CN111298790A - 一种Pt原子簇负载WO3纳米片析氢反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种Pt原子簇负载WO3纳米片析氢反应催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Pt原子簇负载WO3纳米片析氢反应催化剂及其制备方法，所述析氢反应催化剂以非金属催化剂WO3为主体，且WO3为柔性自支撑基材上原位生长的WO3纳米片结构，还包括以原子簇的形式负载于所述WO3纳米片上形成的WO3氧缺陷表面的Pt。
Description
技术领域
本发明涉及一种低Pt含量的电解水析氢反应(HER)电极催化剂及其制备方法，具体涉及一种新型Pt原子簇负载WO3纳米片HER电催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，氢能是未来最有潜力的能量载体之一，它具有高能量密度，可再生性和环境友好等优点。通过电解水来制备氢气就是一种很有前景的制氢方式，在电催化析氢反应中，Pt基催化剂仍然是目前商业上广泛使用的催化剂，但是这种催化剂的Pt用量很高，达到了20％(20wt％Pt/C)或者40％(40wt％Pt/C)。考虑到Pt的含量稀缺，成本高，目前这种高Pt含量催化剂必然不可能实现大规模应用，因此通过增加Pt的分散性从而提高Pt的原子利用率进而减少Pt的用量至关重要。
同时，人们也在寻找低成本、储量丰富的非Pt催化剂作为析氢反应的替代品。和碳化物或者氮化物这些都不同，大多数的氧化物在酸性条件下都会溶解，因此WO3这种为数不多可以在酸性条件下保持稳定的氧化物催化剂自然吸引了许多研究者的目光。但是目前WO3在析氢反应中的催化活性还远远不能让人满意，因为它的导电率低，极大限制了反应中的电子转移。目前主要有两种提高WO3导电性的方法，一个是引入高导电率的介质(比如金属或碳)，另外一个是制造氧缺陷，减小能带间隙，同时提供更多的活性位点。总之可以预见到WO3在未来会是酸性条件下一种很有前景的非Pt析氢催化剂，但是制备出高活性且有长久稳定性的WO3基催化剂仍然有很多挑战。
发明内容
本发明为克服现有HER贵金属催化剂中Pt的分散性和原子利用率太低导致贵金属含量高，商用成本高，而非贵金属催化剂催化活性又不能满足要求，提供了一种成本较低的高分散贵金属Pt负载WO3纳米片复合物催化剂及其制备方法。
在此，一方面，本发明提供一种析氢反应催化剂，以非金属催化剂WO3为主体，且WO3为柔性自支撑基材上原位生长的WO3纳米片结构，还包括以原子簇的形式负载于所述WO3纳米片上形成的WO3氧缺陷表面的Pt。
本发明的析氢反应催化剂中，Pt以原子簇的形式负载于柔性自支撑基材上原位生长的WO3纳米片结构上形成的WO3氧缺陷表面，可作为HER催化剂使用。本发明的Pt/WO3复合物催化剂，Pt原子簇分散于WO3表面，WO3与Pt原子间形成协同催化作用，可使该新型催化剂表现出高的HER催化活性(电流密度为10mA/cm2时的过电位为38～45mV)和极高的Pt质量活性(过电位为10mV时的质量活性是0.21～0.23A/mg)，使该新型催化剂表现出与商用的20wt％Pt/C电催化剂相比拟的HER催化活性，而该催化剂中单位面积贵金属 Pt的负载量为商用Pt/C的1/3左右，Pt的质量活性可达商用20wt％Pt/C的3.3倍以上，极大降低催化剂的成本，有较高的经济效益，能同时兼顾催化性能和抑制成本，极具大规模商业使用的价值，能够有效地促进氢经济的发展。
较佳地，所述Pt的含量为WO3与Pt的总质量的0.2～0.25wt％。
所述析氢反应催化剂中，所述WO3纳米片上形成有少量WO3氧缺陷。
所述WO3纳米片为三斜晶系，长度可以为100～500nm，宽度可以为20～80nm，厚度可以为4～20nm。
表面负载的Pt原子簇粒径可以为2～7nm，优选为2～5nm，更优选为2～3nm。
所述柔性自支撑基材为碳纤维布、碳纸中的一种。
另一方面，本发明还提供所述任一种析氢反应催化剂的制备方法，包括：
利用水热法在柔性自支撑基材上原位生长WO3纳米片，得到负载WO3纳米片的基材；
将所述负载WO3纳米片的基材在第一还原性气氛下于100～250℃反应，得到负载有氧缺陷的WO3纳米片的基材；以及
将所述负载有氧缺陷的WO3纳米片的基材与缓冲剂混合后，加入铂源，室温保持1～9小时后，取出附着有Pt前驱体的基材；
