CN108295848A - 一种高分散纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散纳米催化剂的制备方法，包括：(1)分别制备金属盐类溶液和沉淀剂溶液，在连续搅拌的情况下，将金属盐类溶液连续滴入沉淀剂溶液中，继续搅拌后，进行第一次低温水热反应；所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第二次低温水热反应，再经过滤、真空干燥后得到富含氧空缺位的金属氧化物载体；(2)采用浸渍法在上述制备的金属氧化物载体上负载贵金属，氢气气氛下程序升温还原得到高分散纳米催化剂。本发明的方法成本低、原料丰富易得、制备条件温和、普适性强；利用氧空缺位负载贵金属制备得到的高分散纳米催化剂具有良好的催化活性和产物选择性，工业催化应用潜力大。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高分散纳米催化剂的制备方法。
背景技术
高分散纳米催化剂因其催化活性组分利用率高，可减少贵金属用量，降低成本而备受瞩目。提高纳米催化剂分散度的方法有：降低贵金属负载量、增强载体-金属相互作用或利用载体空缺位提高活性位点分散度。
目前，通过提高氧化物载体氧空缺位浓度提高金属分散度成为研究热点。金属氧化物作为载体负载贵金属在催化领域应用广泛，可还原性金属氧化物如CeO2、TiO2，γ-Al2O3中配位不饱和的Al3+可稳定金属在载体上的分散，制备高分散度的纳米催化剂。
而目前提出的产生氧空缺位的方法一般是在惰性气体或还原性气体气氛下高温高压煅烧，例如公开号为CN106824165A的专利公开了一种二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法，该方法将二氧化铈与还原性气体高温加热进行反应得到具有氧空位的二氧化铈；公开号为CN107029728 A的专利公开了一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法，该方法将混合固体粉末置于高温管式炉中800℃高温煅烧6h得到含有氧空位的材料；公开号为CN106475089A的专利公开了一种具有氧空位的 TiO2/WO3可见光催化剂的制备方法，该方法将前驱体在空气中高温焙烧后用氢气还原得到含有氧空位的TiO2/WO3光催化剂；以上专利文献报道的制备方法工艺条件复杂、能耗和成本高，且制备的氧空缺位多分布在表面，很难得到形态分布均匀稳定的富缺陷材料。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种高分散纳米催化剂的制备方法，该方法原料丰富易得、成本低廉、制备条件温和、普适性强；且该方法制备的高分散纳米催化剂载体中氧空缺位形态分布均匀稳定，负载贵金属后，具有良好的催化活性和产物选择性，工业催化应用潜力大。
一种高分散纳米催化剂的制备方法，包括：
(1)分别制备金属盐类溶液和沉淀剂溶液，在连续搅拌的情况下，将金属盐类溶液连续滴入沉淀剂溶液中，继续搅拌后，进行第一次低温水热反应；所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第二次低温水热反应，再经过滤、真空干燥后得到富含氧空缺位的金属氧化物载体；
(2)采用浸渍法负载贵金属：取贵金属盐固体粉末溶于水中或者稀盐酸溶液中定容，制备得到贵金属前驱体溶液；取适量贵金属前驱体溶液，连续搅拌下，加入上述制备的金属氧化物载体；加热蒸干溶剂，干燥，氢气气氛下程序升温还原得到高分散纳米催化剂。
上述制备方法涉及溶液时所用的溶剂均为水。
所述的金属盐包括硝酸铈、硝酸锆、硫酸钛、硫酸锌、偏钨酸铵和异丙醇铝等。
所述的沉淀剂为pH≥10的碱金属氢氧化物溶液或pH<7的柠檬酸溶液且柠檬酸溶液仅用于沉淀钨离子。
所述的贵金属前驱体溶液中贵金属浓度为10～20mg/mL。
