JP2003146650A - 結晶性アルミノリン酸塩およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＶＰＩ−５あるいはそれに関連する結晶性ア
ルミノリン酸塩を高純度で収率よく工業的に有利に製造
する方法および結晶性アルミノリン酸塩を提供する。 【解決手段】 一般式ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃（１）（式中、Ｒ₁、
Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭素数が１〜４の
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または１〜２個の
水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖
状のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
のうち少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基を表
す。）で表される少なくとも１種のヒドロキシアルキル
アミン化合物を用いる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は約１．２ｎｍの細孔
径を有するとされる結晶性アルミノリン酸塩およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明のアルミノリン酸塩は例えばＭａ
ｒｋ Ｅ． Ｄａｖｉｓらによって報告されている（M.
E. Davis et al., Nature, 331, 698, (1988)）ＶＰＩ
−５と同様な構造を有するものであり、特公平５−７４
５２３号公報に記載されている粉末Ｘ線回折パターンに
よって特徴づけられる物質である。

【０００３】構造の詳細については、例えば、ATLAS OF
ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch.Baerlocher, W.M. Me
ier, D. H. Olson (Eds.), Fifth Revised Edition 200
1,ELSEVIERや「ゼオライトの科学と工学」（小野嘉夫・
八嶋建明編 講談社サイエンティフィク、２０００年）
の第１２頁に記載されているように、アルミニウムもし
くはリンを中心に有する酸素四面体からなる基本単位が
頂点酸素を他の四面体基本単位と共有することによって
３次元的に連結し、酸素１８員環細孔をもつ六方晶系の
結晶を形成したものである。この構造はＩＺＡ構造コー
ドとしてＶＦＩと定義されている。さらに、いくつかの
報告（例えば、B. Duncan et al., Catal. Lett., 7, 3
67 (1990)）によれば、Ｄ’Ｙｖｏｉｒｅらが報告して
いる（F. D'voire, Bull. Soc. Chem., Fr., 1762 (196
1)）ＡｌＰＯ₄水和物 Ｈ１も同一の構造を有する物質
と考えられる。

【０００４】１９８８年にＭａｒｋ Ｅ． Ｄａｖｉｓ
らによって高純度のＶＰＩ−５が合成され、その結晶構
造が解明されて以来、非常に大きな細孔を有するために
かさ高い分子を容易に吸脱着できる可能性があるＶＰＩ
−５もしくはそれに関連する構造を有するアルミノリン
酸塩は、触媒や触媒担体、吸着剤等として期待され盛ん
に研究されてきた。例えば、ＶＰＩ−５自体について
は、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、テトラ
プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアン
モニムヒドロキシド、ジペンチルアミン、トリペンチル
アミン、トリブチルアミン等を構造指示剤（structure-
directing agents）としてプソイドベーマイト等の酸化
アルミ水和物とリン酸を混合して水熱条件下で結晶化さ
せることによってＶＰＩ-５と称するアルミノリン酸塩
が得られることが特公平５−７４５２３号公報に記載さ
れている。減圧下、３５０℃で１晩活性化されたサンプ
ルの液体窒素温度でのＮ₂吸着量は、１００Ｔｏｒｒで
０．２１９ｃｍ³／ｇ、７４０Ｔｏｒｒで０．２４９ｃ
ｍ³／ｇとされている。

【０００５】また、エチルプロピルアミンを有機テンプ
レートとして用いることによって、短い結晶化時間で高
純度で結晶性のよいＶＰＩ−５が得られることが特開平
３−４５５０７号公報に記載されている。同様に、テト
ラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキ
シド等の水酸基を有する４級アンモニウム塩化合物を誘
導剤として、安定性の高いアルミノリン酸塩を得ること
が特開平３−５０３８８１号公報に記載されている。し
かし、これらの熱安定性が改善されたアルミノリン酸塩
のＮ₂吸着量は不明であり、結晶外部から接触可能な細
孔がどの程度存在するのかは不明である。

【０００６】収率、特にリンやアルミ基準の収率は工業
化に際して非常に重要なファクターであるにもかかわら
ず、公知の文献の中では記載されていないことが多い。
これは、一般的に工業化されている材料に比較して、従
来の製法では高純度のアルミノリン酸塩の収率が非常に
低いことが原因として推測される。例えば、J. R. Ande
rson et al., Zeolites, 16, 15 (1996)には、高純度の
ＶＰＩ−５が得られる条件では、リン基準の収率は４０
％程度に留まることが記載されており、高い収率が得ら
れる条件では不純物が増加する傾向が顕著に認められ
る。さらに、Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔらの報告（W. Schmidt
et al., Zeolites, 12, 2 (1992)）では、収率はさら
に低く、２％程度に留まっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】「ゼオライトの科学と
工学」（小野嘉夫・八嶋建明編 講談社サイエンティフ
ィク、２０００年)の第１２頁にも記載されているよう
に、ＶＰＩ−５あるいはそれに関連する結晶性アルミノ
リン酸塩の応用例は少なく、実質的な規模において存在
しないものと考えられる。ＶＰＩ−５あるいはそれに関
連する結晶性アルミノリン酸塩が実用化されない最大の
理由は、熱安定性が低く、触媒や吸着剤としての使用に
耐えないことが挙げられる。さらに、高価な有機アミン
や４級アンモニウム塩を原料として用いることや収率が
低いことから、製造コストが高いことも実用化を妨げる
大きな原因となっている。

【０００８】本発明はこのような背景の下になされたも
のであって、本発明はＶＰＩ−５あるいはそれに関連す
る結晶性アルミノリン酸塩を高純度で収率よく工業的に
有利に製造する方法を提供することを課題とする。ま
た、本発明はマイクロ孔の容積が大きなＶＰＩ−５ある
いはそれに関連する結晶性アルミノリン酸塩を提供する
ことを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１） ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭
素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基ま
たは１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状
もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒドロ
キシアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の
ヒドロキシアルキルアミン化合物を用いることにより、
結晶性が高く、高純度であり、さらには安定性も高い結
晶性アルミノリン酸塩が高収率で得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の〔１〕
〜〔２４〕に示される結晶性アルミノリン酸塩およびそ
の製造方法である。

【００１０】〔１〕アルミニウム源、リン源、水および
下記一般式（１） ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭
素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基ま
たは１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状
もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒドロ
キシアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の
ヒドロキシアルキルアミン化合物を混合して酸化物のモ
ル比基準で次に示す組成 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２００ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜２ を有する混合物を調製し、該混合物を１００〜１８０℃
に保持して結晶を得ることを特徴とする結晶性アルミノ
リン酸塩の製造方法。