将所述附着有Pt前驱体的基材经干燥后在第二还原性气氛下于80～300℃反应，得到所述析氢反应催化剂。
本发明中，先利用水热法在柔性自支撑基材上原位生长WO3纳米片，然后通过还原性气氛还原制造出少量的氧缺陷，将负载有氧缺陷的WO3纳米片的基材与缓冲剂混合，加入铂源，使Pt前驱体在基材上附着，再通过还原性气氛还原将附着的Pt前驱体还原成Pt，最后被WO3中的氧空位捕获，获得高分散的Pt原子簇，得到Pt原子簇负载WO3纳米片的复合催化剂材料。采用弱还原的方式在WO3纳米片中制造氧空位，利用氧空位来捕获Pt原子从而获得分散度极高的Pt原子簇，极大地提高了Pt的原子利用率，降低了Pt的含量。同时该制备方法简单、条件温和，易操作。
利用水热法在柔性自支撑基材上原位生长WO3纳米片可以包括：将钨酸溶解于浓度为10～20wt％的过氧化氢溶液中，于80～95℃搅拌2～5小时，再和无水硫酸钠、盐酸及柔性自支撑基材混合，于160～200℃反应10～14小时。
所述钨酸与所述过氧化氢溶液的比例可以为(0.3～0.625)g：(10～20)ml。
所述钨酸、所述无水硫酸钠、所述盐酸的比例可以为(0.3～0.625)g：(0.1～0.2)g： (60～115)μl。所述盐酸中的氢离子浓度可以为6～12mol/L。柔性自支撑基材可以为碳纤维布、碳纸。
所述第一还原性气氛和/或第二还原性气氛可以为5％H2和95％Ar的混合气、或10％H2和90％Ar的混合气。
所述缓冲剂溶液可以为碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的至少一种。
所述缓冲剂溶液的浓度可以为0.5mol/L～3mol/L。
较佳地，所述铂源可以为H2PtCl6·6H2O水溶液、氯铂酸钾水溶液、顺铂中的至少一种。
所述铂源为溶液时，可以由铂盐与溶剂混合制得，铂盐可以为H2PtCl6·6H2O、氯铂酸钾、顺铂，所述溶剂可以为水。铂盐、溶剂、缓冲剂溶液的比例可以为(5～10)mg： (12.5～25)ml：(12.5～25)ml。
所述铂盐与WO3纳米片的质量比可以为(5～10)：(29.9～62.9)，优选(5～10)：(58.4～59.9)。
附图说明
图1示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料与WO3@CFC和def- WO3@CFC的XRD图谱；
图2a和图2b分别示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料的SEM和TEM照片；
图2c和图2d分别示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料在10000次HER反应后的SEM和TEM照片；
图2e示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料的球差电镜下的HADDF-STEM照片；
图2f示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料的HRTEM照片；
图2g示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料的球差电镜照片；
图3示出了本发明的实施例1中制备的Pt/def-WO3@CFC材料的HER曲线；
图4a示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料与CFC、WO3@CFC、def- WO3@CFC和商业20wt％Pt/C的HER曲线对比；
图4b示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料与商业20wt％Pt/C的质量活性对比(图4b中的大图示出两个材料的极化曲线对比；小图示出两个材料在过电位η＝0.01V 和0.02V时的质量活性对比)；
图4c示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料与商业20wt％Pt/C的Tafel斜率对比；
图4d示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料在测试前与7000次、9000次和10000次HER测试后的HER曲线对比；
图4e示出了本发明的实施例1中制备的Pt/def-WO3@CFC材料和实施例4中制备的Pt/WO3@CFC材料的HER曲线对比；