本发明中制备富含氧空缺位的金属氧化物载体的反应原料的用量并没有严格的限定，一般按照化学反应计量比进行反应，为保证金属盐溶液中金属离子能够完全沉淀，一般使用过量的沉淀剂，其中铝离子在碱性环境生成的氢氧化铝沉淀随碱性增强会生成偏铝酸根致使沉淀溶解，所以氧化铝制备过程中注意沉淀剂的用量无需过多，使其充分沉淀即可。
步骤(1)中，所述的搅拌速率为400～1000rpm；搅拌时间为0.5～5.5h；第一次低温水热温度为50～150℃；第一次低温水热时间为8～40h；第二次低温水热温度为100～220℃，第二次低温水热时间为8～40h。
为了使金属盐溶液和沉淀剂溶液充分接触，使得金属离子完全生成沉淀，所以搅拌速率优选为400～600rpm，搅拌时间优选为0.5～2.0h；为了使沉淀在常压低温环境中结晶陈化，生成金属氧化物和金属氢氧化物复合沉淀，所以第一次低温水热温度优选为80～120℃，第一次低温水热时间优选为16～30h。
第二次低温水热条件下复合沉淀中的金属氢氧化物分解脱水生成氧化物的过程中，控制二次水热温度和时间可调节氧化程度，不完全氧化可造结构缺陷，从而增加氧空缺位浓度，所以第二次低温水热温度优选为 120～180℃，第二次低温水热时间优选为8～20h。
步骤(1)中，所述的两次干燥操作的干燥温度均为40～160℃；干燥时间均为8～40h。
为了使制备的沉淀除水完全的同时保证金属氧化物结构中的氧空缺位不被氧化，两次干燥操作的干燥温度优选均为40～80℃，干燥时间优选均为8～20h。
步骤(2)中，所述的贵金属包括Pd、Pt、Rh、Ru、Au、Ag和Ir等，贵金属负载量为0.1～1.5wt％。
贵金属负载量过少影响反应活性，同时也不利于大批量工业生产应用；负载量过多会使金属颗粒聚集，分散度下降，无法获得高分散的纳米催化剂且增加生产成本，所以贵金属负载量优选为0.4～1.0wt％。
步骤(2)中，所述的搅拌速率为200～1000rpm；加热温度为40～150℃；干燥温度为50～200℃；干燥时间为8～20h。
为了使金属前驱体溶液和金属氧化物载体充分接触吸附，在不破坏催化剂结构的前提下使金属很好的吸附分散在载体上，所以搅拌速率优选为 400～600rpm，加热温度优选为40～80℃；为了除去催化剂的水分，且不破坏载体氧空缺位结构，所以，干燥温度优选为60～160℃；干燥时间优选为 10～16h。
步骤(2)中，所述的氢气流速为30～60mL/min；程序升温速率为1～10℃ /min；还原温度为100～400℃；还原时间为1～6h。
为了避免过低的流速使催化剂还原不充分，过高的流速会吹飞催化剂固体粉末影响还原效果且造成氢气浪费，所以氢气流速优选为 40～50mL/min；为了使吸附分散的贵金属从氧化态逐步还原到单质态而不发生颗粒聚集，不影响金属在载体表面的分散，所以程序升温速率优选为 1～5℃/min，还原温度优选为150～250℃，还原时间优选为2～3h。
本发明以金属盐类溶液为原料，经沉淀生成金属氢氧化物沉淀，该沉淀在不搅拌常压低温水热过程中结晶陈化，逐渐生成金属氢氧化物和金属氧化物复合沉淀；所得复合沉淀经过滤、洗涤、干燥后二次低温水热，在二次水热过程中，复合沉淀中的金属氢氧化物脱水氧化生成氧化物，生成的氧化物由此含有结构缺陷即氧空缺位，通过水热温度和水热时间调控，可得到氧化程度不同的金属氧化物，经过滤、真空干燥后即得到含氧空缺位结构缺陷含量不同的金属氧化物载体；利用载体上氧空缺位结构缺陷固定贵金属颗粒，使催化活性位点高度分散，在氢气气氛下程序升温还原过程中金属颗粒不产生聚集，进而得到高分散纳米催化剂。
本发明制备的富含氧空缺位的金属氧化物载体材料的氧空缺位含量可通过不同的沉淀条件、水热条件来进行调控：通过调节所用碱金属氢氧化物沉淀剂的浓度(或柠檬酸的浓度)和第一次水热温度和水热时间来控制生成的复合沉淀中金属氧化物和金属氢氧化物的比例；通过调节二次水热温度和二次水热时间来控制金属氢氧化物脱水分解成金属氧化物的比例，进而调控最终获得的金属氧化物载体中氧空缺位的含量，本发明通过水热条件和沉淀条件可控调节氧空缺位比例在10～40％范围内，不同金属氧化物的氧空缺位浓度可以通过XRD，拉曼光谱和XPS等化学表征手段定量分析。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点及有益成果：