【００１１】〔２〕前記結晶性アルミノリン酸塩が表１
に示す粉末Ｘ線回折パターンを有する上記〔１〕に記載
の製造方法。 表１ 粉末Ｘ線回折パターン 面間隔 ｄ（Å） ピーク強度 １６．４±０．４ ｖｓ ８．２２±０．２ ｗ〜ｍ ４．０９±０．０５ ｗ〜ｍ ４．０５±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９３±０．０５ ｗ〜ｍ ３．７７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．２８±０．０３ ｗ〜ｍ （表中、ｗは弱い、ｍは中程度、ｖｓは非常に強いこと
を表す。） 〔３〕前記結晶性アルミノリン酸塩が表２に示す粉末Ｘ
線回折パターンを有する上記〔１〕に記載の製造方法。 表２ 粉末Ｘ線回折パターン 面間隔 ｄ（Å） ピーク強度 １６．４±０．４ ｖｓ ８．２２±０．２ ｗ〜ｍ ６．１６±０．１ ｗ ４．７４±０．０６ ｗ ４．０９±０．０５ ｗ〜ｍ ４．０５±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９３±０．０５ ｗ〜ｍ ３．７７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．６３±０．０４ ｗ ３．２８±０．０３ ｗ〜ｍ ３．１６±０．０３ ｗ ３．０８±０．０３ ｗ ３．０３±０．０３ ｗ ２．９５±０．０３ ｗ ２．７４±０．０３ ｗ （表中、ｗは弱い、ｍは中程度、ｖｓは非常に強いこと
を表す。）

【００１２】〔４〕前記混合物を１００〜１８０℃に保
持して得られる結晶を熱処理する工程を含む上記〔１〕
〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。 〔５〕前記熱処理工程の温度が１００℃未満である上記
〔４〕に記載の製造方法。 〔６〕前記熱処理工程の後に、前記結晶を１５〜９０℃
の温度で乾燥する工程を含む上記〔４〕または〔５〕に
記載の製造方法。 〔７〕前記結晶を１５〜９０℃の温度で乾燥する工程を
含む上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。 〔８〕アルミノリン酸塩の無水の酸化物基準の組成式が Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＰ₂Ｏ₅ ｘ＝０．８〜１．２ で表される上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造
方法。

〔９〕前記ヒドロキシアルキルアミン化合物が、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミンおよびトリイソプロパノールアミンからなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の製造方法。 〔１０〕前記ヒドロキシアルキルアミン化合物が、ジエ
タノールアミン、ジイソプロパノールアミンからなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記〔１〕
〜〔８〕のいずれかに記載の製造方法。

【００１３】〔１１〕アルミニウム源、リン源、水およ
び下記一般式（１） ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭
素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基ま
たは１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状
もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒドロ
キシアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の
ヒドロキシアルキルアミン化合物を混合して酸化物のモ
ル比基準で次に示す組成 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２００ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜２ を有する混合物を調製し、該混合物を１００〜１８０℃
に保持することにより得られる結晶性アルミノリン酸
塩。 〔１２〕前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表１に示す
粉末Ｘ線回折パターンを有する上記〔１１〕に記載の結
晶性アルミノリン酸塩。 〔１３〕前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表２に示す
粉末Ｘ線回折パターンを有する上記〔１１〕に記載の結
晶性アルミノリン酸塩。 〔１４〕アルミノリン酸塩の無水の酸化物基準の組成式
が Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＰ₂Ｏ₅ ｘ＝０．８〜１．２ で表される上記〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の
結晶性アルミノリン酸塩。 〔１５〕液体窒素温度での相対圧力０．３におけるＮ₂
吸着量が０．１５ｃｍ³／ｇ以上である上記〔１１〕〜
〔１４〕のいずれかに記載の結晶性アルミノリン酸塩。 〔１６〕液体窒素温度での相対圧力０．３におけるＮ₂
吸着量が０．２ｃｍ³／ｇ以上である上記〔１１〕〜
〔１４〕のいずれかに記載の結晶性アルミノリン酸塩。

【００１４】〔１７〕アルミニウム源、リン源、水およ
び下記一般式（１） ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭
素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基ま
たは１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状
もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒドロ
キシアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の
ヒドロキシアルキルアミン化合物を混合して酸化物のモ
ル比基準で次に示す組成 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２００ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜２ を有する混合物を調製し、該混合物を１００〜１８０℃
に保持することにより得られる結晶が、１００℃未満の
温度で熱処理されていることを特徴とする結晶性アルミ
ノリン酸塩。 〔１８〕前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表１に示す
粉末Ｘ線回折パターンを有する上記〔１７〕に記載の結
晶性アルミノリン酸塩。 〔１９〕前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表２に示す
粉末Ｘ線回折パターンを有する上記〔１７〕に記載の結
晶性アルミノリン酸塩。

【００１５】〔２０〕アルミニウム源、リン源、水およ
び下記一般式（１） ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭
素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基ま
たは１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状
もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒドロ
キシアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の
ヒドロキシアルキルアミン化合物を混合して酸化物のモ
ル比基準で次に示す組成 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２００ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜２ を有する混合物を調製し、該混合物を１００〜１８０℃
に保持することにより得られる結晶が、１５〜９０℃で
乾燥されたことを特徴とする結晶性アルミノリン酸塩。 〔２１〕前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表１に示す
粉末Ｘ線回折パターンを有する上記〔２０〕に記載の結
晶性アルミノリン酸塩。 〔２２〕前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表２に示す
粉末Ｘ線回折パターンを有する上記〔２０〕に記載の結
晶性アルミノリン酸塩。 〔２３〕アルミノリン酸塩の無水の酸化物基準の組成式
が Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＰ₂Ｏ₅ ｘ＝０．８〜１．２ で表される上記〔１７〕〜〔２２〕のいずれかに記載の
結晶性アルミノリン酸塩。 〔２４〕液体窒素温度での相対圧力０．３におけるＮ₂
吸着量が０．１５ｃｍ³／ｇ以上である上記〔１７〕〜
〔２３〕のいずれかに記載の結晶性アルミノリン酸塩。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。はじめに本発明の結晶性アルミノリン酸塩の製造
方法について説明する。本発明の結晶性アルミノリン酸
塩の製造方法は、アルミニウム源、リン源、水および下
記一般式（１） ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭
素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基ま
たは１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状
もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒドロ
キシアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の
ヒドロキシアルキルアミン化合物を混合して酸化物のモ
ル比基準で次に示す組成 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２００ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜２ を有する混合物を調製し、該混合物を１００〜１８０℃
に保持して結晶を得ることを特徴とする製造方法であ
る。

【００１７】原料に用いられるアルミニウム源、リン源
に特に制限はない。アルミニウム源としてはアルミニウ
ムの水和物、水酸化物、メタル、アルコキシド、酸化物
等を用いることができる。リン源としてはリン酸、酸化
リン、リン酸エステル等を用いることができる。アルミ
ニウム源とリン源の両者を混合した際に反応し易いもの
が好適に用いられ、アルミニウム源としては、ベーマイ
トやプソイドベーマイト、アルミニウムイソプロポキシ
ド等が好ましく、リン源としては、オルトリン酸やポリ
リン酸等が好ましい。

【００１８】本発明の結晶性アルミノリン酸塩の製造方
法は、アルミニウム源とリン源に加えて、ボロンやガリ
ウム、珪素、砒素等の化合物を添加して他のメタルを含
有するメタロアルミノリン酸塩を形成することも可能で
あり、この際にはほう酸や硝酸ガリウム、ヒュームドシ
リカやコロイダルシリカ、テトラエチルオルソシリケー
ト、砒酸等を後述するモル比の範囲で原料に添加するこ
とができる。さらに、他の遷移金属の化合物を原料中に
添加することも可能である。

