JP5692769B2 - 多孔性アルミノリン酸塩結晶AlPO4−5の合成方法 - Google Patents
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Description
このAlPO4−5結晶の最初の合成成功の報告は,S.T.Wilsonらにより1982年に報告されている(非特許文献1参照)。
しかし、この場合は、一度に少量しか合成ができないので生産性が悪く、またコストが高いという欠点があった。
このようなことから、フッ素イオンもしくは4級アンモニウムイオンを用いることなく、収率を上げることができる多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法が求められているのであるが、現在までこれを解決できる方法が見出されていない。
また、フッ素イオン未添加のAlPO4−5結晶合成において収率を高めることは原料の有効利用の点で好ましい。とりわけ工業的合成に目を向けた場合、4級アンモニウム塩や水酸化物は価格が高いので、これを使用しない高収率のプロセスが望まれる。
さらに、収率上昇は、反応の促進される高温下での合成が望ましいが、水熱反応であるため反応は高圧条件となる。したがって、高温・高圧環境にできない場合に、AlPO4−5結晶の収率を上げることができる対策が必要となる。
本願発明は、これらの全てを解決できる方法を提供することを課題とする。
1)Al12P12O48である多孔性アルミノリン酸塩結晶AlPO4−5を合成する方法において、フッ素イオンもしくは4級アンモニウムイオンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のpHを調整することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
2)Al源としてアルミナゾルを、P源としてオルトリン酸溶液を、有機アミンとしてトリエチルアミン((C2H5)3Nを用い、さらにpH調整剤として硫酸を用いることを特徴とする上記1)記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
3)有機アミンを合成途中段階で順次(連続的又は間歇的に)除去することによりpHを減少させ、反応溶液のpHを調整することを特徴とする上記1)又は2)記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
4)有機アミンを揮発させて反応溶液のpHを調整することを特徴とする上記3)記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
5)水熱反応過程における反応溶液の初期のpHを3.0以下に調整するとともに、水熱反応過程における反応溶液のpH値の上昇傾向を抑制するために、pH調整剤を間歇的に又は連続的に添加し、pHを3.0以下に再調整又は持続させることを特徴とする上記1)又は2)記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
6)Al12P12O48である多孔性アルミノリン酸塩結晶AlPO4−5を合成する方法において、フッ素イオンもしくは4級アンモニウムイオンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のpHを6以下に調整すると共に、150〜220℃に加熱することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
まず、収率上昇方法について説明する。AlPO4−5結晶の合成反応における特性として水性ゲルのpHとの強い相関があることが、本発明の研究において分かった。すなわち、加熱前の水性ゲルは酸性でpHは3〜6の範囲に設定するが、水熱反応後のAlPO4−5結晶が容器内に沈降している溶液の上澄みのpHは6〜8となる現象が起こる。これは次のように説明できる。
AlPO4−5結晶成長と共に水性ゲルは原料が消費され希薄になるが、まだ十分に原料が溶液に残存していても、上記pHの6〜8になると合成反応が停止する。合成反応停止すると、当然溶液中のAl源、P源、有機アミン源は有効利用されない結果となる。
これによってAlPO4−5結晶の合成反応を持続させ、収率を向上させることが必要と考えた。この現象と対応策の知見に基づいて、本願発明を達成するものである。
フッ素イオン未添加条件での合成において、出発水性ゲルの原料物質モル比、加熱温度及び時間にも依存するが、AlPO4−5結晶の収率は、通常30〜80%程度である。
そこで、合成反応途中でいったんオートクレーブを加熱用オーブンより取り出し、室温まで冷却後にオートクレーブを開封して、そこに硫酸を滴下することにより、pHを3近傍まで下げた。そして再度オートクレーブを密封の上、オーブンにより加熱させる手順をとったところ、収率30%強の合成が収率70%超にさせることができた。
この場合は密封式オートクレーブを用いたために、室温まで降温させて水性ゲルのpHを調整したが、加熱下でも硫酸などのpH調整用酸を、オートクレーブ内に供給できる送液ポンプを付設することにより、合成反応時のpH上昇を常に抑えながら、結晶合成が可能となる。これにより大幅な収率向上が可能となる。