图4f示出了本发明的实施例4制备的Pt/def-WO3@CFC材料在测试前与1000次、2000次和 3000次HER测试后的HER曲线对比(图4f中的大图示出该材料在1000次、2000次和 3000次HER测试后的LSV曲线；小图示出该材料在1000次、2000次和3000次HER测试后的η10值)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种新型Pt原子簇负载WO3纳米片电催化析氢反应(HER)催化剂及其制备方法，析氢反应催化剂以非金属催化剂WO3为主体，且WO3为柔性自支撑基材上原位生长的WO3纳米片结构，还包括以原子簇的形式负载于所述WO3纳米片上形成的WO3氧缺陷表面的Pt，Pt的含量为WO3与Pt的总质量的0.2～0.25wt％。该Pt/WO3催化剂是在柔性自支撑基底材料(例如碳纤维布)上原位生长WO3纳米片，再通过制造的氧空位来捕获Pt 原子形成了分散性良好的Pt原子簇，因为Pt与WO3纳米片基体间的协同催化作用，使该新型催化剂表现出与商用的20wt％Pt/C电催化剂相比拟的HER催化活性，该催化剂中贵金属 Pt的负载量极低，Pt的质量活性可达商用20wt％Pt/C的2.4倍以上，极大降低催化剂的成本，有较高的经济效益。其制备过程是首先利用水热法在柔性自支撑基材上原位生长WO3纳米片，然后通过还原性气氛还原制造出少量的氧缺陷，将负载有氧缺陷的WO3纳米片的柔性自支撑基材、缓冲剂混合，加入铂源(包括逐滴加入铂盐溶液)，使Pt前驱体在负载有氧缺陷的WO3纳米片的柔性自支撑基材上附着，再通过还原性气氛进行还原，将附着的Pt 前驱体(例如氯铂酸)还原成Pt，最后被WO3中的氧空位捕获，获得这种高分散的Pt原子簇。“柔性自支撑基材”表示具有自支撑结构的柔性基材。本方法制备条件温和，易于操作。以非金属催化剂WO3为主体的低铂含量的酸性条件HER催化剂，对于充分发挥非金属催化剂WO3优点以及降低贵金属Pt的含量最终达到降低商业成本具有极大的意义。
本发明的Pt原子簇负载WO3纳米片复合催化剂材料包括柔性自支撑基材上原位生长的WO3纳米片和分散于WO3纳米片上形成的WO3氧缺陷表面的Pt原子簇，Pt的含量为 WO3与Pt的总质量的0.2～0.25wt％，优选0.215～0.23wt％。WO3纳米片上形成有少量 WO3氧缺陷。WO3的形貌为纳米片状，长度可以为100～500nm，宽度可以为20～80nm，厚度可以为4～20nm。表面负载的Pt(Pt原子簇)的大小可以为2～7nm，优选为2～ 5nm，更优选为2～3nm。
以下，示例性说明本发明的Pt原子簇负载WO3纳米片复合催化剂材料的制备方法。
首先，制备WO3纳米片。利用水热法在柔性自支撑基材上原位生长WO3纳米片，得到负载WO3纳米片的柔性自支撑基材。可以包括：将钨酸溶解于浓度为10～20wt％的过氧化氢(H2O2)溶液中，于一定温度下搅拌，再和无水硫酸钠、盐酸及柔性自支撑基材混合，于一定温度下进行水热反应。酸与过氧化氢溶液的比例可以为(0.3～0.625)g：(10～20) ml。搅拌的方式可以采用磁力搅拌，搅拌的温度可以为80～95℃，时间可以为2～5小时。钨酸、无水硫酸钠、盐酸的比例可以为(0.3～0.625)g：(0.1～0.2)g：(60～115)μl。盐酸中的氢离子浓度可以为6～12mol/L。水热反应的温度可以为160～200℃，反应时间可以为 10～14小时。亦可在高压下进行水热反应，压力可以为2～20MPa。
使用柔性自支撑基材作为基材，可以作为一种生长WO3纳米片的硬模板。柔性自支撑基材可采用碳纤维布(CFC)、碳纸(CFP)等。柔性自支撑基材可采用购自上海群翌能源股份有限公司的CFC、CFP，可在实验前用水和酒精超声处理，然后可根据实际需要设计柔性自支撑基材的尺寸。得到的负载于柔性自支撑基材上的WO3为在自支撑基材上原位生长的纳米片结构，长度可为100～500nm，宽度可为20～80nm，厚度可为4～20，结晶性能良好，属于三斜晶系。在一个示例中，例如可将钨酸粉体溶解在12wt％的过氧化氢溶液中，然后在40～80ml的反应釜(水浴锅)中加热到95℃，磁力搅拌3h，再和无水硫酸钠、盐酸和1×2cm或者2×2cm碳纤维布混合后进行高压水热反应，加热温度为180℃，加热时间为12h，得到负载WO3纳米片的碳纤维布(简称“WO3@CFC”)。
可以将上述反应后的柔性自支撑基材用去离子水轻轻吹洗并进行干燥(烘干)。
