CN108906038B - 一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Au‑TiO2蛋黄结构纳米复合材料及其制备方法，其中，制备方法包括如下步骤：首先制备金纳米球，然后在金纳米球的表面包覆形成二氧化硅层，再在二氧化硅层的表面包覆形成二氧化钛前驱物介孔材料层，之后去除二氧化硅层，最后进行水热处理得到表面具有片状分支结构的Au‑TiO2蛋黄结构纳米复合材料。本发明中的制备方法工艺简单易操作、生产成本低、过程污染小、适合大规模生产，制得的Au‑TiO2蛋黄结构纳米复合材料具有独特的可移动核，且其表面具有片状分支结构，能够增大材料的比表面积、大大增强材料的光催化性能、且对太阳能具有较高利用率。

Description

一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，二氧化钛作为一种典型的光催化剂材料之一，无论在广度上还是深度上都被广泛研究。虽然TiO2具有很高的催化活性和极好的应用前景，但是由于其带隙较宽(3.0～3.2eV)，通常只能被波长小于388nm 的紫外光激发，而占太阳光中90％的可见光得不到利用，就使其实际应用受到了很大的限制。此外，光生电子与空穴复合率较高，光量子使用率较低，导致光催化效率不高，大大限制其应用范围。
为了提高二氧化钛的光催化活性，人们利用各种方法对其进行修饰和改性，包括离子掺杂、形貌控制、贵金属掺杂、半导体复合等方法。其中，贵金属掺杂TiO2作为掺杂改性方法之一，受到众多研究者的青睐，这种方法主要具有以下改性特性：促使TiO2产生可见光响应；抑制光生电子与空穴的复合；造成晶格缺陷，增加氧空位；提高TiO2光催化剂表面羟基含量，有效的提高了二氧化钛的光催化性能。
目前虽然存在利用贵金属掺杂以对二氧化钛进行改性(例如专利 CN107899569A、CN107930620A)，但大多是将贵金属沉积在二氧化钛的表面，而在使用过程中易造成氧化等影响，大大影响了材料的光催化性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种能够增大材料的比表面积、大大增强材料的光催化性能、且对太阳能具有较高利用率的 Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料及其制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明一方面提供一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：首先制备金纳米球，然后在金纳米球的表面包覆形成二氧化硅层，再在二氧化硅层的表面包覆形成二氧化钛前驱物介孔材料层，之后去除二氧化硅层，最后进行水热处理得到表面具有片状分支结构的 Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料。
根据本发明，在金纳米球的表面包覆形成二氧化硅层包括如下子步骤：b1、将水、乙醇和氨水进行混合，得到溶液C；b2、将金纳米球加入溶液C中，并混合均匀；b3、向步骤b2得到的溶液中加入正硅酸四乙酯，并混合均匀，然后进行离心、清洗和烘干，得到在金纳米球的表面形成二氧化硅层的Au-SiO2核壳纳米复合物。
根据本发明，在二氧化硅层的表面包覆形成二氧化钛前驱物介孔材料层包括如下子步骤：c1、将水和乙醇进行混合，得到溶液D；c2、将高取代羟丙基纤维素加入到溶液D中，充分溶解后，加入Au-SiO2核壳纳米复合物，并混合均匀得到溶液E；c3、将钛酸四丁酯和乙醇进行混合，得到溶液F；c4、将溶液F加入到溶液E中，得到混合液，然后将混合液中的溶剂进行回流，最后进行离心和清洗，得到Au-SiO2核壳纳米复合物的表面形成二氧化钛前驱物介孔材料层的Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物。
根据本发明，在步骤b1中，水、乙醇和氨水的体积比为5:35～40:1，制得的溶液C的体积份数为24～32份；和/或在步骤b3中，正硅酸四乙酯的体积份数为0.4～1.4份，混合时搅拌时间为5～10h，烘干温度为50～ 80℃；和/或
在步骤c1中，水和乙醇的体积比为1:140～320，制得的溶液D的体积份数为17～25份；和/或在步骤c2中，高取代羟丙基纤维素的质量为 60～180mg，混合时搅拌时间为20～40min；和/或在步骤c3中，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:3.5～5.5，制得的溶液F的体积份数为4～8份；和/或在步骤c4中，将溶液F在8～22min内滴加到溶液E中，混合溶液的回流温度为60～100℃，回流时间为60～130min。
根据本发明，去除二氧化硅层包括如下子步骤：d1、将Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物超声分散于水中，并加入强碱溶液，在25～ 60℃下进行搅拌，得到溶液G；d2、对溶液G进行离心、清洗和干燥，得到Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物。