【００１９】しかし、安定性の高い製品を得るためには
過度のアルカリ金属やアルカリ土類金属の混入は避ける
ことが望ましく、不純物として原料中に含まれる量につ
いても留意した方がよい。アルカリ金属、アルカリ土類
金属の含量は、共に０．０５質量％以下、より好ましく
は０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質
量％以下の原料を用いることが望ましい。

【００２０】本発明の製造方法の特徴の１つとして、一
般式ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃で表されるヒドロキシアルキルアミン
化合物（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水
素、炭素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキ
ル基または１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の
直鎖状もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒ
ドロキシアルキル基を表す。）を有機アミンとして用い
ることが挙げられる。従来から知られている結晶性のア
ルミノリン酸塩やアルミノシリケート（慣用名：ゼオラ
イト）を合成する際に用いる有機アミン類は、一般的に
は結晶化終了段階で結晶内部に留まり、これを焼成等の
方法で除去することによって細孔が形成されることから
テンプレートと呼ばれることがある。

【００２１】しかし、本発明のアルミノリン酸塩の製造
方法においては、例えば、M. E. Davis et al., J. Am.
Chem. Soc., 111, 3919 (1989)に記載されているよう
に結晶化終了時点で大部分の有機アミンは結晶内部に留
まらず、外部に存在することが明らかになっている。よ
って本発明の製造方法で用いられる有機アミンはテンプ
レートと呼ぶのは適当でなく、その本質的効果は明らか
ではないが、原料ゲルのｐＨ調整も１つの役割とされて
いる。しかし、用いる有機アミンの種類によっては、得
られるアルミノリン酸塩の純度や結晶性、さらには安定
性に差があることは事実であり、本発明はアルミノリン
酸塩を製造する方法において、非常に有効な有機アミン
を見出したことに基づいている。しかも、本発明の製造
方法に用いられる有機アミンは比較的安価で入手し易い
ものであり、低コストで結晶性アルミノリン酸塩を製造
することに大きく寄与し得るものである。

【００２２】本発明の製造方法で用いることができる有
機アミンとしては、一般式ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃で表されるヒド
ロキシアルキルアミン化合物であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
それぞれ独立に水素、炭素数が１〜４の直鎖状もしくは
分岐鎖状のアルキル基または１〜２個の水酸基を有する
炭素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のヒドロキシ
アルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくと
も１つは前記ヒドロキシアルキル基である。１つのヒド
ロキシアルキル基の有する水酸基の数は１〜２個であ
り、好ましくは１個である。また、さらに好ましくはＲ
₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち、水素である基が０個もしくは
１個である２級または３級のアミンである。

【００２３】本発明の製造方法で用いることができるヒ
ドロキシアルキルアミン化合物としては、例えばＮ−エ
チル−Ｎ−（２−ヒロドキシエチル）アミン、Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−
ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ア
ミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ
エチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ
エタノール、２−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノエタノー
ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルアミノエタノール、２−ジ−ｉｓｏ−ブチ
ルアミノエタノール、２−ジ−ｔ−ブチルアミノエタノ
ール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジ
エチルアミノ−１−プロパノール、２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ−１−プロパノール、２−ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルアミノ−１−プロパノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−１−プロパノール、２−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ
−１−プロパノール、２−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１−プ
ロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、
１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、１−ジ−ｎ−
プロピルアミノ−２−プロパノール、１−ジ−ｉｓｏ−
プロピルアミノ−２−プロパノール、１−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−２−プロパノール、１−ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミノ−２−プロパノール、１−ジ−ｉｓｏ−ブチルア
ミノ−２−プロパノール、１−ジ−ｔ−ブチルアミノ−
２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロ
パンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン
（慣用名：ジエタノールアミン）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−ｉ
ｓｏ−プロピル−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アミン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−
ヒドロキシエチル）アミン（慣用名：トリエタノールア
ミン）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒロドキシプロピル）
アミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ｉｓｏ−ブ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ｔ
−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（慣用名：ジイソ
プロパノールアミン）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ｉｓｏ
−プロピル−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）アミン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ｔ−ブチル
−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス
（２−ヒドロキシプロピル）アミン（慣用名：トリイソ
プロパノールアミン）、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒロド
キシプロピル）アミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（３−
ヒドロキプロピル）アミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ
−（３−ヒドロキプロピル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−
Ｎ−（３−ヒドロキプロピル）アミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−（３−ヒドロキプロピル）アミン、Ｎ−ｉｓ
ｏ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキプロピル）アミン、Ｎ
−ｔ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキプロピル）アミン、
ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−メチル−
Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−
ｎ−プロピル−Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ア
ミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ
−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ｉｓｏ
−ブチル−Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒロドキシブチル）アミ
ン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）
アミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
ブチル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シブチル）アミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシブチル）アミン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシブチル）アミン、ビス（２−ヒドロ
キシブチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシブチル）アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシブチル）アミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピ
ル−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）アミン、
Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチ
ル）アミン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシブチル）アミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシブチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシ
ブチル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ジ（２−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ジ（２−ヒド
ロキシプロピル）アミン等を挙げることができる。

【００２４】しかし、安価な製造方法の提供という観点
からは、汎用的に入手可能なヒドロキシアルキルアミン
化合物が望ましく、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン（慣用名：ジエタノールアミン）、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）アミン（慣用名：トリエタノールアミ
ン）、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（慣用
名：ジイソプロパノールアミン）、トリス（２−ヒドロ
キシプロピル）アミン（慣用名：トリイソプロパノール
アミン）からなる群から選ばれるヒドロキシアルキルア
ミン化合物が好ましい。

【００２５】また、後述するように、結晶化後にミクロ
孔内に残留する物質（多くはアミン由来のカーボン種と
考えられる）の量はヒドロキシアルキルアミン化合物の
サイズが大きいほど増加する傾向が認められる。ミクロ
孔内に残留する物質の量が多いと、結晶外部からの物質
の出入りを阻害し、有効なミクロ孔容積の低下を引き起
こすため、結晶化後に焼成や抽出といった工程を設けて
ミクロ孔内の残留物を除去する必要がある。しかし、残
留物が十分少ない場合にはそうした除去工程を省くこと
ができより経済的である。そうした観点から、Ｒ₁、Ｒ₂
およびＲ₃のうちの１つが水素である２級アミンがさら
に好ましく、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン（慣
用名：ジエタノールアミン）および／またはビス（２−
ヒドロキシプロピル）アミン（慣用名：ジイソプロパノ
ールアミン）が最も好ましく用いられる。

【００２６】ヒドロキシルアルキルアミンの種類によっ
て、生成する結晶の形態が微妙に変化することもある。
このため、２種類以上のヒドロキシルアルキルアミンを
同時に使用したり、ヒドロキシルアルキルアミンと後述
するような一般のアミンや４級アンモニウム塩を併用す
ることで、生成する結晶の形態を制御することも可能で
ある。また、こうした手段を用いることによって、生成
物のかさ密度といった物性値をコントロールすることも
できる。

