CN109876804A - 一种用于苯选择性加氢制环己烯的二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于苯选择性加氢制环己烯的Ru/TiO₂催化剂及其制备方法。首先通过浸渍法将活性组分Ru的前躯体引入到TiO₂表面，然后加入还原剂充分反应，离心洗涤和干燥制得Ru/TiO₂催化剂。本发明所制备的催化剂的突出优点是：制备步骤简单，通过调控二氧化钛载体的物相和织构性质，使催化剂中Ru纳米粒子均匀分布于TiO₂表面，控制Ru粒子尺寸在4 nm左右，用于苯选择性加氢制环己烯反应，具有转化率高、环己烯选择性好的优点。

Description

一种用于苯选择性加氢制环己烯的二氧化钛负载钌催化剂及 其制备方法

技术领域

本发明涉一种催化苯选择性加氢制备环己烯反应的催化剂及其制备方法，属于新型催化剂及其制备领域。

背景技术

环己烯是重要的有机中间体，被广泛用于己二酸、尼龙-6、尼龙-66、聚酰胺及其他精细化学品的生产，具有巨大的工业经济价值和广阔的市场前景。由苯选择性加氢制环己烯然后制备尼龙-6和尼龙-66的路线，因其具有原料充足、经济效益高、环境友好及生产安全等优点而广受关注。但是，从热力学上看，由于苯选择性加氢生成环己烯的标准Gibbs自由能变为-23 kJ/mol，苯完全加氢生成环己烷的则为-98 kJ/mo1，热力学上分析苯加氢更容易生成环己烷，该路线制备环己烯是十分困难的。从上世纪30年代起，许多研究者致力于开发适用的苯选择加氢制环己烯催化剂。1988年，旭化成公司首次实现了苯选择性加氢制环己烯的工业化。该体系是由水、油、氢气和固体催化剂组成的四相反应体系，需添加反应修饰剂和优异的催化剂才能达到较高的环己烯选择性和收率。

为了打破苯选择性加氢制环己烯催化剂的技术限制，20世纪90年代起，我国多家单位，如郑州大学、复旦大学、清华大学和中国科学院大连化学物理研究所等，开始了大量的液相苯选择性加氢制环己烯的催化剂的开发。

专利CN1424293A公开了一种采用共沉淀法制备负载型的Ru基催化剂。将ZrOCl₂·8H₂O和氨水同时滴加至RuCl₃·xH₂O，载体以胶体或无定形态存在，通过液相还原获得负载型的Ru/ZrO₂·xH₂O催化剂。专利CN101219391A公开了一种采用双溶剂浸渍法制备了MCM-41、HMS和SBA-15负载的Ru基催化剂。

近十年来，二氧化钛作为载体制备的负载型Ru/TiO₂催化剂用于苯选择性加氢制环己烯的研究也开始受到关注。例如：复旦大学周功兵等以商业P25型二氧化钛为载体，采用化学还原法制备了Ru/TiO₂催化剂，对比单一晶型的锐钛矿和金红石，其活性和选择性更高，但是该催化剂的Ru负载量超过10wt%，存在贵金属含量高利用率较低的问题（Zhou G.B., Dou R. F., Bi H. Z., et al. Ru nanoparticles on rutile/anatase junctionof P25 TiO₂: Controlled deposition and synergy in partial hydrogenation ofbenzene to cyclohexene[J]. Journal of Catalysis, 2015, 332: 119-126.）。北京化工大学刘杰等人采用钛酸正丁酯水解法制备了以Ru/TiO₂为核，多孔二氧化钛为壳包裹的Ru/TiO₂@PTiO₂催化剂，对比无多孔二氧化钛包裹的Ru/TiO₂催化剂，它的环己烯选择性明显提高，但该制备方法存在操作复杂，制备成本高等缺点（Xue X, Liu J, Rao D, Xu S,Bing W, Wang B, et al. Double-active site synergistic catalysis in Ru–TiO₂toward benzene hydrogenation to cyclohexene with largely enhancedselectivity. Catalysis Science & Technology. 2017, 7(3): 650-7.）。