根据本发明，水热处理包括如下子步骤：e1、将水和乙醇进行混合，得到溶液H；e2、将Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物分散于溶液H 中，然后进行水热一定时间，再经离心、清洗和干燥，得到Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料。
根据本发明，在步骤d1中，超声分散所用的水的体积份数为7～27 份，强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，强碱溶液的体积份数为0.3～2.5份，浓度为0.5～3.2mol/L，搅拌时间为4～10h；和/或在步骤 d2中，干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～15h；和/或在步骤e1中，水和乙醇的体积比为0.5～3:1，制得的溶液H的体积份数为10～20份；和/或在步骤e2中，水热处理的温度为120～300℃，水热处理的时间为5～ 15h，干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～15h。
根据本发明，制备金纳米球包括如下子步骤：a1、将氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液加入超纯水中，并混合均匀得到溶液A；a2、将硼氢化钠溶液加入到溶液A中，并混合均匀得到溶液B；a3、将氯金酸溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、碘化钾溶液和抗坏血酸溶液溶于超纯水中，并混合均匀； a4、待步骤a3得到的溶液颜色变为无色时，加入溶液B，并在一定温度下搅拌和保温，得到金纳米球。
根据本发明，在步骤a1中，氯金酸溶液的体积份数为0.2～0.6份，浓度为3～6mmol/L，柠檬酸钠的体积份数为0.3～0.7份，浓度为4～ 7mmol/L，超纯水的体积份数为10～25份，混合时搅拌时间为1～10min；和/或在步骤a2中，硼氢化钠溶液的体积份数为0.3～0.75份，浓度为 0.01～0.2mol/L，混合时搅拌时间为1～3h；和/或在步骤a3中，氯金酸溶液的体积份数为30～70份，浓度为4～7mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积份数为5～12份，浓度为4～7％wt，碘化钾溶液的体积份数为3～ 6份，浓度为0.1～0.4mol/L，抗坏血酸溶液的体积份数为4～7份，浓度为0.01～0.15mol/L，超纯水的体积份数为80～150份；和/或在步骤a4 中，加入的溶液B的体积份数为0.1～0.5份，在25～35℃的温度下进行搅拌，搅拌时间为10～20min，保温时间为10～14h；和/或步骤a2中混合后得到的金种子的粒径为3～5nm，金纳米球的粒径为35～60nm。
其中，在步骤a1和a2中控制各参数在上述范围时能够得到粒径在 3～5nm的球形金种子。经过大量的试验研究表明，形成的金纳米球的分散性与溶液的温度有关，当搅拌时的温度小于25℃或者大于35℃时，易发生聚团等现象，均匀影响金纳米球的分散性，因此搅拌混合时的温度要控制在25～35℃，分散性最佳。而金纳米球的粒径大小主要与金种子的大小和搅拌时间有关，金种子的粒径越大，搅拌反应时间越长，则金纳米球生长越充分，粒径越大。而金纳米球的粒径大小对材料的吸光度有很大的影响，经过大量的试验研究表明，金纳米球的粒径为35～60nm 时，制得的复合材料对太阳能的利用率最高。
需要强调的是，整个制备方法中硅源的量、钛源的量以及制成的金纳米球的形貌和大小是影响最终能否合成蛋黄结构的复合材料、以及材料性能最关键的因素。其中，硅源的量决定了形成的SiO2涂层的厚度，直接决定了整个蛋黄空腔的大小；钛源的量决定了形成的TiO2晶体的量，直接决定了整个蛋黄空壳结构中壳层的厚度；而壳的大小和厚度会直接影响复合材料的光催化性能。金纳米球的形貌具体由金种子的形状决定，为球状或者为棒状时呈现对可见光的吸收区域不同；同时金纳米球的大小也会导致光谱在对不同波长的吸收有很大区别，因此，金纳米球的形貌和大小是最关键的参数，直接影响这个复合材料的光谱、吸光度问题，以及对太阳能的利用率。
本发明另一方面提供一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料，采用上述的制备方法制备得到。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明中将制得的金纳米球作为蛋核，在金纳米球表面形成的SiO2涂层作为模板，然后在SiO2涂层的表面包覆形成TiO2前驱物，再经过强碱腐蚀去除SiO2模板，最后通过水热处理得到具有片状分支结构的 Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料。首次将贵金属Au掺杂到二氧化钛中并制成具有蛋黄结构且表面具有片状分支的核壳纳米粒子，贵金属Au作为蛋核能够起到调节的作用，以改变整个复合材料的光谱吸收范围，进而大大提高复合材料对太阳能的利用率。
由于蛋黄结构是一种核-空隙-壳的独特的核壳结构，具有独特的可移动核，核和壳之间存在可调的空腔结构，可以增大比表面积，促进了电子的消耗，提供更多的活性位点，使催化活性的核与反应物分子充分接触。TiO2蛋壳与作为光生电子捕获中心的金纳米球粒子间增强的协同作用，抑制电子-空穴的再复合，进而极大的增强了光催化效率。