【００２７】本発明のアルミノリン酸塩の製造方法は、
ヒドロキシアルキルアミン化合物と一般のアルキルアミ
ン類を併用することも可能であり、公知のアミン類（ジ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジペンチルア
ミン、ジイソペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン等）を用いるこ
とができる。この場合にはアミンの総量を一定にして、
添加したアミンのモル数分、ヒドロキシアルキルアミン
の量を減らしてもよい。また、本発明の製造方法は４級
アンモニウム塩を併用することもできる。

【００２８】前記の原料を酸化物のモル比基準で次に示
す組成 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２００ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜２ になるように混合する。より好ましい組成範囲は Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．８〜１．３ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜８０ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３〜１．５ であり、さらに好ましくは Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．９〜１．２ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜６０ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．４〜１．３ である。

【００２９】Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃比が１．５より大きくて
も０．５より小さくても、目的とするアルミノリン酸塩
が得られなかったり、目的以外のリン酸塩結晶相の量が
増加するといった問題を生じる。また、例えば、アルミ
ナ由来の不純物が増加したり、固体成分の回収率が低下
するといった問題も生じる。Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃比が５よ
り小さいと粘性が高く、取り扱いに支障を来し、２００
より大きいと生産性が低下することから好ましくない。
ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃比は、２より大きくても０．１
より小さくても目的とするアルミノリン酸塩が得られな
かったり、目的以外のリン酸塩結晶相の量が増加する。

【００３０】前述したように、ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃と他のアル
キルアミンや４級アンモニウム塩を併用することも可能
であるが、その際にはアミンもしくはアミン＋４級アン
モニウム塩の総量が、Ａｌ₂Ｏ₃に対して０．１〜２、好
ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．４〜１．
３の範囲になるように調整することが望ましい。また、
ヒドロキシアルキルアミン化合物を、最低でもＮＲ₁Ｒ₂
Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃モル比にして０．１以上用いる必要があ
る。

【００３１】ボロンやガリウム、珪素、砒素等の化合物
を添加して他のメタル（Ｍ）を含有するメタロアルミノ
リン酸塩を形成する場合には、上記の比はそのまま維持
して、ＭＯｚ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比を０．００１〜０．５
の範囲にする（ｚはメタルの価数を２で除した値）。最
適な範囲はメタルによって異なり、Ｍがボロン、ガリウ
ム、砒素や遷移金属等のその他金属化合物である場合に
は０．００１〜０．２であり、Ｍが珪素である場合には
０．１〜０．４である。

【００３２】水の一部を、他の溶媒、例えばアルコール
やケトン、ニトリル等の有機溶媒で置き換えることも可
能であり、エタノールやイソプロパノール、ｎ−プロパ
ノール等は好適に用いることができる。さらに、アルミ
ニウムイソプロポキシドを原料とした場合には、加水分
解で生じたイソプロパノールを除去する必要はなく、そ
のまま原料混合物の一部として取り扱うことができる。

【００３３】これらの原料を混合する手順に特に制限は
ないが、まず、プソイドベーマイト等のアルミニウム源
とオルトリン酸等のリン源、水の一部を混合してアルミ
ノリン酸スラリーを形成し、さらにヒドロキシアルキル
アミン化合物の水溶液を添加して反応前駆体を調製する
方法を用いることができる。反応前駆体が不均一である
と、副生物が生成したり、収率が低下したりする原因と
なるため、これら原料の混合は十分攪拌しながら実施
し、最終的には実質的に均質となるまで攪拌することが
望ましい。こうした反応前駆体の調製は１０〜１００℃
の温度で行うことが適当であり、好ましくは３０〜８０
℃、より好ましくは４０〜８０℃で行う。温度が低すぎ
るとアルミニウム源とリン源とが反応して均一な前駆体
を形成しにくいことがあり、温度が高すぎると他の結晶
相が生成しやすくなったり、水の蒸発量が大きく組成を
維持しにくくなる等の問題が生じることがあるためであ
る。

【００３４】こうして調製した反応前駆体を結晶化させ
て、目的の構造を有するアルミノリン酸塩に転化する。
結晶化は、例えば自然圧下、結晶が生成するまで１００
℃〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、さらに好
ましくは１２０〜１４５℃の温度で行う。温度が低すぎ
ると結晶化が進行せず、高すぎるとＶＦＩ以外の構造を
有する副生物が増加することがある。通常、この温度で
３０分〜２４０時間、好ましくは１時間〜１５０時間、
さらに好ましくは１時間〜５０時間保持することでＶＦ
Ｉ構造を有するアルミノリン酸塩が得られる。収率を上
げるためにはなるべく高い温度で長時間保持することが
望ましいが、これは同時に副生物が増加する条件でもあ
る。したがって、副生物の生成を抑制しつつ収率を上げ
るために、結晶化を１３５〜１４５℃の高温で開始して
平均して０．１〜２℃／分程度の速度で温度を１００〜
１３０℃にまで序々に降温するといった温度制御も有効
である。結晶化にはポリテトラフルオロエチレン等の不
活性ポリマーでライニングしたステンレス製オートクレ
ーブを用いるとよい。マイクロ波を利用する等のその他
公知の結晶化方法を用いることも可能である。

【００３５】結晶化後に続いて、生成物の回収を公知の
方法で行う。まず、ろ過、遠心分離、デカンテーション
等の方法によって母液から結晶を分離し、さらに、水も
しくは希酸水溶液、硝酸アンモニウム等のアンモニウム
塩水溶液、メタノールやアセトン等の有機溶媒等で十分
洗浄して付着している不純物を除去する。その後、熱処
理工程を行うことが好ましく、熱処理工程の温度は１０
０℃未満であることが好ましい。熱処理工程の方法とし
ては、例えば、M. E. Davis et al., Stud. Surf. Sci.
Catal., 60, 53 (1991)に記載されているように、得ら
れた粉末を水中で処理する方法を用いることができる。
また、得られた結晶の乾燥工程を行うことが好ましく、
乾燥を行うことにより粉末状の製品を得ることができ
る。乾燥は熱風乾燥器や減圧乾燥器等、いかなるもので
行ってもよいが、常圧下１００℃以上の温度で長時間乾
燥すると構造が壊れる恐れがあるため、望ましくは減圧
下で行うか、もしくは常圧下で１５〜９０℃の範囲、よ
り好ましくは１５〜８０℃の範囲、さらに好ましくは１
５〜６０℃の範囲の温度で行うのがよい。メタノールや
アセトン等の有機溶媒等でリンスして低温で乾燥させる
ことも構造破壊を防止する手段として好ましく用いるこ
とができる。また、乾燥工程は熱処理工程に次いで行っ
てもよいが、熱処理工程を実施せずに行ってもよい。

【００３６】上記のような方法で得られる本発明の結晶
性アルミノリン酸塩は、表１に示す粉末Ｘ線回折パター
ンを有することが好ましい。 表１ 粉末Ｘ線回折パターン 面間隔 ｄ（Å） ピーク強度 １６．４±０．４ ｖｓ ８．２２±０．２ ｗ〜ｍ ４．０９±０．０５ ｗ〜ｍ ４．０５±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９３±０．０５ ｗ〜ｍ ３．７７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．２８±０．０３ ｗ〜ｍ （表中、ｗは弱い、ｍは中程度、ｖｓは非常に強いこと
を表す。）

