CN103708559A - 一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜及其制备方法，三氧化钨纳米薄膜在WO3晶种层上生长有WO3纳米结构构成的WO3纳米层，WO3纳米结构由中间主干片和纳米柱构成二维飞碟状。三氧化钨纳米薄膜的制备方法包括制备钨酸晶种层前驱体溶液，制备带有晶种层的FTO导电玻璃，制备钨酸溶剂热前驱体溶液，以及最后通过水热合成得到三氧化钨纳米薄膜四个步骤。本发明有效的增大了WO3纳米层的比表面积；提高了光解水的效率，光电化学池光解水性能优越，具有良好的化学稳定性，并且制备方法简单，可实现低成本、大规模的应用。

Description

一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于光电化学池的半导体电极领域，具体的说，是涉及一种三氧化钨纳米薄膜及其制备方法。
背景技术
化石燃料的过度使用已经使全球气温持续上涨。1寻找一种新的清洁能源变得迫在眉睫。在这些新兴能源中，太阳能作为取之不尽的无污染能源而备受关注。
自从1972年，Fujishima和Honda报道了紫外灯照射下，TiO2分解水制氢气后，科学界对光电催化方法产生了极大兴趣。光电催化（PEC）分解水制氢技术，基于太阳能和水两种可再生物质，没有副产物，不会污染环境，同时PEC技术兼顾小规模应用与大规模开发。所以，光电催化分解水制氢技术是太阳能制氢最具吸引力的研究途径。
与传统的二氧化钛等半导体材料相比，WO3是一种间接带隙跃迁的半导体材料，具有较窄的禁带宽度（2.65eV），吸收光的波长可延伸到可见光区域（470nm），具有良好的化学稳定性，是少数自身具有抗光腐蚀能力的n-型半导体材料之一。目前常用的WO3薄膜电极材料制备方法有：原子层沉积法2，化学气相沉积3，电沉积4，水热及溶剂热5等。基于原子层沉积、化学气相沉等方法发展起来的WO3薄膜方法设备要求较高，制备工艺复杂，成本高，且无法制备大面积的膜。水热法由于设备要求低，操作简单，已经广泛用于制备WO3纳米棒6、纳米线7等一维形貌材料。但是一维形貌也有其不足之处，比表面积不够大，使得接受光照的面积不足；单一的生长方向，不利于光生电子和空穴的分离。
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发明内容
本发明要解决的是传统一维三氧化钨薄膜比表面积较小，吸收光能较少的技术问题，提供一种三氧化钨纳米薄膜及其制备方法，有效地增大了薄膜材料的比表面积，充分吸收光能，增加光生电流，光电化学池光解水性能优越，具有良好的化学稳定性，同时其制备方法简单，可实现低成本、大规模应用。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜，包括生长在衬底上的WO3晶种层，所述WO3晶种层上生长有WO3纳米结构构成的WO3纳米层；
所述衬底为FTO导电玻璃；
所述WO3纳米结构由中间主干片和纳米柱构成二维飞碟状，所述中间主干片垂直生长于所述WO3晶种层，所述纳米柱垂直生长于所述中间主干片的两面，并在所述中间主干片上呈中间高两边低的形态；
所述WO3纳米层的厚度为1000-2000nm，所述中间主干片的厚度为50-100nm，所述纳米柱的高度为200-600nm。
所述WO3晶种层的厚度为300-400nm。
一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
（1）将H2WO4粉末、聚乙烯醇粉末加入到双氧水中，水浴搅拌，得到浓度为0.1-0.3moL/L的钨酸晶种层前驱体溶液，其中聚乙烯醇粉末为分散剂；
（2）用旋转涂覆仪将步骤（1）得到的钨酸晶种层前驱体溶液均匀涂覆到FTO导电玻璃上，在400-600℃下的空气气氛中进行焙烧1-3h，得带有晶种层的FTO导电玻璃；