同时，复合材料表面含有很多片状分支，这些分支在整个蛋壳表面伸展，极大的增加了产品的比表面积，增加了降解污染物的反应位。而且表面的片状分支密且薄，在壳的周围延伸，形成一个完整的包围层，可以全方位有效吸附有机物，因此发生光催化反应的接触面积增大，单位质量粒子数目增多，降解污染物的有效浓度增大，极大的增强了体系的反应速率和效率。此外，整个制备过程无需作高温烧结处理，避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚，获得的产品纯度高、颗粒均匀、分散性好、结晶良好、晶型可控。制备方法工艺简单易操作、生产成本低、过程污染小、产品产率高、重复性好、适合大规模生产。
附图说明
图1为如下实施例1中Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的制备方法的流程示意图；
图2为如下实施例1中制得的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的X 射线衍射图谱；
图3为如下实施例1中制得的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的透射电镜图；
图4为如下实施例1中制得的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料在紫外光下降解罗丹明B溶液的吸收图谱；
图5为如下实施例1中制得的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料与纯二氧化钛球、二氧化钛空心球降解罗丹明B溶液的线性拟合曲线图谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
参照图1，本实施例提供一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备金纳米球。具体采用种子法制得，包括如下子步骤：
a1、将0.4mL浓度为4.5mmol/L的氯金酸溶液(HAuCl4)和0.5mL 浓度为5mmol/L的柠檬酸钠溶液加入20mL的超纯水中，并搅拌5min，混合均匀得到溶液A。
a2、将0.55mL浓度为0.15mol/L的硼氢化钠溶液(NaBH4)加入到溶液A中，强烈搅拌2h，混合均匀得到溶液B。
其中，在此搅拌过程中，溶液A中的HAuCl4溶液作为金源，NaBH4溶液主要作为还原剂与HAuCl4溶液进行反应以还原出金属金(即金种子)。在整个反应过程中，溶液A中的柠檬酸钠溶液作为封端剂一方面能够控制金种子的颗粒大小，另一方面还能使金种子在形成过程中倾向于各向同性的均匀生长，以形成颗粒均匀的球形。此外，先将溶液A中的溶液进行混合，然后再将NaBH4溶液加入溶液A中，而并非全部一起同时混合，主要是为了防止反应过快不易控制金种子的大小。最终得到的为粒径在3～5nm之间的金种子。
a3、将50mL浓度为5mmol/L的氯金酸溶液、8mL浓度为5.5％wt 的聚乙烯吡咯烷酮溶液(PVP)、5mL浓度为0.25mol/L的碘化钾溶液(KI) 和5.5mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液(AA)溶于120mL的超纯水中，强烈搅拌并混合均匀。
具体地，HAuCl4溶液作为金源，以使后续步骤a4中金种子能够继续生长。PVP溶液是作为封端剂，但是PVP的分子链比柠檬酸钠的分子链长，能够更大地吸附在金种子的表面，使金种子继续生长形成更大更均匀的球状。AA溶液是作为还原剂，但是AA溶液的还原性比NaBH4溶液更弱，因此能够使HAuCl4溶液与AA溶液进行反应时更加缓慢地释放出金，以使金种子更加缓慢地长大，进而使长大后形成的球状更加均匀。 KI溶液作为配位剂，能吸附在金种子表面实现组装，形成超分子结构，进而控制金种子，使其均匀、缓慢的生长。其中，在步骤a3整个混合过程中发生了氧化还原反应，由于KI溶液本身为黑色，将上述溶液混合在一起时呈黑色，而反应完成后，溶液将由黑色变为无色。
a4、待步骤a3得到的溶液颜色由黑色变为无色时，加入0.3mL的溶液B，并在30℃下进行搅拌，混合溶液开始逐渐由无色变为红色(红色为纳米级的金的颜色)，代表不断有纳米级的金生成，共搅拌15min后形成均匀的红色溶液。然后放到保温箱中保温12h，使溶液保温在30℃的温度下，使其生长充分，得到粒径为35～60nm之间的分散的金纳米球。
步骤二、在金纳米球的表面包覆形成二氧化硅层，得到Au-SiO2核壳纳米复合物。具体采用Stobe法形成，包括如下子步骤：
b1、将水、乙醇和氨水按照体积比为5:37:1进行混合，得到28mL 的溶液C。其中，水的极性很强，而乙醇的极性较弱，混合后能够调节溶液C的极性，使溶液C的极性适中，进而更有利于步骤b3中反应的进行，以防止溶液的极性过大，溶液会排斥二氧化硅而造成二氧化硅不在金纳米球的表面包覆而单独成球。氨水主要是用于提供碱性环境，进而在步骤b3中促进硅源进行水解。
b2、将步骤一制得的金纳米球加入溶液C中，并搅拌混合均匀。
b3、向步骤b2得到的溶液中缓慢地加入0.8mL的正硅酸四乙酯 (TEOS)，在室温下搅拌8h混合均匀，在此过程中TEOS作为硅源在氨水的碱性促进下发生水解反应并在金纳米球的表面包覆形成SiO2。然后进行离心分离后对得到的沉淀物采用乙醇清洗数次，再在60℃下进行烘干，得到分散的Au-SiO2核壳纳米复合物。
