ−間隔を少なくとも含むＸ
    線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の
    結晶質アルミノホスフエート。 １０ 表17に記載したｄ−間隔を少なくとも含む
    Ｘ線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載
    の結晶質アルミノホスフエート。 １１ 表19に記載したｄ−間隔を少なくとも含む
    Ｘ線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載
    の結晶質アルミノホスフエート。 １２ 表21に記載したｄ−間隔を少なくとも含む
    Ｘ線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載
    の結晶質アルミノホスフエート。 １３ 表23に記載したｄ−間隔を少なくとも含む
    Ｘ線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載
    の結晶質アルミノホスフエート。 １４ 表24に示した如きＸ線回折図形を有する特
    許請求の範囲第１項記載の結晶質アルミノホスフ
    エート。 １５ 表25に記載したｄ−間隔を少なくとも含む
    Ｘ線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載
    の結晶質アルミノホスフエート。 １６ 表26に示した如きＸ線回折図形を有する特
    許請求の範囲第１項記載の結晶質アルミノホスフ
    エート。 １７ 酸化物のモル比で表わして Al2O3：１±0.5P2O5：７〜100H2O の組成を有し且つAl2O31モル当り0.2〜2.0モルの
    有機テンプレート剤を含有する反応混合物を調製
    し、そして前記反応混合物をアルミノホスフエー
    トの結晶が生成されるまで少なくとも100℃の温
    度で加熱することからなるミクロ多孔性結晶質ア
    ルミノホスフエートの製造法。 １８ 反応混合物が自然圧下において100〜300℃
    の温度で加熱される特許請求の範囲第１７項記載
    の方法。 １９ 反応混合物が、酸化物のモル比で表わして Al2O3：0.8〜1.2P2O5：25〜75H2O の組成を有し、そして125〜200℃の温度で加熱さ
    れる特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ P2O5の源がりん酸であり、Al2O3の源がプ
    ソイドベーマイト水和酸化アルミニウムであり、
    そして反応混合物がAl2O31モル当り0.5〜1.0モル
    の有機テンプレート剤、40〜50モルのH2O及び
    1.0モルのP2O5を含有する特許請求の範囲第１９
    項記載の方法。 ２１ テンプレート剤が、水酸化テトラプロピル
    アンモニウム、トリプロピルアミン、トリエチル
    アミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シ
    クロヘキシルアミン、２―メチルピリジン、Ｎ，
    Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチル
    エタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、
    Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、コリン、
    Ｎ，Ｎ―ジメチルピペラジン、１，４―ジアザビ
    シクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ―メチルジエ
    タノールアミン、Ｎ―メチルエタノールアミン、
    Ｎ―メチルピペリジン、３―メチルピペリジン、
    Ｎ―メチルシクロヘキシルアミン、３―メチルピ
    リジン、４―メチルピリジン、キヌクリジン及び
    Ｎ，N′―ジメチル―１，４―ジアザビシクロ
    （２，２，２）オクタンジヒドロキシドよりなる
    群から選定される特許請求の範囲第１７項記載の
    方法。 ２２ テンプレート剤が、水酸化テトラメチルア
    ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、
    水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラ
    ペンチルアンモニウム、ジ（ｎ−ブチル）アミ
    ン、ネオペンチルアミン、ジ（ｎ−ペンチル）ア
    ミン、イソプロピルアミン及びｔ―ブチルアミン
    よりなる群から選定される特許請求の範囲第１７
    項記載の方法。 ２３ テンプレート剤が、アルキル部分が２〜７
    個の炭素原子を含有するアルキルアミンである特
    許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２４ テンプレート剤が、エチレンジアミン及び
    ２―イミダゾリドンよりなる群から選定される特
    許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２５ アルキルアミンがジ（ｎ―プロピル）アミ
    ンである特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６ テンプレート剤が重合体第四級アンモニウ
    ム塩［（C14H32N2）（OH）2］x（ここで、ｘは少な
    くとも２の値である）である特許請求の範囲第１
    ７項記載の方法。 ２７ 10Åよりも小さい有効分子直径を有する極
    性分子種をそれよりも極性の低い分子種との混合
    物から分離するに当り、前記混合物に、 酸化物のモル比で表わした化学組成が Al2O3：1.0±0.2P2O5 である骨格構造と、4.6トル及び24℃において水
    に対して少なくとも3.5重量％の結晶内吸着容量
    を有する結晶質アルミノホスフエートであり、前
    記骨格構造はミクロ多孔性であつて該細孔が均一
    で且つ３〜10Åの範囲内の公称直径を有し、しか
    も水の吸着及び脱着は完全に可逆的でありそして
    その間に水和状態及び脱水状態の両方において同
    じ必須骨格トポロジーを保持することからなる結
    晶質アルミノホスフエートであつて、接触の開始
    時に少なくとも一部分脱水されておりしかも前記
    の極性の高い分子種を吸着するのに十分なだけ大
    きい孔径を有するもの、 を接触させることからなる極性分子種の分離法。 ２８ 極性の高い分子種が水である特許請求の範
    囲第２７項記載の方法。
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