CN109399659A - 一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石的制备方法，包括如下步骤：将巯基丙基三甲氧基硅烷和模板剂加入水中进行水解，形成第一溶液；在第一溶液中加入氯金酸，氯金酸与巯基丙基三甲氧基硅烷通过Au‑S键形成配合物，得到第二溶液；在第二溶液中加入硅源和钛源，混合后得到沸石前驱液；将沸石前驱液移入反应釜中水热晶化，经冷却，离心，干燥，得到带有模板剂的金负载钛硅沸石粉体；煅烧该金负载钛硅沸石粉体以除去模板剂，得到金纳米颗粒负载的钛硅沸石。本发明还提供由该制备方法获得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石，解决了传统金纳米颗粒负载的沸石制备工艺复杂，负载量无法准确控制的问题以及金纳米颗粒尺寸分布过宽的问题。

Description

一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及沸石合成催化领域，更具体的涉及一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石及其制备方法。
背景技术
金纳米颗粒由于其独特的催化性质和吸附集合能力引起人们的极大关注，在烯烃环氧化，CO氧化，加氢和醇氧化反应中展现出优异的催化性能。在热处理过程中保持金纳米颗粒的单分散和小尺寸(<5nm)对于催化效果至关重要(Chem.Commun.,2008,1148–1164；Chem.Eur.J.,2008,14,212–222.)，然而由于金纳米颗粒较低的Tamman温度，小尺寸的金纳米颗粒很难稳定存在。将金纳米颗粒包覆在微孔固体材料中，由于微孔孔道的限域效应，有效地限制金纳米颗粒团聚及生长，由此可以改善金纳米颗粒固有的不稳定性(J.Catal.,2014,311,458–468；J.Am.Chem.Soc.,2010,132,9129–9137)，同时沸石独特的孔道结构在一些反应中体现出对目标产物优异的选择性。然而将金纳米颗粒包覆于沸石纳米颗粒中的工艺仍面临着极大的挑战。
封装金纳米颗粒于大孔沸石(12元环或更大)中相对简单，可以在沸石孔道形成后通过离子交换，浸渍或者吸附方法封装。然而这些方法相比于将金封装进介孔材料稳定性并没有明显的提高。例如，用乙二胺氯化金离子交换后得到3nm的金纳米颗粒负载的FAU沸石，在200℃，氧气气氛下金纳米颗粒增大至10nm。用相似方法得到的2nm金纳米颗粒负载的LTA沸石，在空气气氛，225℃热处理后，金纳米颗粒增大至5nm。金可以简单的封装进大孔沸石之中，但研究表明这些纳米颗粒在一些条件下甚至不如负载在介孔材料上稳定(Catal.Lett.,1996,41,143–148；Inorg.Chem.Commun.,2014,47,63–66；J.Catal.,2012,285,92–102)。具有更多约束作用的中孔沸石(10元环)，例如MFI型沸石，相比于大孔材料具有更高的稳定性。然而在之前的报道中，只有少部分金封装入沸石孔道中，大部分金纳米颗粒(大于10nm)仍存在于沸石晶体表面。将配体稳定的胶体金引入MFI合成凝胶中合成出的材料，在550℃的条件下，只有进入到沸石孔道中的金纳米颗粒稳定存在，而沸石晶体外部的金纳米颗粒被烧结成非常大的金颗粒(大于20nm)(Top.Catal.,2011,54,1026–1033；ACSCatal.,2015,5,6893–6901)。而相比于纯硅沸石或者硅铝沸石，在钛硅沸石的合成过程中由于钛盐水解速率过快，使得将金纳米颗粒有效封装入钛硅沸石更为困难。
总结起来，现有的将金纳米颗粒负载到沸石的制备方法主要存在以下问题：制备工艺复杂，负载量无法准确控制；金纳米颗粒很难均匀负载到沸石晶体中，尺寸分布过宽；金纳米颗粒在催化反应过程中或者高温条件下容易发生颗粒聚集，严重降低了催化剂的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石及其制备方法，以解决金纳米颗粒负载的沸石制备工艺复杂，负载量无法准确控制的问题以及金纳米颗粒尺寸分布过宽的问题。
本发明提供一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石的制备方法，包括如下步骤：S1，将巯基丙基三甲氧基硅烷和模板剂加入水中进行水解，形成第一溶液；S2，在第一溶液中加入氯金酸，其中，氯金酸与巯基丙基三甲氧基硅烷通过Au-S键形成配合物，得到第二溶液；S3，在第二溶液中加入硅源和钛源，混合后得到沸石前驱液；S4，将沸石前驱液移入反应釜中水热晶化，经冷却，离心，干燥，得到带有模板剂的金负载钛硅沸石粉体；S5，煅烧该金负载钛硅沸石粉体以除去模板剂，得到小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石。
优选地，所述步骤S1具体为：将模板剂溶液与水混合形成模板剂水溶液，将巯基丙基三甲氧基硅烷加入模板剂水溶液中进行水解，得到第一溶液。优选地，模板剂溶液的质量分数介于20.0wt.％-30.0wt.％之间。在一个优选的实施例中，模板剂溶液的质量分数为25wt.％。