（3）将H2WO4粉末加入到双氧水与去离子水的混合溶液中，水浴搅拌，得到浓度为0.04-0.06moL/L的钨酸溶剂热前驱体溶液，其中过氧化氢的体积浓度为30%；
（4）取3mL步骤（3）配制的钨酸溶剂热前驱体溶液，与10mL乙二醇、0.25-0.75mL浓盐酸、2.25-2.75mL去离子水混合搅拌均匀，与步骤（2）得到的带有晶种层的FTO导电玻璃同时加入晶化釜中，在160-200℃水热温度下进行水热合成2-10h，在400-600℃下的空气气氛中进行焙烧1-3h，得三氧化钨纳米薄膜。
步骤（1）中所述聚乙烯醇的平均聚合度为1750±50。
步骤（1）中的水浴搅拌是在70-90℃下水浴和磁力搅拌0.5-2h。
步骤（2）中所述旋转涂覆仪的转速为500-4000转/分钟，旋转时间为1-10分钟。
步骤（3）中的水浴搅拌是在80-95℃下水浴和磁力搅拌0.5-2h。
本发明的有益效果是：
本发明的三氧化钨纳米薄膜具有二维飞碟状的纳米形貌，相对于传统的一维材料比表面积大大增加，大大增加了电极与溶液的接触面积以及光吸收量，提高了材料的利用率。
本发明的三氧化钨纳米薄膜具有大比表面积的二维飞碟状的纳米形貌，可以有效地促进电子传递到材料的界面中（固固或者液固），允许水的氧化还原反应发生在相对低的电流强度和低的过电势中，从而增加光电流；其非单一的生长方向，使光生电子和空穴可以快速导出，有效地减小电子和空穴复合的可能性。
与传统的一维纳米棒、纳米线、纳米片相比，作为二维形貌的飞碟状WO3提供了一种新颖的形貌合成理念，为WO3纳米薄膜电极的制备提供了一种新的思路，为发展生产工艺简单，成本低、高纯度、高光电转化效率的WO3光电催化半导体材料的过程做出贡献。
本发明的三氧化钨纳米薄膜的制备方法操作过程简单，无需大型仪器设备，经济可行；同时其制备过程可控性强，光电催化性能优越。
本发明的三氧化钨纳米薄膜能够作为一种高效的光电阳极材料，具体可以用于光电化学池光解水制氢，能高效的将太阳能转化为清洁能源，有效缓解当今化石燃料短缺、环境污染严重等现状。
附图说明
图1是实施例1中WO3纳米层的扫描电子显微镜图，标尺为5um；
图2是实施例1中WO3纳米层的扫描电子显微镜图，标尺为2um；
图3是实施例1中WO3纳米层的扫描电子显微镜图，标尺为500nm；
图4是实施例1中WO3纳米层的X衍射图谱；
图5是模拟太阳光照射下，实施例1制备的飞碟状WO3纳米薄膜电极和WO3纳米棒电极的光电流-电位曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
其中以下各实施例中所用到的聚乙烯醇均由天津市光复精细化工研究所制造，分析纯度，规格为企标，平均聚合度为1750±50。
实施例1
（1）WO3晶种涂层的制备
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
②配制钨酸的晶种层前驱体溶液：首先将1.25g钨酸粉末、0.5g聚乙烯醇、20mL双氧水（体积浓度为30%）混合，在80℃条件下搅拌1小时，得到0.25moL/L的钨酸晶种层前驱体溶液；
③使用旋转涂覆的方法，将钨酸晶种层前驱体溶液动态涂覆到FTO导电玻璃的导电面。旋转涂覆仪的条件为：500转/分钟，旋转3分钟；
④将涂有钨酸晶种层前驱体溶液的FTO导电玻璃进行焙烧处理，使用马弗炉，条件为：升温速度2℃/分钟，升温至500℃，保持2小时，自然降温。
（2）WO3纳米薄膜的制备
①配制钨酸的溶剂热前驱体溶液：首先将1.25g钨酸粉末、20mL双氧水（体积浓度为30%）、30mL去离子水混合，在92℃条件下搅拌1小时，得到初步的钨酸前驱体溶液。移入100mL容量瓶中，用去离子水定容，制得0.05moL/L钨酸溶液，作为最终的钨酸溶剂热前驱体溶液。
②配制晶化釜溶液：取3mL钨酸溶剂热前驱体溶液，与2.5mL去离子水、0.5mL盐酸（质量浓度为37.5%）、10mL乙二醇混合，搅拌15分钟，使其混合均匀。
③将制备的晶种层FTO导电玻璃，种层面朝上，斜放置于晶化釜中，加入晶化釜溶液，在180℃条件下水热合成6小时，制备WO3纳米薄膜层，去离子水洗涤，60℃下干燥。