(1)成本低，原料丰富易得，制备条件温和。
(2)可控性强，通过控制沉淀条件、水热条件得到不同氧空缺位含量的材料，进而负载不同含量的贵金属。
(3)利用金属氧化物载体中丰富的氧空缺位负载贵金属，提高金属分散度，有效提高活性位点分散度，在催化反应过程中提高活性位点的利用率，进而提高催化活性和产物选择性。所制备的高分散纳米催化剂可以应用于各类重要的工业反应中，如苯酚催化加氢、硝基苯乙烯催化加氢和甲苯催化加氢等反应，具有良好的催化活性和产物选择性。
(4)普适性强，可适用于制备富含氧空缺位的多种金属氧化物，例如氧化铈、氧化钛、氧化锆和氧化钨等，进而负载贵金属制备多种高分散纳米催化剂，具有规模化生产的潜力和很大的工业应用价值。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1中自制的富含氧空缺位的CeO2载体的外观照片，图1(b)为本发明对比例1中从国药购买的CeO2载体的外观照片。
图2为本发明实施例1中自制的高分散Pd/CeO2纳米催化剂高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图3为本发明实施例1和对比例1中制备的Pd/CeO2催化苯酚液相加氢活性的柱形对比图。
图4(a)为本发明实施例2中自制的富含氧空缺位的WO3载体的外观照片，图4(b)为本发明对比例2中从阿拉丁购买的WO3载体的外观照片。
图5为本发明实施例2中自制的高分散Pt/WO3纳米催化剂高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图6为本发明实施例2和对比例2中制备的Pt/WO3催化硝基苯乙烯液相加氢活的性柱形对比图。
图7(a)为本发明实施例3中自制的富含氧空缺位的TiO2载体的外观照片，图7(b)为本发明对比例3中从阿拉丁购买的TiO2载体的外观照片。
图8为本发明实施例3中自制的高分散Ru/TiO2纳米催化剂高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图9为本发明实施例3和对比例3中制备的Ru/TiO2催化甲苯液相加氢活性的柱形对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高分散纳米催化剂及其制备方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例。该领域熟练技术人员根据上述发明内容对本发明核心思想指导下所作的非本质的改变，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1：高分散Pd/CeO2纳米催化剂的制备及其在苯酚催化加氢反应中的应用
称取20g NaOH,1.8g Ce(NO3)2·6H2O分别溶解于30mL、20mL去离子水中，NaOH溶液冷却后在搅拌情况下连续滴入Ce(NO3)2溶液，继续搅拌1h后将溶液倒入100mL单口烧瓶，100℃加热20h。过滤、洗涤、烘干和研磨后，放入100mL水热釜160℃水热12h。过滤，烘干，所得材料以 CeO2(自制)表示，如图1(a)所示，呈黄色粉末状，国药购买的CeO2载体的外观照片如图1(b)所示，呈浅黄色粉末状。
取150uL 20mg/mL PdCl2溶液溶于10mL去离子水中，连续搅拌下，加入300mg上述自制的CeO2载体，70℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下， 5℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的Pd/CeO2(自制)催化剂， Pd负载量为0.6wt％，其高分辨透射电镜(HRTEM)图片如图2所示，由图可知，未看到明显的Pd金属颗粒，说明金属颗粒度小于仪器分辨率，根据CO吸附测试中CO消耗量计算颗粒粒径，颗粒粒径<0.9nm，且金属颗粒均匀分散在CeO2载体中。
