CN109382091A - 含中间能带的半导体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含中间能带的半导体的制备方法，包括以下步骤：将半导体超薄片或纳米半导体材料在还原气氛中进行煅烧，得到含中间能带的半导体。与现有技术相比，本发明通过将半导体超薄片或纳米半导体材料在还原气氛中煅烧，从而在半导体超薄片或纳米半导体材料的带隙中引入中间能带，使得电子不但能从价带激发到导带，同时电子也能从价带激发到中间能带以及从中间能带激发到导带，在这三种激发过程能隙范围内的光子都能被该材料吸收，从而太阳光谱中的红外部分也能很好的用来进行CO2的还原，进而更好的利用太阳光谱并减少了能量损失。
Description
技术领域
本发明属于二维半导体材料技术领域，尤其涉及一种含中间能带的半导体的制备方法及应用。
背景技术
化石燃料作为主要能源的在工业生产和人类活动中需求量日益增多，但是化石能源有限，正面临枯竭。同时，化石燃料的燃烧排放大量的CO2，导致全球环境恶化问题日益严重。理论上，太阳能是一种取之不尽用之不竭的能源，利用太阳光还原CO2制备碳氢燃料，是公认解决全球变暖和能源危机很有前途的方法。
尽管已有很多文献报道了可见光CO2还原催化剂，而太阳光谱中的红外部分虽然占太阳辐射总能量50％，但因其波长范围，理论上不能同时实现CO2的还原和H2O的氧化。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可高效利用太阳光谱的含中间能带的半导体的制备方法及应用。
本发明提供了一种含中间能带的半导体的制备方法，包括以下步骤：
将半导体超薄片或纳米半导体材料在还原气氛中进行煅烧，得到含中间能带的半导体。
优选的，所述半导体超薄片为三氧化钨超薄片；所述纳米半导体材料为纳米花三氧化钨。
优选的，所述三氧化钨超薄片或纳米花三氧化钨按照以下方法制备：
S)将草酸与无机钨盐混合进行水热反应或溶剂热反应，得到三氧化钨超薄片或纳米花三氧化钨。
优选的，所述无机钨盐为六氯化钨；所述溶剂热反应的溶剂为乙醇。
优选的，所述草酸与无机钨盐的质量比为(1.5～2.5)：(0.1～0.3)。
优选的，所述步骤S)具体为：
将草酸、无机钨盐与水或溶剂混合，搅拌20～40min，然后进行水热反应或溶剂热反应，得到三氧化钨超薄片或纳米花三氧化钨。
优选的，所述还原气氛为氢气与惰性气体的混合气氛；所述混合气氛中氢气的体积分数为10％～40％。
优选的，所述煅烧的温度为300℃～400℃；所述煅烧的时间为1～3h。
本发明还提供了上述方法制备的含中间能带的半导体作为光催化剂的应用。
本发明还提供了上述方法制备的含中间能带的半导体作为光催化剂在红外光辐照的条件下催化二氧化碳还原。
本发明提供了一种含中间能带的半导体的制备方法，包括以下步骤：将半导体超薄片或纳米半导体材料在还原气氛中进行煅烧，得到含中间能带的半导体。与现有技术相比，本发明通过将半导体超薄片或纳米半导体材料在还原气氛中煅烧，从而在半导体超薄片或纳米半导体材料的带隙中引入中间能带，使得电子不但能从价带激发到导带，同时电子也能从价带激发到中间能带以及从中间能带激发到导带，在这三种激发过程能隙范围内的光子都能被该材料吸收，从而太阳光谱中的红外部分也能很好的用来进行CO2的还原，进而更好的利用太阳光谱并减少了能量损失。
附图说明
图1中A为本发明为实施例1制备的含中间能带的WO3超薄片的透射电镜图(TEM)；
图1中B为本发明为实施例1制备的含中间能带的WO3超薄片的XRD衍射图谱；
图1中C为本发明为实施例1制备的含中间能带的WO3超薄片的原子力显微镜图(AFM)；
图1中D为本发明为实施例1制备的含中间能带的WO3超薄片的与原子力显微镜谱图对应的高度图；
图2中A为本发明实施例2制备得到的含中间能带的WO3超薄片的透射电镜图(TEM)；
图2中B为本发明实施例2制备得到的含中间能带的WO3超薄片的XRD衍射图谱；
图3中A为本发明实施例3制备得到的含中间能带的WO3超薄片的透射电镜图(TEM)；
图3中B为本发明实施例3制备得到的含中间能带的WO3超薄片的XRD衍射图谱；
图4中A为本发明实施例4制备得到的含中间能带的WO3纳米花的透射电镜图(TEM)；