④将制备的WO3纳米薄膜层进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
（3）WO3纳米棒的制备
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
②配制水热前驱体溶液：将1g钨酸铵、95mL去离子水、3mL盐酸（质量浓度为37.5%）混合，搅拌5分钟。溶液颜色由无色，变为淡黄色。最终成为黄色乳浊液。
③将FTO导电玻璃，导电面朝上，斜放置于晶化釜中，加入水热前驱体溶液，在160℃条件下水热合成4小时，制备WO3纳米棒，用去离子水洗涤，室温下干燥。
④将制备的WO3纳米棒进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
图1、2、3为不同标尺的实施例1所制备WO3纳米薄膜的扫描电镜图。
如扫描电镜图所示，WO3纳米结构生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈垂直的飞碟状，中间主干片为厚度50-60nm的片状WO3，在中间主干片的两面生长出WO3纳米柱，纳米柱在中间主干片上呈中间高两边低的形态，其高度为350-400nm，WO3纳米层的厚度为1500nm。
图4为实施例1所制备WO3纳米薄膜的X射线衍射图谱。
如X射线衍射图谱所示，WO3纳米层呈现3个主要衍射峰，分别是（002），（020），（200）晶面。其中（002）晶面代表中间主干片状WO3的生长方向，（020）和（200）晶面代表中间主干片两侧的WO3纳米柱生长方向。由此可以证明其特殊的二维飞碟状形貌。
（4）WO3纳米薄膜用于光电化学池光解水制氢
①将之前制备的WO3纳米棒、二维飞碟状WO3纳米薄膜分别作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极为参比电极组装成光电化学池，进行光电性质及光解水制氢性能测试。电解液为0.1moL/L的Na2SO4水溶液，工作电极光照面积为1cm2；
②采用300W的氙灯搭配AM1.5G滤光片获得模拟太阳光，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mW/cm2。
图5为实例1中WO3纳米棒和飞碟状WO3纳米薄膜电极作为光电阳极在可见光下的光电流-电压曲线。实验结果表明，在1.5V(与银/氯化银电极对比)偏压下：具有大比表面积的二维飞碟状WO3纳米薄膜电极的光电流密度为1.80mA/cm2；而WO3纳米棒的光电流密度仅为0.55mA/cm2。二维飞碟状WO3纳米薄膜电极的光电流密度是WO3纳米棒的光电流密度的3.3倍。由此证明，本实施例所制备的二维飞碟状WO3薄膜电极，相对于传统的一维纳米结构薄膜电极，光电化学性能有了很大的提高，在光电化学池光解水制氢中是一种优良的光电化学材料。
实施例2
(1)WO3晶种涂层的制备同实施例1。
(2)WO3纳米涂层的制备
①配制钨酸的溶剂热前驱体溶液：首先将1g钨酸粉末、10mL双氧水（体积浓度为30%）、30mL去离子水混合，在92℃条件下搅拌1小时，得到初步的钨酸前驱体溶液。移入100mL容量瓶中，用去离子水定容，制得0.04moL/L钨酸溶液，作为最终的钨酸溶剂热前驱体溶液。
②配制晶化釜溶液：取3mL钨酸溶剂热前驱体溶液，与2.5mL去离子水、0.5mL盐酸（质量浓度为37.5%）、10mL乙二醇混合，搅拌15分钟，使其混合均匀。
③将制备的晶种层FTO导电玻璃，种层面朝上，斜放置于晶化釜中，加入晶化釜溶液，在180℃条件下水热合成6小时，制备WO3纳米薄膜，去离子水洗涤，60℃下干燥。
④将制备的WO3纳米薄膜层进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
(3)WO3纳米棒的制备同实施例1。