步骤三、在二氧化硅层的表面包覆形成二氧化钛前驱物介孔材料层，得到Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物。具体包括如下子步骤：
c1、将水和乙醇按照体积比为1:250进行混合，得到22mL的溶液D。其中，这里的水和乙醇也是为了调节溶液的极性，进而使后续包覆形成 TiO2前驱物和前面步骤中包覆形成SiO2是在相似的极性体系当中。
c2、将120mg的高取代羟丙基纤维素(H-HPC)缓慢加入到溶液D 中，充分搅拌溶解后，加入步骤二制得的Au-SiO2核壳纳米复合物，并搅拌30min，混合均匀得到溶液E。其中，H-HPC作为分散剂和粘结剂，形成一层双分子层，一面附着在二氧化硅分子层表面，另一面吸附二氧化钛前驱物，使二氧化钛前驱物均匀的附着在二氧化硅层表面，形成一层均匀完整的二氧化钛前驱物包覆层。
c3、将钛酸四丁酯(TBOT)和乙醇按照体积比为1:4进行混合，得到6mL的溶液F。其中，由于TBOT自身水解太剧烈，将TBOT和乙醇进行混合主要是为了对TBOT进行稀释以减缓水解速率。
c4、将溶液F在15min内滴加到溶液E中，得到混合液，然后将混合液中的溶剂(包括水和乙醇)在80℃下进行回流100min，在此过程中 TBOT作为钛源发生水解反应并在Au-SiO2核壳纳米复合物的表面包覆形成TiO2前驱物。最后进行离心分离、对沉淀物采用乙醇清洗，得到 Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物。
其中，在80℃是TiO2前驱物生成的反应条件，在混合液的上方设有回流装置，在整个反应的过程中，混合液中的水和乙醇易挥发，挥发后的形成的溶液遇冷后形成的液滴通过回流装置又会滴落下来，回流主要是为了防止溶液中水和乙醇的挥发，以使确保混合液的浓度不变，同时反应温度保持一致，进而使TiO2前驱物能够更加均匀地包覆在Au-SiO2核壳纳米复合物的表面。最终包覆形成的TiO2前驱物为一种介孔性材料，其表面具有2～5nm的介孔。
步骤四、去除Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物中的二氧化硅层，得到Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物。具体包括如下步骤：
d1、将步骤三制得的Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物超声分散于20mL的水中，并加入1.8mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液 (NaOH)，在45℃下进行搅拌7h，得到溶液G。在此搅拌过程中，NaOH 溶液中的氢氧根离子由TiO2前驱物的表面介孔中进入并与Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物中的SiO2进行反应，生成可溶性硅酸盐和水。
d2、对溶液G进行离心分离，然后对沉淀物采用乙醇清洗数次至溶液接近中性，以去除多余的NaOH和H-HPC，最后在60℃下干燥10h，得到Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物。去除SiO2后，在TiO2前驱物与金纳米球之间形成空隙，金纳米球可以再此空隙内移动。
步骤五、对Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物进行水热处理得到表面具有片状分支结构的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料。具体包括如下子步骤：
e1、将水和乙醇按照体积比为2:1进行混合，得到15mL的溶液H。
e2、将步骤四得到的Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物分散于溶液 H中，然后移至反应釜，在200℃下进行水热10h，然后离心分离后对得到的沉淀物采用超纯水和无水乙醇进行清洗，再在80℃下进行干燥12h，得到Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料，且表面具有片状分支结构。
具体地，在水和乙醇的混合液中进行水热反应，因为TiO2前驱物在相对较高的温度和压力下，反应处于分子水平，反应性提高，受热分解形成氧化物，转变为晶态。然后通过自组装效应，形成不同形貌的微纳米结构。在水热溶剂中加入乙醇，分散整个过程的反应物和产物，分子间流动性增大，碰撞几率趋于平缓，减缓TiO2前驱物的水解反应。所以，晶体的成核速率和生长速率相对较慢，晶体趋向于异向生长，对片状结构的生成提供有利的条件，然后这些粒子通过自组装，在TiO2壳表面衍生出片状分支，得到具有片状分支的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料。
进一步地，参照图2，为本实施例中制得的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的X射线衍射图谱(XRD图谱)，从图中可以看出，XRD图谱上只出现了金和TiO2锐钛矿晶型的衍射峰，没有其他的衍射峰产生，说明本实验生产出了单纯的金和锐钛矿晶型TiO2复合物。