しかし、リン酸はAlPO4−5結晶の骨格の一部にあたるものであり、これを添加すると出発原料におけるアルミナ、酸化リンの比率が変わり、特にpHを下げるために大量にリン酸を加える場合には、最終生成物における不純物の割合が増え、またAlPO4−5以外の結晶相が主成分として得られるなどの、問題がある。
また、HCl、HNO3では酸度(H+量)がH2SO4よりも低く、H2SO4、と比較しておよそ2倍量加えなければならず、この点でもマイナスである。
したがって、上記の無機酸は、pH調整剤として使用することはできるが、中でもH2SO4が最も好ましいと言える。
合成直後のAlPO4−5の化学式はAl12P12O48・(R3N)x(R:アルキルアミン、0<x<2)であり、合成時に導入した3級アミンは殆ど溶液中に残留していることになる。したがって、リン源が主に合成反応で消費されpHが上昇する。この3級アミンを溶液中から減らしてやれば、pHを減少させることが可能となる。
3級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられるが、揮発性が高いのは分子量の小さい3級アミンであり、トリエチルアミンが最も好ましい。但し、トリメチルアミンを用いた場合では、目的とするAlPO4−5を合成することが難しいという問題がある。
なお、後述する実施例に示すように、溶液の種類によっては、収率の向上が認められない場合又は不純物の発生が多くなる場合があるので、溶液の種類又は必要とするAlPO4−5結晶の製造目的に応じて温度調整が必要となる。
Al源、P源、有機アミンとして、以下の試薬を用いた。
Al源:アルミナゾル[10wt%水溶液](川研ファインケミカル社製)
P源:オルトリン酸溶液[85wt%水溶液](和光純薬またはアルドリッチ)
有機アミン:トリエチルアミン((C2H5)3N[99wt%+](東京化成)
pH調整剤:硫酸[50wt%に希釈](東京化成)
溶液(1)
Al2O3:P2O5:(C2H5)3N:H2O=1:1:4.0:550
溶液(2)
Al2O3:P2O5:(C2H5)3N:H2O=1:1:3.0:250
上記の場合、具体的な試薬混合方法は、溶液1の場合、溶液2の場合も原料の重量が異なるだけで、手順は同じとした。
水20.7gにオルトリン酸1.5gを分散させる。これを氷冷かつ撹拌下にて(C2H5)3N:2.6gを加える。これを溶液Aとする。
水36.0gに撹拌下でアルミナゾル6.5gを分散させたものを、溶液Bとする。
溶液Aを、撹拌状態にある溶液Bに滴下し、溶液の均一化のために30分撹拌を保持する。
更に撹拌を続けながら、硫酸を滴下することによりpHを調整する。次工程における具体的なpHの値は、以下の実施例中において説明する。
各原料を混合することにより得た水性ゲルを1時間室温にて静置の後、テフロン(登録商標)内筒を付帯したオートクレーブに密封後、予め所定温度に加熱しておいた加熱用オーブンに投入する。オーブン内のオートクレーブは静置しておく。
所定の加熱(温度、時間)を終えた後、オートクレーブをオーブンから速やかに取り出し、流水により急冷する。
なお、合成したAlPO4−5結晶の分析及び粉末XRDパターンは、Bragg-Brentano光学系を有するMacScience社MXP-3TZを用い、Cu−Kα線を使った試料照射幅一定の条件下にて室温で測定した。
pHの再調整を施すことなく収率を上げる方法として、水熱合成反応温度を高める方法がある。それを示したのが図2である。
溶液(1)[H2O/Al2O3=550]及び(2)[H2O/Al2O3=250]を用い、pH3.0に調整後、それぞれ170℃(4日間)、190℃(3日間)、210℃(2日間)にて加熱を行ったところ、高温での合成ほど、AlPO4−5結晶の収率が高くなった。なお、この場合、合成反応が停止しないpH値を6以下に維持することが必要である。
したがって、高温下での反応が望ましいが、オートクレーブ(圧力容器)内の水蒸気圧は温度上昇と共に指数関数的に高くなること及びオートクレーブのテフロン(登録商標)内筒の耐熱温度の限界に近くなることなどから、より低い温度で収率を高めることが安全かつ経済的であると言える。
上記に説明した溶液(1)、すなわち混合比、Al2O3:P2O5:(C2H5)3N:H2O=1:1:4.0:550の試薬を使用し、種々のpHの水性ゲルを用いたAlPO4−5結晶の合成を実施した。
1)まず、pH値を替え、実験条件を次の通りとした。
pH=2.3、pH=2.5、pH=2.7、pH=2.9に調整した4種類の水性ゲルを予め170℃に加熱したオーブンに投入し、その状態で4日間(96時間)保持した。
図3(a)に、前記4種類のpHで合成したAlPO4−5結晶のXRDパターンを示す。また、図3(b)に、収率と上澄み液のpHを示す。
しかし、図3(a)に示す通り、pHが低いほど「*」で記した若干量の不純物ピークが強くなるが、いずれのpHにおいても、主たる生成物はAlPO4−5結晶であることが確認できた。一方、図3(b)に示すように、pHが低いほど収率が高くなる。