优选地，所述氯金酸与巯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比介于1:3-1:9之间。优选地，所述氯金酸与巯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:6。
优选地，所述步骤S2包括：在第一溶液中加入氯金酸水溶液。优选地，该氯金酸水溶液的质量分数介于5.0wt.％-15wt.％之间。在一个优选的实施例中，氯金酸水溶液的质量分数为10wt.％。
优选地，所述模板剂为四丙基氢氧化铵，所述硅源为正硅酸乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯。应该理解，该模板剂还可以为四丁基氢氧化铵等；所述钛源还可以为钛酸四乙酯等。
优选地，所述步骤S3具体为：将正硅酸乙酯加入到第二溶液中进行水解得到有机硅溶液；将钛酸四丁酯分散于异丙醇中形成钛酸四丁酯的异丙醇溶液；将钛酸四丁酯的异丙醇溶液加入到有机硅溶液中进行水解缩聚形成网络结构，得到沸石前驱液。
优选地，钛酸四丁酯的异丙醇溶液在低温下加入到有机硅溶液中，以避免钛酸四丁酯的过快水解。优选地，所述低温是指0-10℃之间。在一个优选的实施例中，所述低温是指5℃。
优选地，所述氯金酸与正硅酸乙酯的摩尔比介于0.0003:1-0.01:1之间。优选地，所述氯金酸与正硅酸乙酯的摩尔比介于0.004:1-0.0086:1之间。优选地，所述氯金酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.0079:1。
优选地，所述钛酸四丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比介于1:40-1:100之间。优选的，所述钛酸四丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比介于1:50-1:83.3之间。在一个优选的实施例中，所述钛酸四丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1:50。
优选地，所述反应釜具有聚四氟乙烯内衬。
优选地，所述步骤S4中的水热晶化条件包括：温度为135℃-145℃，水热时间为3天至5天。在一个优选的实施例中，水热晶化条件是：温度为140℃，水热时间为4天。
在一个优选的实施例中，所述步骤S5中的煅烧条件为：室温加热120min后升到300℃保持2h，加热70min后升至370℃保持2h，加热80min后升至450℃保持4h，自然冷却。
本发明提供一种根据上述的制备方法得到的小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石，其中，所述金纳米颗粒的粒径小于3nm。
本发明在巯基丙基三甲氧基硅烷与氯金酸形成稳定的配合物后与硅源和钛源在模板剂的作用下经过水热晶化和煅烧来制备小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石，方便快捷，从而解决现有的金纳米颗粒负载的沸石制备工艺复杂的问题。此外，研究表明，本发明还可以通过调节氯金酸以及巯基丙基三甲氧基硅烷的用量，在金纳米颗粒尺寸不发生变化的情况下，可以使金负载量连续可调。总之，与之前报道的传统负载法(浸渍，离子交换，沉积法)相比，根据本发明的制备方法简单高效，重复性好，该金颗粒负载的钛硅沸石中金纳米颗粒具有均一性高，粒径小，颗粒稳定性高等优点，有望扩展钛硅沸石在工业催化领域中的实际应用。
附图说明
图1是本发明提供的一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石的制备工艺流程图；
图2为实施例1制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(1.9Au/TS-1)的X射线衍射图；
图3为实施例1制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(1.9Au/TS-1)扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(1.9Au/TS-1)在另一倍率下的扫描电子显微镜照片；
图5是实施例1制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(1.9Au/TS-1)的高分辨透射电子显微镜照片；
图6是实施例1制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(1.9Au/TS-1)的透射电镜金纳米颗粒粒径分布统计图；
图7是实施例2制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.4Au/TS-1)的高分辨透射电子显微镜照片；
图8是实施例2制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.4Au/TS-1)的透射电镜金纳米颗粒粒径分布统计图；