进一步地，参照图3，为本实施例中制得的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的透射电镜图，从图中看出，本实施例制备的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料具有以下特点：主体结构为金纳米球核及二氧化钛空心壳两部分，金纳米球大小为90～140纳米，空腔直径为250～400纳米，壁厚为65～85纳米。另外，在空心壳表面上衍生出片状分支结构，片层厚度为2～6纳米，复合物比表面积为500～600平方米/克。
实施例2
本实施例提供一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用种子法制得金纳米球。具体包括如下子步骤：
a1、将0.2mL浓度为3mmol/L的HAuCl4溶液和0.3mL浓度为4mmol/L 的柠檬酸钠溶液加入10mL的超纯水中，并搅拌1min，混合均匀得到溶液A。
a2、将0.3mL浓度为0.01mol/L的NaBH4溶液加入到溶液A中，强烈搅拌1h，混合均匀得到溶液B。
a3、将30mL浓度为4mmol/L的HAuCl4溶液、5mL浓度为4％wt的 PVP、3mL浓度为0.1mol/L的KI溶液和4mL浓度为0.01mol/L的AA溶液溶于80mL的超纯水中，强烈搅拌并混合均匀。
a4、待步骤a3得到的溶液颜色变为无色时，加入0.1mL的溶液B，并在25℃下进行搅拌，混合溶液开始逐渐由无色变为红色)，代表不断有纳米级的金生成，共搅拌10min后形成均匀的红色溶液。然后放到保温箱中保温10h，使溶液保温在25℃的温度下，使其生长充分，得到粒径为35～60nm之间的分散的金纳米球。
步骤二、采用Stobe法在金纳米球的表面包覆形成二氧化硅层，得到 Au-SiO2核壳纳米复合物。具体包括如下子步骤：
b1、将水、乙醇和氨水按照体积比为5:35:1进行混合，得到24mL 的溶液C。
b2、将步骤一制得的金纳米球加入溶液C中，并搅拌混合均匀。
b3、向步骤b2得到的溶液中缓慢地加入0.4mL的TEOS，在室温下搅拌5h混合均匀。然后进行离心分离后对得到的沉淀物采用乙醇清洗数次，再在50℃下进行烘干，得到分散的Au-SiO2核壳纳米复合物。
步骤三、在二氧化硅层的表面包覆形成二氧化钛前驱物介孔材料层，得到Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物。具体包括如下子步骤：
c1、将水和乙醇按照体积比为1:140进行混合，得到17mL的溶液D。
c2、将60mg的H-HPC缓慢加入到溶液D中，充分搅拌溶解后，加入步骤二制得的Au-SiO2核壳纳米复合物，并搅拌20min，混合均匀得到溶液E。
c3、将TBOT和乙醇按照体积比为1:3.5进行混合，得到4mL的溶液 F。
c4、将溶液F在8min内滴加到溶液E中，得到混合液，然后将混合液在60℃下进行回流60min。最后进行离心分离、对沉淀物采用乙醇清洗，得到Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物。
步骤四、去除Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物中的二氧化硅层，得到Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物。具体包括如下步骤：
d1、将步骤三制得的Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物超声分散于7mL的水中，并加入0.3mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，在 25℃下进行搅拌4h，得到溶液G。
d2、对溶液G进行离心分离，然后对沉淀物采用乙醇清洗数次至溶液接近中性，以去除多余的NaOH和H-HPC，最后在50℃下干燥8h，得到Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物。
步骤五、对Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物进行水热处理得到表面具有片状分支结构的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料。具体包括如下子步骤：
e1、将水和乙醇按照体积比为0.5:1进行混合，得到10mL的溶液H。
e2、将步骤四得到的Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物分散于溶液 H中，然后移至反应釜，在120℃下进行水热5h，然后离心分离后对得到的沉淀物采用超纯水和无水乙醇进行清洗，再在60℃下进行干燥8h，得到Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料，且表面具有片状分支结构。
实施例3
本实施例提供一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用种子法制得金纳米球。具体包括如下子步骤：
a1、将0.6mL浓度为6mmol/L的HAuCl4溶液和0.7mL浓度为7mmol/L 的柠檬酸钠溶液加入25mL的超纯水中，并搅拌10min，混合均匀得到溶液A。
a2、将0.7mL浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液加入到溶液A中，强烈搅拌3h，混合均匀得到溶液B。