接着，将得到的负载WO3纳米片的柔性自支撑基材在第一还原性气氛下于一定温度下进行反应，然后通过还原性气体(如氢气等)还原制造出少量的氧缺陷，形成有氧缺陷的 WO3纳米片(可简称为“def-WO3”)，得到负载有氧缺陷的WO3纳米片的柔性自支撑基材。第一还原性气氛可以为5％H2和95％Ar的混合气或10％H2和90％Ar的混合气等。反应的温度可以为100～250℃，时间可以为1～2小时，升温速率可以为2～5℃/分钟。得到的负载于柔性自支撑基材上的WO3含有少量的氧缺陷。在一个示例中，例如可将制备的 WO3@CFC放置在管式炉中，通入5％H2和95％Ar的混合气，以5℃/min的升温速度加热到200℃，保温1～2h，得到负载有氧缺陷的WO3纳米片的碳纤维布(def-WO3@CFC)。
接着，将负载有氧缺陷的WO3纳米片的柔性自支撑基材与缓冲剂混合后，加入铂源，室温保持一段时间，使Pt前驱体在负载有氧缺陷的WO3纳米片的柔性自支撑基材上附着。缓冲剂用于使溶液的PH保持稳定，可以为碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液等。缓冲剂溶液的浓度可以为0.5～3mol/L。铂源可以采用H2PtCl6·6H2O溶液、氯铂酸钾溶液、顺铂等。可以将负载有氧缺陷的WO3纳米片的基材浸入缓冲剂中，然后将铂盐溶液M加入所述缓冲剂溶液中，室温保持一段时间。铂盐溶液M可以通过将铂盐和溶剂混合得到。溶剂可以为水。铂盐、溶剂、缓冲剂溶液的比例可以为(5～10)mg：(12.5～25)ml：(12.5～ 25)ml。室温保持的时间可以为1～9小时。铂盐溶液M可以以40～60ml/h的滴加速度加入缓冲剂溶液。铂盐与WO3纳米片(负载于柔性自支撑基材上的WO3纳米片)的质量比可以为(5～10)：(29.9～59.9)。
附着于基材的Pt前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾或顺铂等。附着于基材的Pt前驱体与WO3纳米片的质量比可以为(5～10)：(29.9～62.9)，优选(5～10)：(58.4～59.9)。在一个示例中，例如可将2.4g的碳酸铵溶解在25ml水中，得到溶液A(碳酸铵溶液)，将制备的def-WO3@CFC浸入溶液A中；再将0.5g质量分数为2wt％的H2PtCl6·6H2O溶液加入 24ml水中，得到溶液B(氯铂酸溶液)；然后将溶液B逐滴加入溶液A中(可通过微量进样器进行)，此后室温保持1～9h，使氯铂酸分子在碳布上附着。
接着，取出附着有Pt前驱体的基材，将该附着有Pt前驱体的基材经干燥后在第二还原性气氛下于一定温度下反应，得到Pt原子簇负载WO3纳米片复合催化剂材料。通过还原性气体还原将Pt前驱体还原成Pt，然后被WO3中的氧空位捕获，获得高分散的Pt原子团簇。“附着有Pt前驱体的基材”指附着有Pt前驱体的、负载有氧缺陷的WO3纳米片的柔性自支撑基材。第二还原性气氛可以为5％H2和95％Ar的混合气或10％H2和90％Ar的混合气等。反应的温度可以为80～300℃，时间可以为1～2小时，升温速率可以为2～5℃/分钟。在一个示例中，例如可将氯铂酸附着的def-WO3@CFC取出烘干后放入管式炉中，通入 5％H2和95％Ar的混合气，以5℃/min的升温速度加热到200℃，保温2h，得到最终产物 Pt原子团簇负载WO3纳米片的复合催化剂材料Pt/def-WO3@CFC。
本发明中，Pt原子簇负载WO3纳米片复合催化剂材料采用将自支撑基材上原位生长的WO3纳米片造出少量的氧缺陷而得到的WO3纳米片作为金属Pt的载体，表面负载了极低含量的Pt原子簇，Pt和WO3纳米片之间形成了协同催化作用。WO3纳米片可以为长方体纳米片，长度可为100～500nm，宽度可为20～80nm，表面负载的Pt原子簇粒径极小，大约2-3nm，而且Pt的负载量极低，约为0.2～0.25wt％。
本发明的优点：
提出了一种低Pt含量的HER催化剂，Pt原子团簇负载WO3纳米片的复合催化剂材料；
采用弱还原的方式在WO3纳米片中制造氧空位，利用氧空位来捕获Pt原子从而获得分散度极高的Pt原子团簇，极大地提高了Pt的原子利用率，降低了Pt的含量。同时该制备方法简单、条件温和，易操作；