实验结果表明，WO3纳米结构生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈垂直的飞碟状，中间主干片为厚度60-70nm的片状WO3，在中间主干片的两面生长出WO3纳米柱，纳米柱在中间主干片上呈中间高两边低的形态，其高度为300-350nm，WO3纳米层的厚度为1000nm。
光电化学性能测试表明，具有大比表面积的二维飞碟状WO3薄膜电极的光电流密度为1.78mA/cm2，证明了二维飞碟状WO3纳米薄膜电极优越的可见光光解水制氢活性。
实施例3
(1)WO3晶种涂层的制备同实施例1。
(2)WO3纳米涂层的制备
①配制钨酸的溶剂热前驱体溶液：首先将1.5g钨酸粉末、10mL双氧水（体积浓度为30%）、30mL去离子水混合，在92℃条件下搅拌1小时，得到初步的钨酸前驱体溶液。移入100mL容量瓶中，用去离子水定容，制得0.06moL/L钨酸溶液，作为最终的钨酸溶剂热前驱体溶液。
②配制晶化釜溶液：取3mL钨酸溶剂热前驱体溶液，与2.5mL去离子水、0.5mL盐酸（质量浓度为37.5%）、10mL乙二醇混合，搅拌15分钟，使其混合均匀。
③将制备的晶种层FTO导电玻璃，种层面朝上，斜放置于晶化釜中，加入晶化釜溶液，在180℃条件下水热合成6小时，制备WO3纳米薄膜，去离子水洗涤，60℃下干燥。
④将制备的WO3纳米薄膜层进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
(3)WO3纳米棒的制备同实施例1。
实验结果表明，WO3纳米结构生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈垂直的飞碟状，中间主干片为厚度70-80nm的片状WO3，在中间主干片的两面生长出WO3纳米柱，纳米柱在中间主干片上呈中间高两边低的形态，其高度为200-250nm，WO3纳米层的厚度为1200nm。
光电化学性能测试表明，具有大比表面积的二维飞碟状WO3薄膜电极的光电流密度为1.76mA/cm2，证明了二维飞碟状WO3纳米薄膜电极优越的可见光光解水制氢活性。
实施例4
(1)WO3晶种涂层的制备同实施例1。
(2)WO3纳米涂层的制备
①配制钨酸的溶剂热前驱体溶液：首先将1.25g钨酸粉末、20mL双氧水（体积浓度为30%）、30mL去离子水混合，在92℃条件下搅拌1小时，得到初步的钨酸前驱体溶液。移入100mL容量瓶中，用去离子水定容，制得0.05moL/L钨酸溶液，作为最终的钨酸溶剂热前驱体溶液。
②配制晶化釜溶液：取3mL钨酸溶剂热前驱体溶液，与2.5mL去离子水、0.5mL盐酸（质量浓度为37.5%）、10mL乙二醇混合，搅拌15分钟，使其混合均匀。
③将制备的晶种层FTO导电玻璃，种层面朝上，斜放置于晶化釜中，加入晶化釜溶液，在160℃条件下水热合成10小时，制备WO3纳米薄膜层，去离子水洗涤，60℃下干燥。
④将制备的WO3纳米薄膜层进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
(3)WO3纳米棒的制备同实施例1。
实验结果表明，WO3纳米结构生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈垂直的飞碟状，中间主干片为厚度70-80nm的片状WO3，在中间主干片的两面生长出WO3纳米柱，纳米柱在中间主干片上呈中间高两边低的形态，其高度为250-300nm，WO3纳米层的厚度为1300nm。
光电化学性能测试表明，具有大比表面积的二维飞碟状WO3薄膜电极的光电流密度为1.63mA/cm2，证明了二维飞碟状WO3纳米薄膜电极优越的可见光光解水制氢活性。
实施例5
(1)WO3晶种涂层的制备同实施例1。
(2)WO3纳米涂层的制备