图9是实施例3制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.2Au/TS-1)的高分辨透射电子显微镜照片；
图10是实施例3制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.2Au/TS-1)的透射电镜金纳米颗粒粒径分布统计图；
图11是实施例4制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.15Au/TS-1)的高分辨透射电子显微镜照片；
图12是实施例4制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.15Au/TS-1)的透射电镜金纳米颗粒粒径分布统计图；
图13是实施例5制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.075Au/TS-1)的高分辨透射电子显微镜照片；
图14是实施例5制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.075Au/TS-1)的透射电镜金纳米颗粒粒径分布统计图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
根据本发明提供的一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1，将6.24g(即0.0077mol)四丙基氢氧化铵溶液(质量分数为25wt.％)和16.5g水混合，将0.36g(即0.0018mol)巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入到四丙基氢氧化铵水溶液中进行水解，形成澄清溶液。
S2，在澄清溶液中加入1.2ml氯金酸水溶液(10wt.％，其中氯金酸为0.1038g即0.0003mol)后，澄清溶液变为黄色溶液，持续搅拌至黄色溶液变成透明溶液；其中氯金酸与巯基丙基三甲氧基硅烷形成含有Au-S键的配合物。
S3，在透明溶液中加入7.82g(0.038mol)正硅酸乙酯于室温下搅拌2h水解，将上述溶液移至5℃低温浴中搅拌15min后缓慢滴加2.0g的钛酸四丁酯的异丙醇溶液(其中钛酸四丁酯的质量为0.25g，钛酸四丁酯与正硅酸乙酯摩尔比1:50)，搅拌过夜，得到沸石前驱液，其中，钛酸四丁酯水解并与正硅酸乙酯缩聚形成网络结构。
S4，将沸石前驱液移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于140℃下水热晶化96h，将反应釜取出自然冷却，经离心并多次用水洗涤后，于100℃烘箱中干燥10h，得到带有模板剂的金负载钛硅沸石粉体，该粉体经过研磨后，于空气气氛中进行煅烧，具体升温步骤为：室温加热120min后升到300℃保持2h，加热70min后升至370℃保持2h，加热80min后升至450℃保持4h，自然冷却，除去四丙基氢氧化铵以及有机物，最终得到负载量为1.9wt.％的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(1.9Au/TS-1)。
对上述制得的金纳米颗粒负载的钛硅沸石进行表征：
如图2所示，所制得的金纳米负载的钛硅沸石拥有典型MFI沸石特征峰，并具备优秀的结晶性。图3和图4是扫描电子显微镜照片，由此可知，钛硅沸石是粒径约为500nm的纳米级颗粒，而且钛硅沸石的颗粒分散性好。图5是高分辨透射电子显微镜照片，由此可知，大量金纳米颗粒(～3nm)均匀分散在沸石颗粒中，并且无颗粒团聚现象。如图6所示，金纳米颗粒的粒径小于3nm且粒径分布均一。测试表明，该金纳米颗粒负载的钛硅沸石热稳定性好，高温(例如200-600℃)下不发生团聚，能保持良好的结构稳定性。此外，该金纳米颗粒负载的钛硅沸石具有较高的比表面积538m2/g，较大的孔容0.32cm3/g，有利于催化反应中对底物的吸附扩散。
实施例2
实施方法以及基本配方与实施例1相同，改变MPTMS的用量为0.09g，氯金酸水溶液用量为300μL。最终得到负载量为0.4wt.％的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.4Au/TS-1)。
图7是其高分辨透射电子显微镜照片，由此可知，金纳米颗粒(～3nm)均匀分散在沸石颗粒中，并且无颗粒团聚现象。如图8所示，金纳米颗粒的粒径小于3nm且粒径分布均一。
实施例3
实施方法以及基本配方与实施例1相同，改变MPTMS的用量为0.045g，氯金酸水溶液用量为150μL。最终得到负载量为0.2wt.％的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.2Au/TS-1)。
图9是其高分辨透射电子显微镜照片，由此可知，金纳米颗粒(～3nm)均匀分散在沸石颗粒中，并且无颗粒团聚现象。如图10所示，金纳米颗粒的粒径小于3nm且粒径分布均一。
实施例4
实施方法以及基本配方与实施例1相同，改变MPTMS的用量为0.033g，氯金酸水溶液用量为100μL。最终得到负载量为0.15wt.％的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.15Au/TS-1)。