本发明的Pt/WO3复合物催化剂，WO3纳米片与Pt原子间形成协同催化作用，表现出高的HER催化活性和极高的Pt质量活性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按照本发明的上述技术方案和工艺流程，首先制备WO3纳米片前驱体材料。称取0.625g钨酸溶解在20ml的12wt％H2O2溶液中，然后在水浴锅中加热到95℃，磁力搅拌3h。然后将溶液转移到80ml的反应釜中，加入0.2g的无水硫酸钠、115μl的盐酸和2×2cm的碳纤维布，在180℃下水热反应12h，得到WO3@CFC。
将上述反应后的碳纤维布(CFC)，用去离子水轻轻吹洗，烘干后放置在管式炉中，通入5％H2和95％Ar的混合气，以5℃/min的升温速度加热到200℃，保温2h，得到def- WO3@CFC。
将2.4g的碳酸铵溶解在25ml水中，得到溶液1，放入上述所得碳纤维布；再将10mg的H2PtCl6·6H2O加入25ml水中，得到溶液2；利用微量进样器将溶液2逐滴加入溶液1中，此后室温保持1h。然后，将碳布取出烘干后放入管式炉中，通入5％H2和95％Ar 的混合气，以5℃/min的升温速度加热到200℃，保温2h，得到最终产物Pt原子团簇负载 WO3纳米片的复合催化剂材料(Pt/def-WO3@CFC材料)。该复合催化剂材料中，WO3纳米片的长度约为100nm，宽度约为20nm，其上负载的Pt原子团簇的大小为2～3nm，通过ICP测得Pt的负载量约为0.2wt％。
电催化析氢性能测试：本测试中所使用装置为上海辰华760E电化学工作站， Ag/AgCl电极和碳棒分别作为参比电极和对电极使用，同时直接将负载催化剂的柔性自支撑材料作为工作电极。电解液为0.5M的H2SO4溶液，在测试前先通入大约30min的N2，测试过程中扫描速度为1mV/s。实施例1的材料在N2饱和的0.5M H2SO4溶液中表现优异的电催化析氢性能。
实施例2
按照工艺流程所述(同实施例1)，称取0.625g钨酸溶解在20ml的12wt％H2O2溶液中，然后在水浴锅中加热到95℃，磁力搅拌3h，其他操作同实施例1。随后将2.4g的碳酸铵溶解在25ml水中，放入上述所得碳纤维布，得到溶液1；再将10mg的H2PtCl6·6H2O加入 25ml水中，得到溶液2；利用微量进样器将溶液2逐滴加入溶液1中，此后室温保持2h。然后，将碳布取出烘干后放入管式炉中，通入5％H2和95％Ar的混合气，以5℃/min的升温速度加热到200℃，保温2h，得到最终产物Pt原子团簇负载WO3纳米片的复合催化剂材料(Pt/def-WO3@CFC材料)。该材料在N2饱和的0.5M H2SO4溶液中表现优异的电催化析氢性能。
实施例3
按照工艺流程所述(同实施例1)，称取0.625g钨酸溶解在20ml的12wt％H2O2溶液中，然后在水浴锅中加热到95℃，磁力搅拌3h，其他操作同实施例1。随后将2.4g的碳酸铵溶解在25ml水中，放入上述所得碳纤维布，得到溶液1；再将10mg的H2PtCl6·6H2O加入 25ml水中，得到溶液2；利用微量进样器将溶液2逐滴加入溶液1中，此后室温保持9h。然后，将碳布取出烘干后放入管式炉中，通入5％H2和95％Ar的混合气，以5℃/min的升温速度加热到200℃，保温2h，得到最终产物Pt原子团簇负载WO3纳米片的复合催化剂材料(Pt/def-WO3@CFC材料)。该材料在N2饱和的0.5M H2SO4溶液中表现优异的电催化析氢性能。
实施例4
按照工艺流程所述(同实施例1)，称取0.625g钨酸溶解在20ml的12wt％H2O2溶液中，然后在水浴锅中加热到95℃，磁力搅拌3h，其他操作同实施例1。随后将2.4g的碳酸铵溶解在25ml水中，得到溶液1；再将10mg的H2PtCl6·6H2O加入25ml水中，得到溶液2；随后将水热反应后的碳纤维布不进行氢气处理直接放入溶液1中，随后利用微量进样器将溶液2逐滴加入溶液1中，此后室温保持1h。然后，将碳布取出烘干后放入管式炉中，通入5％H2和95％Ar的混合气，以5℃/min的升温速度加热到200℃，保温2h，得到最终产物 Pt原子团簇负载WO3纳米片的复合催化剂材料(Pt/WO3@CFC)。该材料在N2饱和的0.5 M H2SO4溶液中的电催化析氢性能如图4e所示。