【００３７】また、本発明の製造方法で得られるアルミ
ノリン酸塩は、表２に示す粉末Ｘ線回折パターンを有す
ることがさらに好ましい。 表２ 粉末Ｘ線回折パターン 面間隔 ｄ（Å） ピーク強度 １６．４±０．４ ｖｓ ８．２２±０．２ ｗ〜ｍ ６．１６±０．１ ｗ ４．７４±０．０６ ｗ ４．０９±０．０５ ｗ〜ｍ ４．０５±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９３±０．０５ ｗ〜ｍ ３．７７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．６３±０．０４ ｗ ３．２８±０．０３ ｗ〜ｍ ３．１６±０．０３ ｗ ３．０８±０．０３ ｗ ３．０３±０．０３ ｗ ２．９５±０．０３ ｗ ２．７４±０．０３ ｗ （表中、ｗは弱い、ｍは中程度、ｖｓは非常に強いこと
を表す。）

【００３８】本発明の結晶性アルミノリン酸塩は、前記
表１または表２に示す粉末Ｘ線回折パターンで特徴づけ
ることができる。これはＶＰＩ−５やそれと同様な構造
を有するアルミノリン酸塩やメタロアルミノリン酸塩の
水和物に特徴的な粉末Ｘ線回折パターンである。本発明
のアルミノリン酸塩は非常に吸湿しやすいため乾燥を行
っても大気中に放置すると直ちに吸湿し水和物となるた
め、通常の開放系で測定した場合には水和物に特徴的回
折パターンが得られる。したがって、実用上はこの水和
状態での粉末Ｘ線パターンを規定することで本発明のア
ルミノリン酸塩の特徴を十分説明できるが、吸湿しない
条件で測定を行った場合にはＭ．Ｊ．Ａｎｎｅｎらが報
告（M. J. Annen et al., J. Phys. Chem., 95, 1380
(1991)）しているように若干パターンが変化するため、
例えば、乾燥後のサンプルなら１晩大気中に放置後測定
するなど、十分に吸湿した状態での測定結果を持って比
較すべきである。面間隔がサンプルの状態によって大き
く変化することは稀であるが、ピーク強度はアミン類の
残留状態や水の吸着状態等によってかなり変化するた
め、そのすべての場合を網羅的に記述することは困難
で、あくまで目安として相対強度をｗ〜ｖｓとして記述
してある。従って、ピーク強度はあくまで補足的パラメ
ーターであり、本質的には面間隔をもって同定すべきで
ある。

【００３９】粉末Ｘ線回折パターンは一般の粉末Ｘ線回
折測定装置、例えばマックサイエンス社製ＭＸＰ１８Ｖ
ＡＨＦ²²型粉末Ｘ線回折装置等を用いてＣｕＫα線を線
源として測定することができる。回折線の見られる２θ
の値からブラッグの式を用いて面間隔ｄを計算する。乾
燥後のサンプルをそのまま測定に供することができ２θ
の範囲として２〜５０°程度を測定すればよい。

【００４０】本発明の製造方法を用いて得られるアルミ
ノリン酸塩はさらにその組成に特徴があり、無水の酸化
物基準の組成式が Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＰ₂Ｏ₅ ｘ＝０．８〜１．２ で表される。さらに好ましいｘの値は０．９〜１．１で
あり、より好ましくは０．９〜１．０５である。他のメ
タルが含まれる場合にはそれらメタルの価数に応じて置
換するサイトが異なる。つまり３価のメタルはＡｌサイ
トを、４価のメタルはＡｌとＰの両方のサイトを、５価
のメタルはＰのサイトを原則的には置換する。よって組
成は以下のように異なる。 ３価の場合 Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＰ₂Ｏ₅・ｙＭＯｚ ｘ＝０．８〜１．５ ｙ＝０．００１〜０．５ ４価の場合 Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＰ₂Ｏ₅・ｙＭＯｚ ｘ＝０．８〜１．２ ｙ＝０．００１〜０．５ ５価の場合 Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＰ₂Ｏ₅・ｙＭＯｚ ｘ＝０．５５〜１．２ ｙ＝０．００１〜０．５ 組成の分析は例えばサンプルを溶解し、ＩＣＰや原子吸
光といった機器を用いて各メタル成分の濃度を分析して
モル比を求めてもよいし、固体のまま蛍光Ｘ線分析装置
といった定量機器を用いて各メタル成分の定量を行って
もよい。

【００４１】本発明のアルミノリン酸塩の製造方法のさ
らなる特徴として高温の熱処理を施さなくてもマイクロ
孔容積が十分大きいアルミノリン酸塩が得られることが
挙げられる。本発明で言うマイクロ孔とは、例えば、
「吸着の科学」（近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著
丸善株式会社 平成３年）第１２頁に記載されているよ
うにＩＵＰＡＣで提案している０．５〜２ｎｍを中心と
した細孔直径を有する孔のことを意図しており、ゼオラ
イト等のマイクロポーラス材料に特有の細孔のことを意
味する。マイクロ孔の容積は各種プローブ分子の吸着容
量から求めることができるが、本発明では最も一般的に
用いられるプローブであるＮ₂の吸着容量を持ってマイ
クロ孔容積を規定する。Ｎ₂をプローブとした場合の測
定値は一般的にはＮ₂と分子サイズが似通っており同程
度に不活性なプローブであるＡｒやＯ₂を用いて測定し
た値とほぼ一致する。

【００４２】アルミノリン酸塩のＮ₂吸着量は、液体窒
素温度でサンプルにＮ₂を接触させ、平衡時の圧力をモ
ニターすることによって測定する。Ｎ₂導入量を徐々に
増加させてその際の平衡圧を連続してモニターすれば、
液体窒素温度でのＮ₂の吸着等温線が得られる。本発明
ではミクロ孔の容積の指標として、液体窒素温度でのＮ
₂の相対圧力０．３におけるＮ₂吸着量を採用する。これ
はＮ₂の吸着等温線から容易に読み取ることができる。
実際の測定は、例えばマイクロメリティックス社製ＡＳ
ＡＰ２０１０等の機器を用いて行うと非常に簡便に行う
ことができる。通常は測定に先だってサンプルを脱気処
理する。脱気処理の条件としては、例えば、減圧下３５
０℃程度の高温で加熱してもよいが、２５０℃程度の減
圧乾燥でも十分脱気は可能である。

