CN109368654A - 一种纳米Silicalite-1分子筛的制备方法 - Google Patents

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许磊
张艳飞
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Abstract

本发明公开了一种纳米Silicalite‑1分子筛的制备方法。该分子筛具有MFI拓扑结构，其晶粒尺寸可在较宽的纳米范围内调控。其合成方法是以球形介孔二氧化硅为前驱体，利用蒸汽辅助晶化法制备纳米Silicalite‑1分子筛。与现有技术相比，本合成方法简单可行，所合成的分子筛晶体结晶度高、分子筛晶粒尺寸均匀并且可在较宽的纳米范围内调控。

Description

一种纳米Silicalite-1分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种纳米Silicalite-1分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有规则孔道结构的微孔晶体材料，被广泛应用于均相催化、吸附、分离、离子交换和主客体组装等化工领域[Chem.Rev., 1997,97,2373-2419；Chem.Eng.,2011,118,16-20]。MFI型沸石分子筛因其孔径与多种常用化工原料分子的动力学直径相近，具有优越的催化、分离性能，成为众多研究者关注的对象。1978年，Flanigen首次合成了全硅MFI 型分子筛即Silicalite-1分子筛[Nature,1978,271,512-516]。该分子筛具有良好的耐热稳定性和耐酸稳定性，同时由于其骨架结构中不含有铝元素，因而具有憎水、亲油的特性，是石油化工催化、分离等领域中最具有研究价值的分子筛之一。
全硅Silicalite-1分子筛的合成通常以四丙基铵根离子为模板剂在水热条件下进行合成，所合成的分子筛晶粒尺寸处于几微米至几十微米之间。与微米分子筛相比，纳米分子筛的表面能和比表面积较大，孔道较短，抗硫中毒及抗积炭失活能力较强，因此纳米分子筛作为一种新型催化材料受到了国内外研究人员的广泛关注。目前，有很多关于调控Silicalite-1分子筛晶体粒径的方法，例如改变分子筛合成中的硅源、改变合成条件和合成组成等[MicroporousMesoporous Mater.,2002,55,171-179；J Porous Mater. 2009,16,337-342；MicroporousMesoporous Mater.,2004,68,91-95]。 Mintova等分别用正硅酸乙酯、气相二氧化硅和硅溶胶为硅源，采用水热合成法合成得到了15、25和50纳米的Silicalite-1纳米分子筛 [MicroporousMesoporous Mater.,2002,55,171-179]。Valtchev等探讨了陈化时间对于晶体粒径大小的影响，在室温下陈化1-60天不等，然后在230度快速晶化，可以制备出130-260纳米大小不等的Silicalite-1纳米分子筛[MicroporousMesoporous Mater.,2004,68,91-95]。除了调变分子筛晶化条件，还可通过选择不同的分子筛合成方法合成纳米分子筛。常用的合成方法除了传统的水热合成法之外，还有蒸汽辅助晶化法、非水体系合成法和微波辐射合成法等[Angew.Chem.,Int.Ed.,1999,38,3201；Chem.Eur.J. 2018,24,12600-12606；Nat.Mater.2015,14,447-451；Chem.Mater.2005,17, 2494-2513]。王燕等采用微波辐射合成法，在微波150-240分钟的条件下可合成粒径在70-130纳米，相对结晶度为82.4％-90.2％不等的Silicalite-1分子筛纳米晶[应用化工,2013,42,5,901-903]。
蒸汽辅助晶化法使固相反应物与液相溶液不直接接触，在密闭的容器中通过液相物料产生的蒸汽与固相物料进行晶化反应进而生成沸石分子筛，其过程简单易操作，不仅节省模板剂的用量，而且溶液相可以重复使用。总体上说，该法可以更有效地利用原料，节约生产成本。但是在采用蒸汽辅助晶化法合成Silicalite-1分子筛时，往往受到体系中水含量的限制，在晶化过程中晶核容易聚集而得到较大粒径的Silicalite-1分子筛晶体。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本申请的技术方案提出以球形介孔二氧化硅为前驱体，利用蒸汽辅助晶化法，合成纳米Silicalite-1分子筛。本方法所得产品具有单晶的优良稳定性和纳米分子筛的良好扩散性能，其晶粒尺寸可在较宽的纳米范围内可控调节。
以球形介孔二氧化硅为前驱体通过蒸汽辅助晶化法合成纳米 Silicalite-1分子筛，该合成方法不需要引入其他模板剂。通过控制硅源前驱体二氧化硅球的粒径以及蒸汽辅助晶化的条件(包括水和有机胺的用量等)，成功合成了粒径可调控的纳米Silicalite-1分子筛。
本发明提供了一种纳米Silicalite-1分子筛的制备方法，所述方法以介孔二氧化硅为前驱体与模板剂通过蒸汽辅助晶化法合成；
反应原料配比为SiO2:yR:mH2O，其中，R为模板剂，y＝0.05～0.5， m＝0.1～5。
在优选的实施方式中，所述反应在温度为100至200℃，晶化时间12 至150小时的反应条件下进行。
在优选的实施方式中，所述反应条件是温度为110至150℃，晶化时间24至100小时。
在优选的实施方式中，所述合成的纳米Silicalite-1的晶粒尺寸为100 至800纳米。
在优选的实施方式中，所述介孔二氧化硅的形状为球形。
在优选的实施方式中，所述介孔二氧化硅的平均粒径为100至800纳米。
在优选的实施方式中，所述介孔二氧化硅的平均粒径为100至500纳米。
在优选的实施方式中，所述模板剂R为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述纳米Silicalite-1分子筛根据权利要求1至 8中任一项所述的制备方法制备。