图1示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料与WO3@CFC和def- WO3@CFC的XRD图谱。由图1可知，三个材料的XRD谱图基本完全一致，均为三斜 WO3。图2a和图2b分别示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料的SEM和 TEM照片。图2c和图2d分别示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料在 10000次HER反应后的SEM和TEM照片。由图2c和图2d可知，在10000次HER测试后 WO3纳米片的形貌基本没有变化，说明材料的结构稳定性良好。图2e示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料的球差电镜下的HADDF-STEM照片。由图2e可知，圆圈标记圈着的部分就是Pt纳米团簇，大小约为2-3nm。图2f示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料的HRTEM照片。由图2f可知，0.374nm和0.365nm的面间距分别对应于三斜WO3的(002)和(020)面，进一步证明WO3是三斜晶系。图2g示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料的球差电镜照片。由图2g可知，W原子和O原子一列列地交替排列，制备的材料中很明显有少量氧空位产生(圆圈标记圈着的区域)。图 3示出了本发明的实施例1中制备的Pt/def-WO3@CFC材料的HER曲线。由图3可知，当浸泡时间为1h时，材料的HER性能最好。图4a示出了本发明的实施例1制备的Pt/def- WO3@CFC材料与CFC、WO3@CFC、def-WO3@CFC和商业20wt％Pt/C的HER曲线对比。由图4a可知，负载Pt以后材料的性能显著增长，Pt/def-WO3@CFC的HER性能良好，已经与商业20wt％Pt/C极其接近。图4b示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC 材料与商业20wt％Pt/C的质量活性对比。由图4b可知，从Pt的质量活性角度进行考虑，该材料的HER性能要优于商业20wt％Pt/C，在η＝0.01V时的Pt质量活性达到了商业20wt％ Pt/C的3.3倍。图4c示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料与商业20wt％ Pt/C的Tafel斜率对比。由图4c可知，该材料的Tafel斜率为73mV/dec，明显要小于商业 20wt％Pt/C。图4d示出了本发明的实施例1制备的Pt/def-WO3@CFC材料在测试前与7000 次、9000次和10000次HER测试后的HER曲线对比。由图4d可知，该材料在7000次 HER测试后达到了一个比较稳定的状态，直到10000次循环都基本没有变化，并且在10000 次测试后的性能相对衰减也不大。图4e示出了本发明的实施例1中制备的Pt/def- WO3@CFC材料和实施例4中制备的Pt/WO3@CFC材料的HER曲线对比。由图4e可知，制造氧缺陷的Pt/def-WO3@CFC材料的性能要明显好于没有氧缺陷存在的Pt/WO3@CFC材料。图4f示出了本发明的实施例4制备的Pt/WO3@CFC材料在测试前与1000次、2000次和3000次HER测试后的HER曲线对比。由图4f可知，没有氧缺陷存在的情况下，材料的稳定性明显很差，在测试过程中性能衰减很快。
实施例5
按照工艺流程所述(同实施例1)，称取0.625g钨酸溶解在20ml的12wt％H2O2溶液中，然后在水浴锅中加热到95℃，磁力搅拌3h，基材使用碳纸，其他操作同实施例1。随后将 2.4g的碳酸铵溶解在25ml水中，放入上述所得碳纸，得到溶液1；再将10mg的 H2PtCl6·6H2O加入25ml水中，得到溶液2；利用微量进样器将溶液2逐滴加入溶液1 中，此后室温保持1h。然后，将碳纸取出烘干后放入管式炉中，通入5％H2和95％Ar的混合气，以5℃/min的升温速度加热到200℃，保温2h，得到最终产物Pt原子团簇负载WO3纳米片的复合催化剂材料(Pt/def-WO3@CFP材料)。该材料在N2饱和的0.5M H2SO4溶液中表现优异的电催化析氢性能。
实施例6