なお、この実施例では、溶液(1)を使用したが、前記溶液(2)でも同様な結果が得られた。
次に、本願発明の収率を増大させる方法について、具体的に説明する。
1)この場合の実験条件は、次の通りとした。
前記溶液(1)、すなわち混合比、Al2O3:P2O5:(C2H5)3N:H2O=1:1:4.0:550の試薬を使用し、種々のpH2.9の水性ゲルを、予め170℃に加熱しておいたオーブンに投入し、170℃にて0.5〜6日間加熱した。この後に、室温まで冷却後、溶液の上澄み液pH及びAlPO4−5結晶の収率(原料中に含まれるAl2O3を基準とする)を調べた。
その後、再びオートクレーブに密封した水性ゲルを最初と同じ加熱法により170℃に加熱し、その温度にて4日間保持し、最後に水性ゲル上澄み液のpHとAlPO4−5結晶の収率を調べた。
以上の結果(結果1)を、図4に示す。図4の実線は出発溶液のpHを2.9とした場合の加熱後の上澄み溶液のpH及びAlPO4−5結晶の収率をプロットしたものである。pHの値は加熱直後に急激に上昇し、加熱時間が3日以降は、おおよそ6.6にて安定した。
一方、収率はpHの変化と比較して、その増加には遅延が見られるが、加熱が3日以降では40%前後の値に落ち着き、合成反応がほぼ停止したと判断できる。
硫酸の再添加後の上澄み溶液のpH値とAlPO4−5結晶の収率の推移を、図4において破線(点線)で示す。
以上から、pHを常に酸性側にすることにより、合成反応を継続させることができ、AlPO4−5結晶の収率を高められることを確認した。
なお、この実施例では、溶液(1)を使用したが、前記溶液(2)でも同様な結果が得られた。
この実施例に基にして、不純物が少なく、かつ収率を高める方法及び条件を更に検討した結果、以下の実施例を得るに至った。
収率の増大および不純物相の低減を狙い、出発水性ゲルである溶液(1)及び(2)のpHを3.0として、4日後及び8日後に、pHを再度3.0に調整する操作を行った場合の収率及び上澄みpHを調べた。この際、加熱温度を170℃及び190℃として行った。
その結果が、図6である。図6の上図(a)は溶液(1)を用いた場合、図6の下図(b)は溶液(2)を用いた場合である。実線は、170℃に加熱した場合、破線(点線)は190℃に加熱した場合である。いずれも、4日後(再調整1回目)、8日後(再調整2回目)で、pHを調整した場合の収率及び上澄み液のpHの時間変化を示す。なお、上図(a)及び下図(b)の、上方の線は収率を示し、下方の線はpHの時間変化を示している。
この図6から、pHの調整回数を増す毎に収率が上昇し、100%に近づくこと明らかとなった。また、溶液の種類によって、加熱温度を調整する必要があるが、上記に示すように、より低温の加熱の方が、収率の向上が安定しているという傾向が見られた。
170℃では前述の(実施例2)と比べて、溶液(1)及び(2)の両者ともpH調整1回では170℃では全く不純物相が観測されなかった。またpH調整2回でも不純物相の量は非常にわずかであった。
一方、190℃では「*」で示すように、不純物相に由来するピークが観測された。更には、溶液(1)においては、pH調整を2回行うと、AlPO4−5結晶に由来する回折ピークが殆ど観測されなかった。
なお、AlPO4−5結晶の生成に伴い、溶液の化学組成は次第に希薄となっている。ここでは,pHを再調整する際、pH=3.0としたが、出発水性ゲルとは化学組成が異なっているので、不純物相の量を更に減らし、かつ収率が上昇するのであれば、pHの値は3.0以上であっても差し支えない。
Claims (5)
- Al12P12O48である多孔性アルミノリン酸塩結晶AlPO4 −5を合成する方法であって、Al源、P源、および有機アミンを含む反応溶液のpHを調整するために、水熱反応過程における反応溶液の初期のpHを3.0以下に調整するとともに、水熱反応過程における反応溶液のpHを、無機酸(但し、フッ化水素酸を除く。)からなるpH調整剤を間欠的にまたは連続的に加えるか、もしくは反応溶液中の有機アミンを除去して、反応溶液のpHを調整することにより、収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
- 有機アミンが三級アミンであることを特徴とする、請求項1に記載のアルミノリン酸塩結晶の合成方法。
- 三級アミンがトリエチルアミン((C2H5)3N)であることを特徴とする、請求項2に記載のアルミノリン酸塩結晶の合成方法。
- 水熱反応過程における反応溶液の初期のpHを3.0以下に調整するとともに、水熱反応過程における反応溶液のpHを、無機酸からなるpH調整剤を間欠的にまたは連続的に添加、もしくは反応溶液中の有機アミンを除去することにより、反応溶液のpH値の上昇傾向を抑制することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶を合成する方法であって、水熱反応過程における反応溶液のpHを6以下に調整するとともに、150〜220℃に加熱することにより収率を上げることを特徴とする合成方法。
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