a3、将70mL浓度为7mmol/L的HAuCl4溶液、12mL浓度为7％wt 的PVP、6mL浓度为0.4mol/L的KI溶液和7mL浓度为0.15mol/L的AA 溶液溶于150mL的超纯水中，强烈搅拌并混合均匀。
a4、待步骤a3得到的溶液颜色变为无色时，加入0.5mL的溶液B，并在35℃下进行搅拌，混合溶液开始逐渐由无色变为红色)，代表不断有纳米级的金生成，共搅拌20min后形成均匀的红色溶液。然后放到保温箱中保温14h，使溶液保温在35℃的温度下，使其生长充分，得到粒径为35～60nm之间的分散的金纳米球。
步骤二、采用Stobe法在金纳米球的表面包覆形成二氧化硅层，得到 Au-SiO2核壳纳米复合物。具体包括如下子步骤：
b1、将水、乙醇和氨水按照体积比为5:40:1进行混合，得到32mL 的溶液C。
b2、将步骤一制得的金纳米球加入溶液C中，并搅拌混合均匀。
b3、向步骤b2得到的溶液中缓慢地加入1.4mL的TEOS，在室温下搅拌10h混合均匀。然后进行离心分离后对得到的沉淀物采用乙醇清洗数次，再在80℃下进行烘干，得到分散的Au-SiO2核壳纳米复合物。
步骤三、在二氧化硅层的表面包覆形成二氧化钛前驱物介孔材料层，得到Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物。具体包括如下子步骤：
c1、将水和乙醇按照体积比为1:320进行混合，得到25mL的溶液D。
c2、将180mg的H-HPC缓慢加入到溶液D中，充分搅拌溶解后，加入步骤二制得的Au-SiO2核壳纳米复合物，并搅拌40min，混合均匀得到溶液E。
c3、将TBOT和乙醇按照体积比为1:5.5进行混合，得到8mL的溶液 F。
c4、将溶液F在22min内滴加到溶液E中，得到混合液，然后将混合液在100℃下进行回流130min。最后进行离心分离、对沉淀物采用乙醇清洗，得到Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物。
步骤四、去除Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物中的二氧化硅层，得到Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物。具体包括如下步骤：
d1、将步骤三制得的Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物超声分散于27mL的水中，并加入2.5mL浓度为3.2mol/L的NaOH溶液，在 60℃下进行搅拌10h，得到溶液G。
d2、对溶液G进行离心分离，然后对沉淀物采用乙醇清洗数次至溶液接近中性，以去除多余的NaOH和H-HPC，最后在80℃下干燥15h，得到Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物。
步骤五、对Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物进行水热处理得到表面具有片状分支结构的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料。具体包括如下子步骤：
e1、将水和乙醇按照体积比为3:1进行混合，得到20mL的溶液H。
e2、将步骤四得到的Au-TiO2前驱物蛋黄结构纳米复合物分散于溶液 H中，然后移至反应釜，在300℃下进行水热15h，然后离心分离后对得到的沉淀物采用超纯水和无水乙醇进行清洗，再在100℃下进行干燥15h，得到Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料，且表面具有片状分支结构。
应用例
利用紫外光催化装置对实施例1中制得的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料进行紫外光催化降解有机染料的测试，并用同样条件下制备出的纯二氧化钛球和二氧化钛空心球，与之对比，具体如下
采用紫外光源为300W紫外灯，有机染料为30mg/L的罗丹明B溶液，利用紫外可见分光光度计检测本实施例1中制备的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料作为光催化剂，在不同时间下取样，样品中罗丹明B溶液的吸光度。根据朗比-比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比。Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料在紫外光下降解罗丹明B溶液的吸收图谱如图4所示。紫外光光照时间由上到下依次为0min、5min、 10min、15min、20min。
由图4中可见，罗丹明B在可见区域(波长为500纳米到700纳米) 的吸收峰随着时间降低，结果表明Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料在20 分钟时的紫外光降解率可达到100％。其中，降解率的定义为：(初始浓度C0-某时刻浓度Ci)/C0*100％，C0为罗丹明溶液的初始浓度，Ci为光催化某时刻的溶液中罗丹明浓度。