将上述自制的0.6wt％Pd/CeO2催化剂用于苯酚液相加氢反应，评价条件：苯酚100mg；Palladium/苯酚＝0.5mol％；环己烷(作溶剂)5mL；氢气0.2MPa；反应温度80℃；反应时间4h。按照上述评价条件，将催化剂、苯酚和环己烷准确称量置于50mL反应釜中，用氢气吹扫反应釜3次赶走残留空气，再次充入氢气至0.2MPa，置于80℃油浴锅中反应4h，反应结束用GC-2014岛津色谱进行产物分析，苯酚转化率柱形图如图3所示，由图可知，自制的高分散Pd/CeO2催化剂在上述评价条件下可实现苯酚100％的催化转化。
对比例1：Pd/CeO2(商业)催化剂的制备及其在苯酚催化加氢反应中的应用
取150uL 20mg/mL PdCl2溶液溶于10mL去离子水中,连续搅拌下，加入300mg商业CeO2载体，70℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，5℃/min 从室温升至200℃还原2h得到Pd/CeO2(商业)催化剂，Pd负载量为 0.6wt％。
上述的商业CeO2为从国药公司购买的市售商业CeO2，以CeO2(商业)表示，如图1(b)所示，呈浅黄色粉末状，使用时无其他特殊处理。
将上述制备的0.6wt％Pd/CeO2(商业)催化剂用于苯酚液相加氢反应，评价条件：苯酚100mg；Palladium/苯酚＝0.5mol％；环己烷(作溶剂)5mL；氢气0.2MPa；反应温度80℃；反应时间4h。按照上述评价条件，将催化剂、苯酚和环己烷准确称量置于50mL反应釜中，用氢气吹扫反应釜3次赶走残留空气，再次充入氢气至0.2MPa，置于80℃油浴锅中反应4h，反应结束用GC-2014岛津色谱进行产物分析，苯酚转化率柱形图如图3所示，由图可知，在同等评价条件下，与实施例1相比，Pd/CeO2(商业)催化体系中苯酚转化率只达到47％。
实施例2：高分散Pt/WO3纳米催化剂的制备及其在硝基苯乙烯液相加氢反应中的应用
称取0.4g柠檬酸,1.8g偏钨酸铵分别溶解于10mL、30mL去离子水中，柠檬酸溶液在搅拌情况下连续滴入偏钨酸铵溶液，继续搅拌1h后将溶液倒入100mL单口烧瓶，100℃加热20h。过滤、洗涤、烘干和研磨后，放入100mL水热釜180℃水热12h。过滤，烘干，所得材料以WO3(自制) 表示，如图4(a)所示，呈蓝色粉末状；从阿拉丁购买的WO3载体的外观照片如图4(b)所示，呈黄色粉末状。
取480uL 10mg/mL H2PtCl4溶液溶于10mL去离子水中,连续搅拌下，加入300mg上述自制的WO3载体，70℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下， 5℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的Pt负载量为0.6wt％ Pt/WO3(自制)催化剂，其高分辨透射电镜(HRTEM)图片如图5所示，由图可知，未看到明显的Pt金属颗粒，说明金属颗粒度小于仪器分辨率，根据CO吸附测试中CO消耗量计算颗粒粒径，颗粒粒径<1.0nm且均匀分散在WO3载体中。
将上述自制的Pt/WO3催化剂用于硝基苯乙烯液相加氢反应，评价条件：硝基苯乙烯0.5mmol；Platinum/硝基苯乙烯＝0.12mol％；乙醇(作溶剂)5mL；氢气0.3MPa；反应温度40℃；反应时间1h。按照上述评价条件，将催化剂、乙醇和硝基苯乙烯准确称量置于50mL反应釜中，用氢气吹扫反应釜3次赶走残留空气，再次充入氢气至0.3MPa，置于40℃油浴锅中反应1h，反应结束用GC-2014岛津色谱进行产物分析，硝基苯乙烯转化率柱形图如图6所示，由图可知，自制的高分散Pt/WO3催化剂在上述评价条件下可实现硝基苯乙烯98％的催化转化。
对比例2：Pt/WO3(商业)催化剂的制备及其在硝基苯乙烯液相加氢反应中的应用