图11是其高分辨透射电子显微镜照片，由此可知，金纳米颗粒(～3nm)均匀分散在沸石颗粒中，并且无颗粒团聚现象。如图12所示，金纳米颗粒的粒径小于3nm且粒径分布均一。
实施例5
实施方法以及基本配方与实施例1相同，改变MPTMS的用量为0.016g，氯金酸水溶液用量为50μL。最终得到负载量为0.075wt.％的金纳米颗粒负载的钛硅沸石(0.075Au/TS-1)。
图13是其高分辨透射电子显微镜照片，由此可知，金纳米颗粒均匀分散在沸石颗粒中，并且无颗粒团聚现象。如图14所示，金纳米颗粒的粒径小于3nm且粒径分布均一。
实施例6
将6.24g(20wt.％，即0.006mol)四丙基氢氧化铵溶液和14.5g水混合，将0.36g(即0.0018mol)巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入到四丙基氢氧化铵水溶液中进行水解，加入1.6ml氯金酸水溶液(5wt.％，其中氯金酸为0.0002mol)后，加入10.4g(即0.05mol)正硅酸乙酯于室温下搅拌2h水解，将上述溶液移至0℃低温浴中搅拌15min后缓慢滴加0.2g(即0.0006mol)的钛酸四丁酯，将沸石前驱液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于135℃下水热晶化3天，将反应釜取出自然冷却，经离心并多次用水洗涤后，于100℃烘箱中干燥10h，煅烧，得到小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石。
实施例7
将6.24g(30wt.％，即0.009mol)四丙基氢氧化铵溶液和10.5g水混合，将0.36g(即0.0018mol)巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入到四丙基氢氧化铵水溶液中进行水解，加入1.6ml氯金酸水溶液(15wt.％，其中氯金酸为0.0006mol)后，加入14.5g(即0.07mol)正硅酸乙酯于室温下搅拌2h水解，将上述溶液移至10℃低温浴中搅拌15min后缓慢滴加0.34g(即0.001mol)的钛酸四丁酯，将沸石前驱液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于145℃下水热晶化5天，将反应釜取出自然冷却，经离心并多次用水洗涤后，于100℃烘箱中干燥10h，煅烧，得到小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (9)

1.一种小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1，将巯基丙基三甲氧基硅烷和模板剂加入水中进行水解，形成第一溶液；
S2，在第一溶液中加入氯金酸，其中，氯金酸与巯基丙基三甲氧基硅烷通过Au-S键形成配合物，得到第二溶液；
S3，在第二溶液中加入硅源和钛源，混合后得到沸石前驱液；
S4，将沸石前驱液移入反应釜中水热晶化，经冷却，离心，干燥，得到带有模板剂的金负载钛硅沸石粉体；
S5，煅烧该金负载钛硅沸石粉体以除去模板剂，得到小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将模板剂溶液与水混合形成模板剂水溶液，将巯基丙基三甲氧基硅烷加入模板剂水溶液中进行水解，得到第一溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯金酸与巯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比介于1:3-1:9之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵，所述硅源为正硅酸乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：将正硅酸乙酯加入到第二溶液中进行水解得到有机硅溶液；将钛酸四丁酯分散于异丙醇中形成钛酸四丁酯的异丙醇溶液；将钛酸四丁酯的异丙醇溶液加入到有机硅溶液中进行水解缩聚形成网络结构，得到沸石前驱液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯金酸与正硅酸乙酯的摩尔比介于0.0003:1-0.01:1之间。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1:40-1:100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的水热晶化条件包括：温度为135℃-145℃，水热时间为3天至5天。
9.一种根据上述权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的小尺寸金纳米颗粒负载的钛硅沸石，其特征在于，所述金纳米颗粒的粒径小于3nm。
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