作为对比，在同样条件下制备出相似直径的纯二氧化钛球、二氧化钛空心球，然后分别对纯二氧化钛球、二氧化钛空心球以及本实施例1 制备的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料进行紫外光催化降解有机染料性能的测试。三者在紫外光下降解罗丹明B溶液的线性拟合曲线如图5所示。图中线性拟合曲线的斜率反映光催化效率(反应动力学常数)，即斜率越大，光催化效率越好。
由图5可看出，本实施例1制备的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的斜率(0.12422min-1)比纯二氧化钛球的斜率(0.03179min-1)、二氧化钛空心球的斜率(0.08247min-1)大，故Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料在紫外光下的催化降解效率比二氧化钛球、二氧化钛空心球高。
主要原因可归结为以下四个方面：1、蛋黄结构纳米粒子是一种核- 空隙-壳的独特的核壳结构纳米粒子，本实施例中的核为贵金属Au，壳为 TiO2，该蛋黄结构具有独特的可移动核，核和壳之间存在可调的空腔结构，赋予了它低密度、空间大、比表面积大、装卸能力好以及多功能的新特性，因此可以提供更多的活性位点，使催化活性的核与反应物分子充分接触。2、TiO2蛋壳与作为光生电子捕获中心的金纳米球粒子间增强的协同作用，抑制电子-空穴的再复合，极大的增强了光催化效率。
3、本实施例中制备的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料表面含有很多片状分支，这些分支在整个蛋壳表面伸展，极大的增加了产品的比表面积，增加了降解污染物的反应位。4、本实施例中制备的产品表面的片状分支密且薄，在壳的周围延伸，形成一个完整的包围层，可以全方位有效吸附有机物，因此发生光催化反应的接触面积增大，单位质量粒子数目增多，降解污染物的有效浓度增大，极大的增强了体系的反应速率和效率。
综上，本实施例中将分散的金纳米球作为蛋核，均匀的SiO2涂层作为模板，利用钛酸四丁酯作为前驱物，然后在SiO2涂层的表面包覆形成 TiO2前驱物，再经过强碱腐蚀去除SiO2模板，最后通过水热处理合成具有片状分支结构的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料。
具体地，首先使用了经典种子法，先制备金种子，在成长液中加入3～ 5nm的金种子，然后这些种子在成长液中同向生长，生成均匀分散的金纳米球。然后利用Stobe法在金纳米球表面进行二氧化硅层，以TEOS作为硅源，用氨水调节PH，使TEOS在水和乙醇的混合液中缓慢的水解，生成均匀的二氧化硅层。然后在其表面进行二氧化钛前驱物介孔材料层，将TBOT作为钛源，加入高取代羟丙基纤维素(H-HPC)充当分散剂，形成一层双分子层，一面附着在二氧化硅分子层表面，另一面吸附二氧化钛前驱物，使二氧化钛前驱物均匀的附着在二氧化硅层表面，形成一层均匀完整的二氧化钛前驱物包覆层。
然后用高浓度的强碱氢氧化钠溶液去除二氧化硅层，氢氧化钠溶液中的氢氧根离子和二氧化硅反应，生成可溶性硅酸盐和水，清洗数次，去除多余的氢氧化钠和H-HPC。最后，在水和乙醇的混合液中进行水热处理，因为前驱物在相对较高的温度和压力下，反应处于分子水平，反应性提高，受热分解形成氧化物，转变为晶态，得到具有片状分支的 Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料。
由于产品表面具有很多薄而密的片状结构，使本产品不仅具有普通蛋黄结构的性能及优势，而且在此基础上进一步增加了原有优势及衍生出一些新的特性。具体如下：1、产品表面衍生出来的片状分支，密且薄，进一步增大了产品的比表面积，使其具有良好的装载能力。2、产品表面的片状分支向外伸展，有效的捕获有机物，增强了反应的吸附能力。3、无需作高温烧结处理，避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚，获得的产品纯度高、颗粒均匀、分散性好、结晶良好、晶型可控。4、反应处于相对高的温度和压力下，反应性提高，可实现在常规条件下不能进行的反应。5、生产成本低，产品产率高，过程污染小，工艺简单易操作，重复性好，适合大规模生产。
由此，最终制得的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料产品纯度高、颗粒均匀、分散性好、结晶良好、晶型可控、比表面积大、具有较高的光催化性能和对太阳能的利用率。此外，制备方法工艺简单易操作、生产成本低、过程污染小、产品产率高、重复性好、适合大规模生产。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先制备金纳米球，然后在所述金纳米球的表面包覆形成二氧化硅层得到Au-SiO2核壳纳米复合物，再在所述Au-SiO2核壳纳米复合物表面包覆形成二氧化钛前驱物介孔材料层，得到Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物，之后去除所述二氧化硅层，得到Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的前驱物，最后进行水热处理得到表面具有片状分支结构的所述Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料；
所述制备金纳米球包括如下步骤：
a1、将氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液加入超纯水中，并混合均匀得到溶液A；