按照工艺流程所述(同实施例1)，称取0.625g钨酸溶解在20ml的12wt％H2O2溶液中，然后在水浴锅中加热到95℃，磁力搅拌3h，基材使用碳纤维布，其他操作同实施例1。随后将2.4g的碳酸铵溶解在25ml水中，放入上述所得碳纤维布，得到溶液1；再将10mg的 H2PtCl6·6H2O加入25ml水中，得到溶液2；利用微量进样器将溶液2逐滴加入溶液1 中，此后室温保持1h。然后，将碳布取出烘干后放入管式炉中，通入5％H2和95％Ar的混合气，以5℃/min的升温速度加热到200℃，保温1h，得到最终产物Pt原子团簇负载WO3纳米片的复合催化剂材料(Pt/def-WO3@CFC材料)。该材料在N2饱和的0.5M H2SO4溶液中表现优异的电催化析氢性能。
实施例7
按照工艺流程所述(同实施例1)，称取0.625g钨酸溶解在20ml的12wt％H2O2溶液中，然后在水浴锅中加热到95℃，磁力搅拌3h，基材使用碳纤维布，其他操作同实施例1。随后将2.4g的碳酸铵溶解在25ml水中，放入上述所得碳纤维布，得到溶液1；再将10mg的氯铂酸钾加入25ml水中，得到溶液2；利用微量进样器将溶液2逐滴加入溶液1中，此后室温保持1h。然后，将碳布取出烘干后放入管式炉中，通入5％H2和95％Ar的混合气，以 5℃/min的升温速度加热到200℃，保温2h，得到最终产物Pt原子团簇负载WO3纳米片的复合催化剂材料(Pt/def-WO3@CFC材料)。该材料在N2饱和的0.5M H2SO4溶液中表现优异的电催化析氢性能。
Claims (10)
1.一种析氢反应催化剂，其特征在于，所述析氢反应催化剂以非金属催化剂WO3为主体，且WO3为柔性自支撑基材上原位生长的WO3纳米片结构，还包括以原子簇的形式负载于所述WO3纳米片上形成的WO3氧缺陷表面的Pt。
2.根据权利要求1所述的析氢反应催化剂，其特征在于，所述Pt 的含量为WO3与Pt的总质量的0.2～0.25wt％。
3.根据权利要求1或2所述的析氢反应催化剂，其特征在于，所述WO3纳米片为三斜晶系，长度为100～500nm，宽度为20～80 nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的析氢反应催化剂，其特征在于，所述柔性自支撑基材为碳纤维布、碳纸中的一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的析氢反应催化剂，其特征在于，表面负载的Pt原子簇粒径为2～7 nm。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
利用水热法在柔性自支撑基材上原位生长WO3纳米片，得到负载WO3纳米片的基材；
将所述负载WO3纳米片的基材在第一还原性气氛下于100～250℃反应，得到负载有氧缺陷的WO3纳米片的基材；以及
将所述负载有氧缺陷的WO3纳米片的基材与缓冲剂混合后，加入铂源，室温保持1～9 小时后，取出附着有Pt前驱体的基材；
将所述附着有Pt前驱体的基材经干燥后在第二还原性气氛下于80～300℃反应，得到所述析氢反应催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，利用水热法在柔性自支撑基材上原位生长WO3纳米片包括：将钨酸溶解于浓度为10～20wt％的过氧化氢溶液中，于80～95℃搅拌2～5小时，再和无水硫酸钠、盐酸及柔性自支撑基材混合，于160～200℃反应10～14小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述第一还原性气氛和/或第二还原性气氛为5％H2和95％Ar的混合气或10％H2和90％Ar的混合气。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的至少一种；所述缓冲剂溶液的浓度为0.5mol/L～3mol/L。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铂源为H2PtCl6·6H2O水溶液、氯铂酸钾水溶液、顺铂中的至少一种。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113186508A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 浙江大学 | 一种简单制备镍原子簇析氧催化剂的方法 |
| CN114709428A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-07-05 | 江苏科技大学 | 一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005270864A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池電極触媒体とその製法 |
| CN103708559A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-09 | 天津大学 | 一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜及其制备方法 |
| CN107117831A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-01 | 桂林理工大学 | 一种wo3纳米片阵列的制备方法 |
| CN107715863A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-23 | 五邑大学 | 一种缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法 |
| CN108295848A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-07-20 | 浙江大学 | 一种高分散纳米催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-12 CN CN201811518495.1A patent/CN111298790B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005270864A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池電極触媒体とその製法 |
| CN103708559A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-09 | 天津大学 | 一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜及其制备方法 |
| CN107117831A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-01 | 桂林理工大学 | 一种wo3纳米片阵列的制备方法 |
| CN107715863A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-23 | 五邑大学 | 一种缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法 |
| CN108295848A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-07-20 | 浙江大学 | 一种高分散纳米催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YIQIONG ZHANG等: "Enriched nucleation sites for Pt deposition on ultrathin WO3 nanosheets with unique interactions for methanol oxidation", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113186508A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 浙江大学 | 一种简单制备镍原子簇析氧催化剂的方法 |
| CN114709428A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-07-05 | 江苏科技大学 | 一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114709428B (zh) * | 2022-02-16 | 2024-04-19 | 江苏科技大学 | 一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN111298790B (zh) | 2023-05-12 |
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