在优选的实施方式中，通过调变所述介孔二氧化硅的粒径和晶化条件实现所述纳米Silicalite-1分子筛的粒径调控。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明采用的技术方案是蒸汽辅助晶化法，合成过程中硅源前驱体与水溶液不直接接触，在晶化釜中通过水溶液产生的蒸汽与硅源前驱体进行晶化反应进而生成沸石分子筛，其过程简单易操作，不仅节省模板剂的用量，而且水溶液可以重复使用，该法可以有效地利用原料，节约生产成本。
(2)本发明的产物是晶粒尺寸为纳米范围内的Silicalite-1分子筛，采用球形介孔二氧化硅为前驱体，调节介孔二氧化硅粒径和有机胺的引入量，通过控制晶化条件可以有效的控制分子筛的晶粒尺寸。
附图说明
图1为实施例1介孔二氧化硅的SEM图。
图2为实施例2中制备的样品N-S-1～N-S-8的XRD谱图。
图3-1至图3-8分别为实施例2中制备的样品N-S-1～N-S-8的SEM 图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例，凡是采用本发明相似结构及其相似变化，均列入本发明保护范围。
实施例中所用的原料试剂均通过商业购买获得，不经任何特殊处理直接使用。
本发明以介孔二氧化硅为前驱体蒸汽辅助晶化法合成纳米Silicalite-1 分子筛的制备方法，具体步骤为：
步骤1，合成纳米Silicalite-1分子筛所需物料配比为SiO2:yR:mH2O，其中：R为模板剂，y＝0.05～0.5，m＝0.1～5，根据需要计算相应物料的量；
步骤2，称取所需的模板剂(有机胺)和一定量水于室温下搅拌溶解均匀。模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；
步骤3，以上述混合溶液浸渍介孔二氧化硅，然后室温干燥挥发一部分水直至达到原料中物料组成配比，得到初始合成混合物。介孔二氧化硅的形状为球形，平均粒径为100nm～800nm；
步骤4，将上述初始合成混合物置于不锈钢高压反应釜的上部，将去离子水加入到反应釜下部，在温度为100～200℃条件下，反应晶化12～150h；
步骤5，反应结束后，反应釜冷却至室温，然后对产物进行离心、水洗、烘干，最后得到纳米Silicalite-1分子筛。
上述技术方案中，晶化温度优选地为110～150℃，晶化时间优选地为 24～96h，介孔二氧化硅形状优选为球形，介孔二氧化硅粒径优选为 100～500nm，模板剂优选为四丙基氢氧化铵。本合成方法简单可行，所合成的分子筛晶体结晶度高、分子筛晶粒尺寸均匀并且可在较宽的纳米范围内调控。
实施例1：介孔氧化硅
所采用的球形介孔二氧化硅平均粒径参数见表1，介孔氧化硅扫描电镜图见图1。
表1球形介孔二氧化硅粒径参数表
标记 a b c
粒径 150nm 320nm 500nm
实施例2：纳米Silicalite-1的制备
首先将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。取一定量的上述溶液浸渍介孔二氧化硅，经室温干燥一段时间后得到固体混合物。将上述固体混合物转移至不锈钢高压反应釜上部平盘中，反应釜底加入水。将不锈钢反应釜密封，放入烘箱中，在100～200℃下晶化12～150h。反应结束后迅速冷却，分离固体产物，去离子水洗涤，在空气气氛中110℃干燥并550℃焙烧6小时，即得纳米Silicalite-1分子筛，
采用其他模板剂的制备过程与四丙基氢氧化铵作为模板剂的制备过程相同。
将各反应制备得到的样品标记为N-S-1至N-S-8。样品编号与制备条件的对应关系如表2所示。
对制备的样品进行XRD表征，结果如图2所示，样品N-S-1至N-S-8 的XRD图谱与标准MFI分子筛的特征谱图一致，衍射峰强度较高，结晶良好。
采用JSM-7800F型高分辨扫描电子显微镜对所制备的典型样品N-S-1 至N-S-8进行扫描电镜表征，如图3-1至图3-8所示，样品均为纳米尺寸分布均匀的晶粒。
表2分子筛合成配料、晶化条件及产品粒径尺寸表
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种纳米Silicalite-1分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法以介孔二氧化硅为前驱体与模板剂通过蒸汽辅助晶化法合成；
反应原料配比为SiO2:yR:mH2O，其中，R为模板剂，y＝0.05～0.5，m＝0.1～5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在温度为100至200℃，晶化时间12至150小时的反应条件下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件是温度为110至150℃，晶化时间24至100小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成的纳米Silicalite-1的晶粒尺寸为100至800纳米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅的形状为球形。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅的平均粒径为100至800纳米。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅的平均粒径为100至500纳米。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂R为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过调变所述介孔二氧化硅的粒径和晶化条件实现所述纳米Silicalite-1分子筛的粒径调控。
10.一种纳米Silicalite-1分子筛，其特征在于，所述纳米Silicalite-1分子筛根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备。
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