a2、将硼氢化钠溶液加入到所述溶液A中，并混合均匀得到溶液B；
a3、将氯金酸溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、碘化钾溶液和抗坏血酸溶液溶于超纯水中，并混合均匀；
a4、待步骤a3得到的溶液颜色变为无色时，加入所述溶液B，并在一定温度下搅拌和保温，得到所述金纳米球；
在步骤a1中，所述氯金酸溶液的体积份数为0.2～0.6份，浓度为3～6mmol/L，所述柠檬酸钠溶液的体积份数为0.3～0.7份，浓度为4～7mmol/L，所述超纯水的体积份数为10～25份；和/或
在步骤a2中，所述硼氢化钠溶液的体积份数为0.3～0.75份，浓度为0.01～0.2mol/L；和/或
在步骤a3中，所述氯金酸溶液的体积份数为30～70份，浓度为4～7mmol/L，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积份数为5～12份，浓度为4～7%wt，所述碘化钾溶液的体积份数为3～6份，浓度为0.1～0.4mol/L，所述抗坏血酸溶液的体积份数为4～7份，浓度为0.01～0.15mol/L，所述超纯水的体积份数为80～150份；和/或
在步骤a4中，加入的所述溶液B的体积份数为0.1～0.5份，在25～35℃的温度下进行搅拌，搅拌时间为10～20min，保温时间为10～14h；和/或所述金纳米球的粒径为35～60nm;
在所述二氧化硅层的表面包覆形成二氧化钛前驱物介孔材料层的方法包括如下步骤：
c1、将水和乙醇按照体积比为1:140～320进行混合，得到溶液D；
c2、将高取代羟丙基纤维素加入到溶液D中，充分溶解后，加入所述Au-SiO2核壳纳米复合物，并混合均匀得到溶液E；
c3、将钛酸四丁酯和乙醇进行混合，得到溶液F；
c4、将所述溶液F加入到所述溶液E中，得到混合液，然后将混合液进行回流，最后进行离心和清洗，得到Au-SiO2核壳纳米复合物的表面形成了二氧化钛前驱物介孔材料层的Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物；
所述水热处理包括如下步骤：
e1、将水和乙醇按照体积比为0.5～3:1进行混合，得到溶液H；
e2、将Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的前驱物分散于所述溶液H中，然后在温度为120～300℃的条件下进行水热处理一定时间，再经离心、清洗和干燥，得到所述Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述在所述金纳米球的表面包覆形成二氧化硅层的方法包括如下步骤：
b1、将水、乙醇和氨水进行混合，得到溶液C；
b2、将所述金纳米球加入所述溶液C中，并混合均匀；
b3、向步骤b2得到的溶液中加入正硅酸四乙酯，并混合均匀，然后进行离心、清洗和烘干，得到在所述金纳米球的表面形成二氧化硅层的Au-SiO2核壳纳米复合物。
3.如权利要求2所述的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤b1中，所述水、乙醇和氨水的体积比为5:35～40:1，制得的溶液C的体积份数为24～32份；和/或
在步骤b3中，所述正硅酸四乙酯的体积份数为0.4～1.4份，烘干温度为50～80℃；和/或
在步骤c1中，溶液D的体积份数为17～25份；和/或
在步骤c2中，高取代羟丙基纤维素的质量为60～180mg；和/或
在步骤c3中，所述钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:3.5～5.5，制得的溶液F的体积份数为4～8份；和/或
在步骤c4中，将所述溶液F在8～22min内滴加到所述溶液E中；混合液的回流温度为60～100℃，回流时间为60～130min。
4.如权利要求1或2或3所述的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，去除所述二氧化硅层的方法包括如下步骤：
d1、将所述Au-SiO2-TiO2前驱物三元核壳纳米复合物超声分散于水中，并加入强碱溶液，在25～60℃下进行搅拌，得到溶液G；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述强碱溶液的体积份数为0.3～2.5份，浓度为0.5～3.2mol/L；
d2、对所述溶液G进行离心、清洗和干燥，得到Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的前驱物。
5.如权利要求1所述的Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤e1中，溶液H的体积份数为10～20份；和/或
在步骤e2中，水热处理的时间为5～15h，干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～15h。
6.一种Au-TiO2蛋黄结构纳米复合材料，其特征在于，采用如权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备得到。
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