①配制钨酸的溶剂热前驱体溶液：首先将1.25g钨酸粉末、20mL双氧水（体积浓度为30%）、30mL去离子水混合，在92℃条件下搅拌1小时，得到初步的钨酸前驱体溶液。移入100mL容量瓶中，用去离子水定容，制得0.05moL/L钨酸溶液，作为最终的钨酸溶剂热前驱体溶液。
②配制晶化釜溶液：取3mL钨酸溶剂热前驱体溶液，与2.5mL去离子水、0.5mL盐酸（质量浓度为37.5%）、10mL乙二醇混合，搅拌15分钟，使其混合均匀。
③将制备的晶种层FTO导电玻璃，种层面朝上，斜放置于晶化釜中，加入晶化釜溶液，在200℃条件下水热合成2小时，制备WO3纳米薄膜层，去离子水洗涤，60℃下干燥。
④将制备的WO3纳米薄膜层进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
(3)WO3纳米棒的制备同实施例1。
实验结果表明，WO3纳米结构生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈垂直的飞碟状，中间主干片为厚度80-90nm的片状WO3，在中间主干片的两面生长出WO3纳米柱，纳米柱在中间主干片上呈中间高两边低的形态，其高度为400-450nm，WO3纳米层的厚度为1600nm。
光电化学性能测试表明，具有大比表面积的二维飞碟状WO3薄膜电极的光电流密度为1.65mA/cm2，证明了二维飞碟状WO3纳米薄膜电极优越的可见光光解水制氢活性。
实施例6
(1)WO3晶种涂层的制备同实施例1。
(2)WO3纳米薄膜电极的制备
①配制钨酸的溶剂热前驱体溶液：首先将1.25g钨酸粉末、20mL双氧水（体积浓度为30%）、30mL去离子水混合，在92℃条件下搅拌1小时，得到初步的钨酸前驱体溶液。移入100mL容量瓶中，用去离子水定容，制得0.05moL/L钨酸溶液，作为最终的钨酸溶剂热前驱体溶液。
②配制晶化釜溶液：取3mL钨酸溶剂热前驱体溶液，与2.75mL去离子水、0.25mL盐酸（质量浓度为37.5%）、10mL乙二醇混合，搅拌15分钟，使其混合均匀。
③将制备的晶种层FTO导电玻璃，种层面朝上，斜放置于晶化釜中，加入晶化釜溶液，在180℃条件下水热合成6小时，制备WO3纳米薄膜层，去离子水洗涤，60℃下干燥。
④将制备的WO3纳米薄膜层进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
(3)WO3纳米棒的制备同实施例1。
实验结果表明，WO3纳米结构生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈垂直的飞碟状，中间主干片为厚度90-100nm的片状WO3，在中间主干片的两面生长出WO3纳米柱，纳米柱在中间主干片上呈中间高两边低的形态，其高度为450-500nm，WO3纳米层的厚度为1800nm。
光电化学性能测试表明，具有大比表面积的二维飞碟状WO3薄膜电极的光电流密度为1.73mA/cm2，证明了二维飞碟状WO3纳米薄膜电极优越的可见光光解水制氢活性。
实施例7
(1)WO3晶种涂层的制备同实施例1。
(2)WO3纳米薄膜电极的制备
①配制钨酸的溶剂热前驱体溶液：首先将1.25g钨酸粉末、20mL双氧水（体积浓度为30%）、30mL去离子水混合，在92℃条件下搅拌1小时，得到初步的钨酸前驱体溶液。移入100mL容量瓶中，用去离子水定容，制得0.05moL/L钨酸溶液，作为最终的钨酸溶剂热前驱体溶液。
②配制晶化釜溶液：取3mL钨酸溶剂热前驱体溶液，与2.25mL去离子水、0.75mL盐酸（质量浓度为37.5%）、10mL乙二醇混合，搅拌15分钟，使其混合均匀。
③将制备的晶种层FTO导电玻璃，种层面朝上，斜放置于晶化釜中，加入晶化釜溶液，在180℃条件下水热合成6小时，制备WO3纳米薄膜层，去离子水洗涤，60℃下干燥。
④将制备的WO3纳米薄膜层进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2℃/分钟，升温至500℃，保持1小时，自然降温。
(3)WO3纳米棒的制备同实施例1。