【００４３】本発明の結晶性アルミノリン酸塩は、上記
の液体窒素温度での相対圧力０．３におけるＮ₂吸着量
と規定したミクロ孔容積が０．１５ｃｍ³／ｇ以上、さ
らには０．２ｃｍ³／ｇ以上である。本発明の製造方法
を用いて得られるアルミノリン酸塩のうち、特に２級の
ヒドロキシアルキルアミンを用いて得られるアルミノリ
ン酸塩は細孔内へのカーボン等の残留が少ないため、通
常行われる３５０℃といった高温での活性化を行わなわ
なくとも、１００℃以下、あるいは９０℃以下、さらに
は８０℃以下の温度での処理だけでも大きなミクロ孔容
積を保有している。例えば、８０℃の水中で１晩放置し
た後に同じく８０℃で減圧乾燥したサンプルは０．１５
ｃｍ³／ｇ以上のＮ₂吸着容量を示す。さらに、結晶化後
に水中での処理といった細孔内に残留するカーボンを除
去し得る工程を一切省いて、かつ、減圧処理中のカーボ
ン除去量を最低限にとどめるため７０℃、さらには６０
℃という低温で減圧乾燥した状態で測定したＮ₂吸着量
が０．１５ｃｍ³／ｇ以上であるアルミノリン酸塩を提
供することもできる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例および比較例を用いて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００４５】（実施例１）プソイドベーマイト（コンデ
ア社製 ＣＡＴＡＰＡＬ Ｃ１、Ａｌ₂Ｏ₃換算純度７
３．３％）１３．９ｇを純水１９．９ｇに分散してスラ
リーとした。これに８５％オルトリン酸２３．０ｇを水
１９．９ｇで希釈した水溶液を加えよく攪拌した。さら
に、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＯＡ）１３．４
ｇを水１９．８ｇに溶解した水溶液を添加してよく攪拌
して以下のモル比組成を有する反応前駆体を調製した。 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ４０ ＤＩＰＯＡ／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ この反応前駆体をポリテトラフルオロエチレンライナー
つきオートクレーブに仕込み自然圧下１３８℃で加熱
し、１８時間この温度で保持した。固体状物質をデカン
テーションにて回収し、純水の追加とデカンテーション
を数回繰り返すことにより十分洗浄し、最終的にろ過し
た後少量のアセトンでリンスして室温で２４時間風乾し
た。乾燥後のサンプルの粉末Ｘ線回折パターンを以下の
条件で測定した。 装置 マックサイエンス製ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ²²型粉末Ｘ線回折装 置 管電圧と電流 ５０ｋＶ−１８０ｍＡ スリット幅 発散：０．５°、散乱：０．５°、受光：０．１５ｍｍ サンプリング幅 ０．０２° 走査速度 ５°／ｍｉｎ 測定範囲 ２〜５１° 結果を図１に示す。表２に示したＶＦＩの特徴的粉末Ｘ
線回折パターンと一致しており、非常に純度の高いＶＦ
Ｉ構造を有するアルミノリン酸塩であることがわかっ
た。組成分析の結果は、Ａｌ：１６．３質量％、Ｐ：１
８．５質量％、Ｃ：０．１２質量％で酸化物基準のＰ₂
Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃比は０．９８９であった。回収物の乾燥
後の重量は２２．１ｇであり、得られたサンプルの一部
を６００℃で焼成することにより求めた乾燥減量は２７
質量％であった。これらの値から吸着水等の重量を補正
したＡｌ基準の収率（固体成分回収率）は６６％であっ
た。

【００４６】（実施例２）実施例１で得られたサンプル
の一部を沸騰水の中に分散して１５時間放置後、ろ過に
より回収した。風乾後、減圧下２５０℃で脱気処理して
マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ２０１０を用いて
液体窒素温度での吸着等温線を測定した。結果から相対
圧力０．３でのＮ₂吸着量を読み取ると標準状態での吸
着ガス容積が１４０ｃｍ³／ｇ−ＳＴＰであり、液体状
態でのＮ₂量に換算することにより求めたＮ₂吸着容量は
０．２１７ｃｍ³／ｇであった（換算時に用いた密度換
算係数０．００１５４７）。また、このサンプルの組成
分析結果はＡｌ：１６．７質量％、Ｐ：１８．９質量
％、Ｃ：０．０３質量％で酸化物基準のＰ₂Ｏ₅／Ａｌ₂
Ｏ₃比は０．９８６であった。

【００４７】（実施例３）実施例１で得られたサンプル
の一部を沸騰水中で処理することなくそのまま減圧下６
０℃で脱気処理して実施例２と同様な方法で相対圧力
０．３でのＮ₂吸着容量を測定した。結果は０．１７９
ｃｍ³／ｇであった。また、このサンプルのカーボン含
有量は０．１３質量％であり、減圧処理によるカーボン
量の変化が実質的にないにもかかわらず、大きなミクロ
孔容積を有していることがわかる。

【００４８】（実施例４）実施例１で得られたサンプル
の一部を８０℃の水中に分散し１５時間放置後、ろ過に
より回収した。風乾後、減圧下８０℃で脱気処理して実
施例２と同様な方法で測定した相対圧力０．３でのＮ₂
吸着容量は０．２０５ｃｍ³／ｇであった。

【００４９】（実施例５）実施例１で得られたサンプル
の一部を９０℃の水中に分散し１５時間放置後、ろ過に
より回収した。風乾後、減圧下９０℃で脱気処理して実
施例２と同様な方法で測定した相対圧力０．３でのＮ₂
吸着容量は０．２１８ｃｍ³／ｇであった。実施例４、
５から１００℃以上の温度で処理を行なわなくても大き
なミクロ孔容積をもつアルミノリン酸塩が得られること
がわかる。

【００５０】（実施例６）ジイソプロパノールアミンの
代わりに１９．１ｇのトリイソプロパノールアミン（Ｔ
ＩＰＯＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして以下の
モル比組成の反応前駆体を調製した。 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ４０ ＴＩＰＯＡ／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ そして、自然圧下１３８℃で加熱し、４時間温度を保持
した以外は実施例１と同様に結晶化を行い、乾燥したサ
ンプルを得た。粉末Ｘ線回折パターンは図１に示したも
のと同様で表２に記載したパターンと一致した。組成分
析の結果は、Ａｌ：１６．３質量％、Ｐ：１８．７質量
％、Ｃ：０．５０質量％で酸化物基準のＰ₂Ｏ₅／Ａｌ₂
Ｏ₃比は０．９９９であった。収量は２２．２ｇであ
り、実施例１と同様にして測定した乾燥減量は２７質量
％であった。以上の値から求めたＡｌ基準の収率は６７
％であった。また、実施例２と同様にして求めた相対圧
力０．３におけるＮ₂吸着量は０．２２８ｃｍ³／ｇであ
った。

【００５１】（実施例７）ジイソプロパノールアミンの
代わりに ６．６６ｇのジイソプロパノールアミン（Ｄ
ＩＰＯＡ）と９．５６ｇのトリイソプロパノールアミン
（ＴＩＰＯＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして以
下のモル比組成の反応前駆体を調製した。 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ４０ ＤＩＰＯＡ／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５ ＴＩＰＯＡ／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５ そして、自然圧下１３８℃で加熱し、４時間温度を保持
した以外は実施例１と同様に結晶化を行い、乾燥したサ
ンプルを得た。粉末Ｘ線回折パターンは図１に示したも
のと同様で表２に記載したパターンと一致した。収量は
１９．４ｇであり、実施例１と同様に測定した乾燥減量
は２６質量％であり、この値から補正したＡｌ基準の収
率は５９％であった。また、実施例２と同様にして求め
た相対圧力０．３におけるＮ₂吸着量は０．２２４ｃｍ³
／ｇであった。