上述负载型Ru催化剂主要采用常规的浸渍法或共沉淀法制备，或存在过程繁琐，或存在钌分散度低等问题。液相苯选择性加氢反应体系一般由气相(H₂)、油相(苯、环己烯和环己烷)、水相(无机修饰剂的水溶液)和固相(催化剂)组成，反应过程H₂的内扩散、环己烯的液固扩散等传质过程对催化剂的活性和选择性影响显著，优化催化剂的织构，将促进反应传质过程。本发明将活性组分Ru的前驱体溶液通过浸渍的方法先引入到二氧化钛载体表面，然后加入还原剂充分反应，再经离心洗涤和真空干燥即得Ru/TiO₂催化剂。制备方法简单，活性组分Ru均匀负载于热处理改性的二氧化钛载体表面，提高了Ru的分散度和利用率，又避免颗粒碰撞而引起的Ru微晶的长大。通过在600-750 ℃区间热处理来调控二氧化钛载体的比表面积和最可几孔径使得催化剂兼有较高的活性和选择性；同时优化Ru纳米粒子的粒径大小来促进苯选择性加氢反应过程中气-固-水-油四相反应，增强n型半导体TiO₂与Ru之间的相互作用，促进环己烯的脱附，提高催化剂的活性、选择性以及稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于苯选择性加氢制环己烯的Ru/TiO₂催化剂及其制备方法。通过简化制备过程，调控和优化载体的性质，调控二氧化钛载体的物相和织构性质，使催化剂中Ru纳米粒子均匀分布于TiO₂表面，控制活性金属组分Ru粒子的粒径在4 nm左右，并提升催化剂的性能和稳定性，解决传统非负载型催化剂中贵金属Ru用量大，易于团聚失活的问题，用于苯选择性加氢制环己烯反应，具有转化率高、环己烯选择性好的优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

将活性组分Ru负载在不同的TiO₂表面形成纳米负载型催化剂。具体是先将活性组分前驱体通过湿浸渍的方法引入到TiO₂载体表面，并加水混合搅拌，然后通过引入还原剂进行反应，最后经过离心、洗涤和干燥得到所需的Ru/TiO₂基催化剂。该催化剂金属Ru负载量为3-5 wt%，采用浸渍-化学还原法制备，所得的催化剂上Ru纳米粒子均匀分布在载体上，且Ru纳米粒子的平均粒径在4 nm左右。

一种二氧化钛负载钌催化剂：由系列TiO₂载体和金属Ru组成的纳米负载型催化剂，其中金属Ru负载量为3-5 wt%。

采用浸渍-化学还原法制备，具体包括如下步骤：

（1）室温下配置一定浓度的钌前驱体盐溶液，然后在圆底三口烧瓶中实现装入4.0 g的TiO₂载体，再将钌前驱体盐溶液逐滴加入到三口烧瓶中，再加入适量蒸馏水形成混合液，并将混合液搅拌；

（2）待搅拌一定时间以后，将一定量浓度的NaBH₄溶液逐滴加入到步骤(1)中的混合液中充分反应；反应完后，停止搅拌，得到黑色沉淀物；

（3）将沉淀物经离心洗涤，真空干燥，即得所需的Ru/TiO₂基催化剂。

优选的，步骤(1)中钌前驱体为三氯化钌。

优选的，步骤(1)中钌前驱体盐溶液中钌的浓度为0.3-0.6 mol/L。

优选的，步骤(1)中所用的TiO₂载体晶相为锐钛矿相，是将TiO₂进行热处理获得的，通过600-680 ℃区间的热处理，控制其比表面积在45-55 m²/g范围内，最可几孔径分布在18-22 nm范围内。

优选的，步骤(2)中混合液的搅拌时间为1-6 h。

优选的，步骤(2)中NaBH₄溶液的浓度为0.4-0.8 mol/L。

本发明的显著优势在于：

(1) 本发明中，通过简单的热处理调控二氧化钛载体的比表面积大小和最可几孔径，限定界面环境的亲水性质，优化传质过程，促进苯吸附和环己烯的脱附；并控制化学法还原钌前躯体过程中还原剂的浓度，使活性组分Ru均匀地负载在二氧化钛表面，发挥载体对活性组分Ru的分散作用和稳定作用（当Ru负载量为5.0 wt%，Ru的分散度高达27.4%，Ru纳米粒子的粒径分布在4 nm左右），优化活性中心的不同配位原子比例，进一步使催化剂兼具较高的活性和选择性。

(2) 本发明中催化剂的制备过程操作便捷，流程简短，Ru的负载量相对较低，节约催化剂成本，整个制备工艺流程绿色无污染，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1为二氧化钛负载钌催化剂的透射电镜TEM以及高斯拟合Ru纳米粒子粒径的分布图。其中（a）、（b）和（c）分别为本发明中实施例1、实施例2和对比1中合成的Ru/TiO₂催化剂。由图可以清晰地观察到Ru纳米粒子（图中衬度较高的粒子）高度均匀地分布在载体表面，平均粒径在4 nm左右。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