取480uL 10mg/mL H2PtCl4溶液溶于10mL去离子水中,连续搅拌下，加入300mg商业的WO3载体，70℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，5℃ /min从室温升至200℃还原2h得到Pt负载量为0.6wt％Pt/WO3(商业) 催化剂。
上述的商业WO3为从阿拉丁公司购买的市售商业WO3，以WO3(商业)表示，如图4(b)所示，呈黄色粉末状，使用时无其他特殊处理。
将上述制备的Pt/WO3(商业)催化剂用于硝基苯乙烯液相加氢反应，评价条件：硝基苯乙烯0.5mmol；Platinum/硝基苯乙烯＝0.12mol％；乙醇 (作溶剂)5mL；氢气0.3MPa；反应温度40℃；反应时间1h。按照上述评价条件，将催化剂、乙醇和硝基苯乙烯准确称量置于50mL反应釜中，用氢气吹扫反应釜3次赶走残留空气，再次充入氢气至0.3MPa，置于40℃油浴锅中反应1h，反应结束用GC-2014岛津色谱进行产物分析，硝基苯乙烯转化率柱形图如图6所示，由图可知，在同等评价条件下，与实施例 2相比，Pt/WO3(商业)催化体系中硝基苯乙烯转化率只达到39％。
实施例3：高分散Ru/TiO2纳米催化剂的制备及其在甲苯液相加氢反应反应中的应用
称取20g KOH,1.0g Ti(SO4)2分别溶解于30mL、20mL去离子水中， KOH溶液冷却后在搅拌情况下连续滴入Ti(SO4)2溶液，继续搅拌一段时间后将溶液倒入100mL烧瓶，100℃加热20h。过滤、洗涤、烘干和研磨后，放入100mL水热釜160℃水热12h。过滤，烘干，所得材料以TiO2(自制) 表示，如图7(a)所示，呈黑蓝色粉末状；从阿拉丁购买的TiO2载体的外观照片如图7(b)所示，呈白色粉末状。
取325uL 20mg/mL RuCl3·3H2O溶液溶于10mL去离子水中,连续搅拌下，加入300mg上述自制的TiO2载体，60℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，5℃/min从室温升至250℃还原2h得到高分散的Ru/TiO2(自制) 催化剂，Ru负载量为0.8wt％，高分辨透射电镜(HRTEM)图片如图8 所示，由图可知，未看到明显的Ru金属颗粒，说明金属颗粒度小于仪器分辨率，根据CO吸附测试中CO消耗量计算颗粒粒径，颗粒粒径<1.2 nm，且均匀分散在TiO2载体中。
将上述自制的Ru/TiO2催化剂用于甲苯液相加氢反应，评价条件：甲苯3.33mL；Ruthenium/甲苯＝5.0mol％；氢气1.4MPa；反应温度100℃；反应时间1h。按照上述评价条件，将催化剂、甲苯准确称量置于50mL反应釜中，用氢气吹扫反应釜3次赶走残留空气，再次充入氢气至1.4MPa，置于100℃油浴锅中反应1h，反应结束用GC-2014岛津色谱进行产物分析，甲苯转化率柱形图如图9所示，由图可知，自制的高分散Ru/TiO2催化剂在上述评价条件下可实现甲苯71％的催化转化。
对比例3：Ru/TiO2(商业)催化剂的制备及其在甲苯液相加氢反应中的应用
取325uL 20mg/mL RuCl3·3H2O溶液溶于10mL去离子水中,连续搅拌下，加入300mg商业的TiO2载体，60℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，5℃/min从室温升至250℃还原2h得到Ru/TiO2(商业)催化剂，Ru 负载量为0.8wt％。
上述的商业TiO2为从阿拉丁公司购买的市售商业TiO2，以TiO2(商业)表示，如图7(b)所示，呈白色粉末状，使用时无其他特殊处理。
将上述制备的Ru/TiO2(商业)催化剂用于甲苯液相加氢反应，评价条件：甲苯3.33mL；Ruthenium/甲苯＝5.0mol％；氢气1.4MPa；反应温度 100℃；反应时间1h。按照上述评价条件，将催化剂、甲苯准确称量置于 50mL反应釜中，用氢气吹扫反应釜3次赶走残留空气，再次充入氢气至 1.4MPa，置于100℃油浴锅中反应1h，反应结束用GC-2014岛津色谱进行产物分析，甲苯转化率柱形图如图9所示，由图可知，在同等评价条件下，与实施例3相比，Ru/TiO2(商业)催化体系中甲苯转化率只达到22％。