【００５２】（実施例８）ジイソプロパノールアミンの
代わりに１０．６ｇのジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）
を用いた以外は実施例１と同様にして以下のモル比組成
の反応前駆体を調製した。 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ４０ ＤＥＯＡ／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ そして、自然圧下１３８℃で加熱し、４時間温度を保持
した以外は実施例１と同様に結晶化を行い、風乾したサ
ンプルを得た。粉末Ｘ線回折パターンは図１に示したも
のと同様で表２に記載したパターンと一致した。収量は
２０．８ｇであり、実施例１と同様にして測定した乾燥
減量は２７質量％であった。以上の値から求めたＡｌ基
準の収率は６２％であった。また、実施例２と同様にし
て求めた相対圧力０．３におけるＮ₂吸着量は０．２１
７ｃｍ³／ｇであった。

【００５３】（実施例９）ジイソプロパノールアミンの
代わりに１６．１ｇのｎ−ブチルジエタノールアミン
（ＢＤＥＯＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして以
下のモル比組成の反応前駆体を調製した。 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ４０ ＢＤＥＯＡ／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ そして、自然圧下１３８℃で加熱し、４時間温度を保持
した以外は実施例１と同様に結晶化を行い、風乾したサ
ンプルを得た。粉末Ｘ線回折パターンは図１に示したも
のと同様で表２に記載したパターンと一致した。収量は
１８．９ｇであり、実施例１と同様に測定した乾燥減量
は２６質量％であり、この値から補正したＡｌ基準の収
率は５７％であった。

【００５４】（実施例１０）結晶化の温度を１５０℃に
した以外は実施例６と同様にして風乾したサンプルを得
た。粉末Ｘ線回折パターンは図１に示したものと同様で
表２に記載したパターンと一致した。収量は２４．２ｇ
であり、実施例１と同様に測定した乾燥減量は２７質量
％であり、この値から補正したＡｌ基準の収率は７２％
であった。

【００５５】（実施例１１）結晶化の温度を１３３℃に
した以外は実施例６と同様にして風乾したサンプルを得
た。粉末Ｘ線回折パターンは図１に示したものと同様で
表２に記載したパターンと一致した。収量は１５．８ｇ
であり、実施例１と同様に測定した乾燥減量は２７質量
％であり、この値から補正したＡｌ基準の収率は４７％
であった。

【００５６】（実施例１２）１３．４ｇのジイソプロパ
ノールアミン（ＤＩＰＯＡ）に加えて０．２２８ｇの２
０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド
（ＴＭＡＯＨ）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に
して以下のモル比組成の反応前駆体を調製した。 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ４０ ＤＩＰＯＡ／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ ＴＭＡＯＨ／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．００５ そして、実施例１と同様に結晶化を行い、風乾したサン
プルを得た。粉末Ｘ線回折パターンは図１に示したもの
と同様で表２に記載したパターンと一致した。収量は２
１．１ｇであり、実施例１と同様に測定した乾燥減量は
２７質量％であり、この値から補正したＡｌ基準の収率
は６３％であった。

【００５７】（実施例１３）自然圧下で１２０℃で加熱
し、２４時間温度を保持した以外は実施例６と同様にし
て風乾したサンプルを得た。粉末Ｘ線回折パターンは図
１に示したものと同様で表２に記載したパターンと一致
した。収量は１５．１ｇであり、実施例１と同様に測定
した乾燥減量は２７質量％であり、この値から補正した
Ａｌ基準の収率は５３％であった。

【００５８】（実施例１４）実施例６で得られたサンプ
ルの一部をポリテトラフルオロエチレンライナー付きオ
ートクレーブ中で水に分散させ、自然圧下１５０℃で４
時間加熱後、ろ過により回収した。風乾後、減圧下９０
℃で脱気処理して実施例２と同様な方法で測定した相対
圧力０．３でのＮ₂吸着容量は０．２２８ｃｍ³／ｇであ
った。

【００５９】（比較例１）１３．４ｇのジイソプロパノ
ールアミンの代わりに１０．１ｇのジ−ｎ−プロピルア
ミン（ＤＰＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして以
下のモル比組成の反応前駆体を調製した。 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ４０ ＤＰＡ／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ そして、自然圧下１３８℃で加熱し、４時間温度を保持
した以外は実施例１と同様に結晶化を行い、風乾したサ
ンプルを得た。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。表
２に記載した面間隔のピーク群以外に表３に記載した面
間隔のピーク群がみられ、これはＩＺＡコードでＡＰＣ
（ＡｌＰＯ₄−ＣやＡｌＰＯ₄−Ｈ₃の構造に相当する）
に由来するものと考えられる。 表３ 粉末Ｘ線回折パターン 面間隔 ｄ（Å） ピーク強度 ９．６８±０．４ ｗ ６．８６±０．１ ｗ ６．４９±０．１ ｗ ４．８８±０．０６ ｗ ４．２５±０．０６ ｗ （表中、ｗは弱いことを表す。） 収量は１５．４ｇであり、実施例１と同様に測定した乾
燥減量は２５質量％であり、この値から補正したＡｌ基
準の収率は４８％であった。ＤＰＡでは高純度のＶＦＩ
構造を有するアルミノリン酸塩が得られないことがわか
る。

【００６０】（比較例２）自然圧下１４５℃で加熱し、
４時間温度を保持した以外は比較例１と同様に結晶化を
行い、風乾したサンプルを得た。粉末Ｘ線回折パターン
は図２に示したものと同様で表２、３に記載したパター
ンと一致した。収量は１５．７ｇであり、実施例１と同
様に測定した乾燥減量は２５質量％であり、この値から
補正したＡｌ基準の収率は４８％であった。

【００６１】（比較例３）自然圧下１３０℃で加熱し、
４時間温度を保持した以外は比較例１と同様に結晶化を
行い、風乾したサンプルを得た。粉末Ｘ線回折パターン
は図２に示したものと同様で表２、３に記載したパター
ンと一致した。収量は１６．２ｇであり、実施例１と同
様に測定した乾燥減量は２５質量％であり、この値から
補正したＡｌ基準の収率は４７％であった。

【００６２】（比較例４）１０．１ｇのジ−ｎ−プロピ
ルアミン（ＤＰＡ）に加えて０．７６０ｇの２０質量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＯ
Ｈ）水溶液を用いた以外は比較例１と同様にして以下の
モル比組成の反応前駆体を調製した。 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ４０ ＤＰＡ／Ａｌ₂Ｏ₃ １．０ ＴＭＡＯＨ／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．０１６７ そして、比較例１と同様に結晶化を行い、風乾したサン
プルを得た。粉末Ｘ線回折パターンは図２に示したもの
と同様で表２、３に記載したパターンと一致した。収量
は１４．４ｇであり、実施例１と同様に測定した乾燥減
量は２７質量％であり、この値から補正したＡｌ基準の
収率は４３％であった。比較例１と較べるとＴＭＡＯＨ
を添加しても純度はそれほど変わらず、収率はむしろ低
下した。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、高純度のアルミノリン
酸塩を安価に収率良く製造することができる。また、高
温での熱処理を行わなくても大きなマイクロ孔容積を有
するアルミノリン酸塩を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られたサンプルの粉末Ｘ線
回折パターンを示す図である。