称取0.61 g RuCl₃·3H₂O并配成浓度为0.40 mol/L的溶液，再在圆底三口烧瓶中加入4.0 g经过680℃热处理的，比表面积为45 m²/g，最可几孔径为22 nm的锐钛矿型TiO₂载体，然后将Ru盐溶液逐滴加入到三口烧瓶中，再加入80 mL去离子水混合均匀，并以300 r/min的速度机械搅拌混合3.5 h。然后称取0.32 g NaBH₄并配成浓度为0.4 mol/L的溶液，再逐滴加入到上述混合液中充分反应。待反应完全以后，停止搅拌，取出黑色沉淀物，然后离心洗涤和真空干燥，得到Ru负载量为5 wt%的Ru/TiO₂催化剂。

实施例2

除将实施例1中提及的载体替换为经过650℃热处理的，比表面积为48 m²/g，最可几孔径为21 nm的锐钛矿型TiO₂载体外，其余合成细节均与实施例1一致。

实施例3

除将实施例1中提及的载体替换为经过600℃热处理的，比表面积为55 m²/g，最可几孔径为18 nm的锐钛矿型TiO₂载体外，其余合成细节均与实施例1一致。

对比例1

除将实施例1中提及的载体替换为未经热处理的，比表面积为78 m²/g，最可几孔径为18 nm的锐钛矿型TiO₂载体外，其余合成细节均与实施例1一致。

对比例2

除将实施例1中提及的载体替换为经过700℃热处理的，比表面积为34 m²/g，最可几孔径为20 nm的锐钛矿型TiO₂载体外，其余合成细节均与实施例1一致。

对比例3

除将实施例1中提及的载体替换为未经热处理的，比表面积为81 m²/g，最可几孔径为13 nm的锐钛矿型TiO₂载体外，其余合成细节均与实施例1一致。

对比例4

除将实施例1中提及的载体替换为经过750℃热处理的，比表面积为29 m²/g，最可几孔径为26 nm的锐钛矿型TiO₂载体外，其余合成细节均与实施例1一致。

催化剂评价方法

本发明催化剂评价方法采用国内外文献公认的方法，数据具有可比性。液相苯选择性加氢反应在Buchiglasuster公司limboLi微型高压反应釜中进行，加入1.0 g 高度分散负载型Ru/TiO₂基催化剂，59 mL H₂O和8.8 g ZnSO₄·7H₂O。密封整个装置以后用氢气置换五次以除去反应器中的残留的空气。再从室温升至140 ℃，搅拌速率800 r·min^-1和氢气压力5.0 MPa条件下预处理一段时间。然后加入29 mL苯，并升温至140 ℃，调节转速到1200 r·min^-1，并将反应物混合，开始反应。不同时间段取样，确定最佳取样时间。采用GC-2010气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一化计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。

测定实施例1-3和对比例1-4所制备的Ru/TiO₂催化剂中活性组分Ru的分散度、苯的转化率和环己烯的选择性，具体见表1。

表1

表1中催化剂的Ru分散度采用CO脉冲吸附测得。

结论：本发明的Ru/TiO₂催化剂制备方法步骤简单，通过调控二氧化钛载体的物化性质，来优化催化剂的结构性质，使得催化剂上活性组分Ru均匀分散于载体表面，且控制Ru纳米粒子的平均粒径在4 nm左右，进而提升催化剂的性能，并达到降低活性贵金属Ru使用量同时满足反应体系对活性和选择性要求的目的。

以上所述仅为本发明的较典型实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆属于本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1. 一种用于苯选择性加氢制环己烯的Ru/TiO₂催化剂，其特征在于：由TiO₂载体和金属Ru组成，其中金属Ru负载量为3-5 wt%。

2.一种如权利要求1所述的Ru/TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍-化学还原法制备，包括如下步骤：

(1) 在室温下，配置一定浓度的钌前驱体盐溶液，然后逐滴加入到装有4.0 g的TiO₂载体的三口烧瓶，再加入一定量的蒸馏水形成混合液，搅拌得到灰黑色悬浊液；

(2) 将上述悬浊液搅拌1-6 h，然后将一定浓度NaBH₄溶液缓慢滴加到上述悬浊液中，充分反应，得到黑色沉淀物；

(3) 沉淀物经离心洗涤，真空干燥，即得所述的Ru/TiO₂催化剂；

所述TiO₂载体是将TiO₂经过600-680 ℃热处理获得的，其晶相为锐钛矿相，比表面积在45-55 m²/g范围内，最可几孔径分布在18-22 nm范围内。

3.根据权利要求2所述的Ru/TiO₂催化剂的制备方法，所述钌前驱体盐为三氯化钌。

4.根据权利要求2所述的Ru/TiO₂催化剂的制备方法，所述钌前驱体盐溶液中钌浓度为0.30-0.60 mol/L。

5. 根据权利要求2所述的Ru/TiO₂催化剂的制备方法，所述NaBH₄溶液浓度为0.4-0.8mol/L。