实验结果表明，WO3纳米结构生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈垂直的飞碟状，中间主干片为厚度60-70nm的片状WO3，在中间主干片的两面生长出WO3纳米柱，纳米柱在中间主干片上呈中间高两边低的形态，其高度为500-550nm，WO3纳米层的厚度为1800nm。
光电化学性能测试表明，具有大比表面积的飞二维碟状WO3薄膜电极的光电流密度为1.74mA/cm2，证明了二维飞碟状WO3纳米薄膜电极优越的可见光光解水制氢活性。
实施例8
(1)WO3晶种涂层的制备
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
②配制钨酸的晶种层前驱体溶液：首先将0.5g钨酸粉末、0.4g聚乙烯醇、20mL双氧水（体积浓度为30%）混合，在70℃条件下搅拌0.5小时，得到0.1moL/L钨酸晶种层前驱体溶液；
③使用旋转涂覆的方法，将钨酸晶种层前驱体溶液动态涂覆到FTO导电玻璃的导电面。旋转涂覆仪的条件为：2000转/分钟，旋转1分钟；
④将涂有钨酸晶种层前驱体溶液的FTO导电玻璃进行焙烧处理，使用马弗炉，条件为：升温速度2℃/分钟，升温至400℃，保持1小时，自然降温。
(2)WO3纳米薄膜电极的制备
①配制钨酸的溶剂热前驱体溶液：首先将1.25g钨酸粉末、20mL双氧水（体积浓度为30%）、30mL去离子水混合，在80℃条件下搅拌0.5小时，得到初步的钨酸前驱体溶液。移入100mL容量瓶中，用去离子水定容，制得0.05moL/L钨酸溶液，作为最终的钨酸溶剂热前驱体溶液。
②配制晶化釜溶液：取3mL钨酸溶剂热前驱体溶液，与2.50mL去离子水、0.50mL盐酸（质量浓度为37.5%）、10mL乙二醇混合，搅拌15分钟，使其混合均匀。
③将制备的晶种层FTO导电玻璃，种层面朝上，斜放置于晶化釜中，加入晶化釜溶液，在180℃条件下水热合成6小时，制备WO3纳米薄膜层，去离子水洗涤，60℃下干燥。
④将制备的WO3纳米薄膜层进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2℃/分钟，升温至400℃，保持2小时，自然降温。
(3)WO3纳米棒的制备同实施例1。
实验结果表明，WO3纳米结构生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈垂直的飞碟状，中间主干片为厚度80-90nm的片状WO3，在中间主干片的两面生长出WO3纳米柱，纳米柱在中间主干片上呈中间高两边低的形态，其高度为550-600nm，WO3纳米层的厚度为2000nm。
光电化学性能测试表明，具有大比表面积的二维飞碟状WO3薄膜电极的光电流密度为1.70mA/cm2，证明了二维飞碟状WO3纳米薄膜电极优越的可见光光解水制氢活性。
实施例9
(1)WO3晶种涂层的制备
①将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
②配制钨酸的晶种层前驱体溶液：首先将1.5g钨酸粉末、1.0g聚乙烯醇、20mL双氧水（体积浓度为30%）混合，在90℃条件下搅拌2小时，得到0.3moL/L钨酸晶种层前驱体溶液；
③使用旋转涂覆的方法，将钨酸晶种层前驱体溶液动态涂覆到FTO导电玻璃的导电面。旋转涂覆仪的条件为：4000转/分钟，旋转10分钟；
④将涂有钨酸晶种层前驱体溶液的FTO导电玻璃进行焙烧处理，使用马弗炉，条件为：升温速度2℃/分钟，升温至600℃，保持3小时，自然降温。
(2)WO3纳米薄膜电极的制备
①配制钨酸的溶剂热前驱体溶液：首先将1.25g钨酸粉末、20mL双氧水（体积浓度为30%）、30mL去离子水混合，在95℃条件下搅拌2小时，得到初步的钨酸前驱体溶液。移入100mL容量瓶中，用去离子水定容，制得0.05moL/L钨酸溶液，作为最终的钨酸溶剂热前驱体溶液。