【図２】図２は比較例１で得られたサンプルの粉末Ｘ線
回折パターンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 廣 俊孝 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社ガス・化成品事業部生産・技術 統括部内 Ｆターム(参考） 4G073 BA70 BB50 CZ57 FB21 FC01 FF07 GA03 UA06

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム源、リン源、水および下記
   一般式（１） ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭
   素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基ま
   たは１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状
   もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、
   Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒドロ
   キシアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の
   ヒドロキシアルキルアミン化合物を混合して酸化物のモ
   ル比基準で次に示す組成 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２００ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜２ を有する混合物を調製し、該混合物を１００〜１８０℃
   に保持して結晶を得ることを特徴とする結晶性アルミノ
   リン酸塩の製造方法。
2. 【請求項２】 前記結晶性アルミノリン酸塩が表１に示
   す粉末Ｘ線回折パターンを有する請求項１に記載の製造
   方法。 表１ 粉末Ｘ線回折パターン 面間隔 ｄ（Å） ピーク強度 １６．４±０．４ ｖｓ ８．２２±０．２ ｗ〜ｍ ４．０９±０．０５ ｗ〜ｍ ４．０５±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９３±０．０５ ｗ〜ｍ ３．７７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．２８±０．０３ ｗ〜ｍ （表中、ｗは弱い、ｍは中程度、ｖｓは非常に強いこと
   を表す。）
3. 【請求項３】 前記結晶性アルミノリン酸塩が表２に示
   す粉末Ｘ線回折パターンを有する請求項１に記載の製造
   方法。 表２ 粉末Ｘ線回折パターン 面間隔 ｄ（Å） ピーク強度 １６．４±０．４ ｖｓ ８．２２±０．２ ｗ〜ｍ ６．１６±０．１ ｗ ４．７４±０．０６ ｗ ４．０９±０．０５ ｗ〜ｍ ４．０５±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．９３±０．０５ ｗ〜ｍ ３．７７±０．０５ ｗ〜ｍ ３．６３±０．０４ ｗ ３．２８±０．０３ ｗ〜ｍ ３．１６±０．０３ ｗ ３．０８±０．０３ ｗ ３．０３±０．０３ ｗ ２．９５±０．０３ ｗ ２．７４±０．０３ ｗ （表中、ｗは弱い、ｍは中程度、ｖｓは非常に強いこと
   を表す。）
4. 【請求項４】 前記混合物を１００〜１８０℃に保持し
   て得られる結晶を熱処理する工程を含む請求項１〜３の
   いずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記熱処理工程の温度が１００℃未満で
   ある請求項４に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記熱処理工程の後に、前記結晶を１５
   〜９０℃の温度で乾燥する工程を含む請求項４または５
   に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記結晶を１５〜９０℃の温度で乾燥す
   る工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】 アルミノリン酸塩の無水の酸化物基準の
   組成式が Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＰ₂Ｏ₅ ｘ＝０．８〜１．２ で表される請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 前記ヒドロキシアルキルアミン化合物
   が、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイ
   ソプロパノールアミンおよびトリイソプロパノールアミ
   ンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
   る請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記ヒドロキシアルキルアミン化合物
    が、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンか
    らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請
    求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 アルミニウム源、リン源、水および下
    記一般式（１） ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭
    素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基ま
    たは１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状
    もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、
    Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒドロ
    キシアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の
    ヒドロキシアルキルアミン化合物を混合して酸化物のモ
    ル比基準で次に示す組成 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２００ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜２ を有する混合物を調製し、該混合物を１００〜１８０℃
    に保持することにより得られる結晶性アルミノリン酸
    塩。
12. 【請求項１２】 前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表
    １に示す粉末Ｘ線回折パターンを有する請求項１１に記
    載の結晶性アルミノリン酸塩。
13. 【請求項１３】 前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表
    ２に示す粉末Ｘ線回折パターンを有する請求項１１に記
    載の結晶性アルミノリン酸塩。
14. 【請求項１４】 アルミノリン酸塩の無水の酸化物基準
    の組成式が Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＰ₂Ｏ₅ ｘ＝０．８〜１．２ で表される請求項１１〜１３のいずれかに記載の結晶性
    アルミノリン酸塩。
15. 【請求項１５】 液体窒素温度での相対圧力０．３にお
    けるＮ₂吸着量が０．１５ｃｍ³／ｇ以上である請求項１
    １〜１４のいずれかに記載の結晶性アルミノリン酸塩。
16. 【請求項１６】 液体窒素温度での相対圧力０．３にお
    けるＮ₂吸着量が０．２ｃｍ³／ｇ以上である請求項１１
    〜１４のいずれかに記載の結晶性アルミノリン酸塩。
17. 【請求項１７】 アルミニウム源、リン源、水および下
    記一般式（１） ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭
    素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基ま
    たは１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状
    もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、
    Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒドロ
    キシアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の
    ヒドロキシアルキルアミン化合物を混合して酸化物のモ
    ル比基準で次に示す組成 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２００ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜２ を有する混合物を調製し、該混合物を１００〜１８０℃
    に保持することにより得られる結晶が、１００℃未満の
    温度で熱処理されていることを特徴とする結晶性アルミ
    ノリン酸塩。
18. 【請求項１８】 前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表
    １に示す粉末Ｘ線回折パターンを有する請求項１７に記
    載の結晶性アルミノリン酸塩。
19. 【請求項１９】 前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表
    ２に示す粉末Ｘ線回折パターンを有する請求項１７に記
    載の結晶性アルミノリン酸塩。
20. 【請求項２０】 アルミニウム源、リン源、水および下
    記一般式（１） ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に水素、炭
    素数が１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基ま
    たは１〜２個の水酸基を有する炭素数が１〜４の直鎖状
    もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、
    Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうち少なくとも１つは前記ヒドロ
    キシアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の
    ヒドロキシアルキルアミン化合物を混合して酸化物のモ
    ル比基準で次に示す組成 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２００ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃／Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜２ を有する混合物を調製し、該混合物を１００〜１８０℃
    に保持することにより得られる結晶が、１５〜９０℃で
    乾燥されたことを特徴とする結晶性アルミノリン酸塩。
21. 【請求項２１】 前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表
    １に示す粉末Ｘ線回折パターンを有する請求項２０に記
    載の結晶性アルミノリン酸塩。
22. 【請求項２２】 前記結晶性アルミノリン酸塩が前記表
    ２に示す粉末Ｘ線回折パターンを有する請求項２０に記
    載の結晶性アルミノリン酸塩。
23. 【請求項２３】 アルミノリン酸塩の無水の酸化物基準
    の組成式が Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＰ₂Ｏ₅ ｘ＝０．８〜１．２ で表される請求項１７〜２２のいずれかに記載の結晶性
    アルミノリン酸塩。
24. 【請求項２４】 液体窒素温度での相対圧力０．３にお
    けるＮ₂吸着量が０．１５ｃｍ³／ｇ以上である請求項１
    ７〜２３のいずれかに記載の結晶性アルミノリン酸塩。