根据本发明所述制备方法制备一系列高分散纳米催化剂及其对比样催化剂，采用一氧化碳吸附测试活性位点分散度，汇总见表1。
表1
Claims (10)
1.一种高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别制备金属盐类溶液和沉淀剂溶液，在连续搅拌的情况下，将金属盐类溶液连续滴入沉淀剂溶液中，继续搅拌后，进行第一次低温水热反应；所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第二次低温水热反应，再经过滤、真空干燥后得到富含氧空缺位的金属氧化物载体；
(2)在连续搅拌条件下，向预先制备的贵金属前驱体溶液中，加入上述制备的金属氧化物载体，加热蒸干溶剂、干燥，氢气气氛下程序升温还原得到高分散纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐包括硝酸铈、硝酸锆、硫酸钛、硫酸锌、偏钨酸铵和异丙醇铝。
3.根据权利要求1所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为pH≥10的碱金属氢氧化物溶液或pH<7的柠檬酸溶液且柠檬酸溶液仅用于沉淀钨离子。
4.根据权利要求1所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌速率为400～1000rpm，搅拌时间为0.5～5.5h，第一次低温水热温度为50～150℃，第一次低温水热时间为8～40h，第二次低温水热温度为100～220℃，第二次低温水热时间为8～40h；步骤(2)中，所述的搅拌速率为200～1000rpm，加热温度为40～150℃。
5.根据权利要求4所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌速率为400～600rpm，搅拌时间为0.5～2.0h，第一次低温水热温度为80～120℃，第一次低温水热时间为16～30h，第二次低温水热温度为120～180℃，第二次低温水热时间为8～20h；步骤(2)中，所述的搅拌速率为400～600rpm；加热温度为40～80℃。
6.根据权利要求1所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的两次干燥操作的干燥温度均为40～160℃；干燥时间均为8～40h；步骤(2)中，干燥温度为50～200℃，干燥时间为8～20h。
7.根据权利要求6所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的两次干燥操作的干燥温度均为40～80℃；干燥时间均为8～20h；步骤(2)中，干燥温度为60～160℃；干燥时间为10～16h。
8.根据权利要求1所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的贵金属包括Pd、Pt、Rh、Ru、Au、Ag和Ir，贵金属负载量为0.1～1.5wt％。
9.根据权利要求1所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氢气流速为30～60mL/min；程序升温速率为1～10℃/min；还原温度为100～400℃；还原时间为1～6h。
10.根据权利要求9所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氢气流速为40～50mL/min；程序升温速率为1～5℃/min；还原温度为150～250℃；还原时间为2～3h。
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