②配制晶化釜溶液：取3mL钨酸溶剂热前驱体溶液，与2.50mL去离子水、0.50mL盐酸（质量浓度为37.5%）、10mL乙二醇混合，搅拌15分钟，使其混合均匀。
③将制备的晶种层FTO导电玻璃，种层面朝上，斜放置于晶化釜中，加入晶化釜溶液，在180℃条件下水热合成6小时，制备WO3纳米薄膜层，去离子水洗涤，60℃下干燥。
④将制备的WO3纳米薄膜层进行焙烧处理，马弗炉焙烧条件为：升温速度2℃/分钟，升温至600℃，保持3小时，自然降温。
(3)WO3纳米棒的制备同实施例1。
实验结果表明，WO3纳米结构生长在FTO导电玻璃的导电面，其形状呈垂直的飞碟状，中间主干片为厚度90-100nm的片状WO3，在中间主干片的两面生长出WO3纳米柱，纳米柱在中间主干片上呈中间高两边低的形态，其高度为400-450nm，WO3纳米层的厚度为1900nm。
光电化学性能测试表明，具有大比表面积的二维飞碟状WO3薄膜电极的光电流密度为1.69mA/cm2，证明了二维飞碟状WO3纳米薄膜电极优越的可见光光解水制氢活性。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜，包括生长在衬底上的WO3晶种层，其特征在于，所述WO3晶种层上生长有WO3纳米结构构成的WO3纳米层；
所述衬底为FTO导电玻璃；
所述WO3纳米结构由中间主干片和纳米柱构成二维飞碟状，所述中间主干片垂直生长于所述WO3晶种层，所述纳米柱垂直生长于所述中间主干片的两面，并在所述中间主干片上呈中间高两边低的形态；
所述WO3纳米层的厚度为1000-2000nm，所述中间主干片的厚度为50-100nm，所述纳米柱的高度为200-600nm。
2.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜，其特征在于，所述WO3晶种层的厚度为300-400nm。
3.一种如权利要求1所述具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
（1）将H2WO4粉末、聚乙烯醇粉末加入到双氧水中，水浴搅拌，得到浓度为0.1-0.3moL/L的钨酸晶种层前驱体溶液，其中聚乙烯醇粉末为分散剂；
（2）用旋转涂覆仪将步骤（1）得到的钨酸晶种层前驱体溶液均匀涂覆到FTO导电玻璃上，在400-600℃下的空气气氛中进行焙烧1-3h，得带有晶种层的FTO导电玻璃；
（3）将H2WO4粉末加入到双氧水与去离子水的混合溶液中，水浴搅拌，得到浓度为0.04-0.06moL/L的钨酸溶剂热前驱体溶液，其中过氧化氢的体积浓度为30%；
（4）取3mL步骤（3）配制的钨酸溶剂热前驱体溶液，与10mL乙二醇、0.25-0.75mL浓盐酸、2.25-2.75mL去离子水混合搅拌均匀，与步骤（2）得到的带有晶种层的FTO导电玻璃同时加入晶化釜中，在160-200℃水热温度下进行水热合成2-10h，在400-600℃下的空气气氛中进行焙烧1-3h，得三氧化钨纳米薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚乙烯醇的平均聚合度为1750±50。
5.根据权利要求3所述的一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的水浴搅拌是在70-90℃下水浴和磁力搅拌0.5-2h。
6.根据权利要求3所述的一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述旋转涂覆仪的转速为500-4000转/分钟，旋转时间为1-10分钟。
7.根据权利要求3所述的一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的水浴搅拌是在80-95℃下水浴和磁力搅拌0.5-2h。
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