图4中B为本发明实施例4制备得到的含中间能带的WO3纳米花的XRD衍射图谱；
图5中A为本发明对比例1制备的无中间能带的WO3超薄片的XRD衍射图谱；
图5中B为本发明对比例1制备的无中间能带的WO3超薄片的透射电镜图(TEM)；
图5中C为本发明对比例1制备的无中间能带的WO3超薄片的原子力显微镜图(AFM)；
图5中D为本发明对比例1制备的无中间能带的WO3超薄片的高分辨透射图(HRTEM)；
图6中A为本发明实施例1制备得到的含中间能带的WO3超薄片的理论能带结构图；
图6中B为本发明对比例1制备得到的无中间能带的WO3超薄片的理论能带结构图；
图7中A为含中间能带的WO3超薄片、WO3纳米花与无中间能带的WO3超薄片的价带图，B为价带图的放大图；
图8为含中间能带的WO3超薄片和无中间能带的WO3超薄片的一氧化碳产量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含中间能带的半导体的制备方法，包括以下步骤：将半导体超薄片或纳米半导体材料在还原气氛中进行煅烧，得到含中间能带的半导体。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可，
所述半导体超薄片为本领域技术人员熟知的半导体超薄片即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三氧化钨超薄片；所述纳米半导体材料为本领域技术人员熟知的纳米半导体材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为纳米花三氧化钨。
所述三氧化钨超薄片或纳米三氧化钨优选按照以下方法制备：S)将草酸与无机钨盐混合进行水热反应或溶剂热反应，得到三氧化钨超薄片或纳米花三氧化钨。
所述无机钨盐为本领域技术人员熟知的无机钨盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为六氯化钨；所述草酸与无机钨盐的质量比优选为(1.5～2.5)：(0.1～0.3)，更优选为(2～2.5)：(0.15～0.25)，再优选为(2～2.2)：(0.15～0.25)，最优选为2：0.2。
将草酸与无机钨盐混合进行水热反应或溶剂热反应，优选先将草酸、无机钨盐与水或溶剂混合，搅拌20～40min，然后进行热水反应或溶剂热反应；所述搅拌的时间优选为25～35min，更优选为30～35min；所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇；所述水热反应的温度优选为100℃～120℃；所述水热反应的时间优选为20～30h，更优选为20～26h，再优选为24～25h；所述溶剂热反应的温度优选为100℃～120℃；所述溶剂热反应的时间优选为20～30h，更优选为20～26h，再优选为24～25h。
水热反应或溶剂热反应结束后，优选自然冷却至室温，离心后用水和乙醇洗涤，干燥，得到三氧化钨超薄片或纳米花三氧化钨。
将半导体超薄片或纳米半导体材料在还原气氛中进行煅烧，得到含中间能带的半导体；所述还原气氛为本领域技术人员熟知的气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢气与惰性气体的混合气氛；所述混合气氛中氢气的体积分数优选为10％～40％，更优选为20％～30％，再优选为20％～25％；所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气，更优选为氩气；所述煅烧的温度优选为300℃～400℃；所述煅烧的时间优选为1～3h。
本发明通过将半导体超薄片或纳米半导体材料在还原气氛中煅烧，从而在半导体超薄片或纳米半导体材料的带隙中引入中间能带，使得电子不但能从价带激发到导带，同时电子也能从价带激发到中间能带以及从中间能带激发到导带，在这三种激发过程能隙范围内的光子都能被该材料吸收，从而太阳光谱中的红外部分也能很好的用来进行CO2的还原，进而更好的利用太阳光谱并减少了能量损失。
本发明还提供了一种上述制备的含中间能带的半导体作为光催化剂的应用。
本发明还提供了一种上述制备的含中间能带的半导体作为光催化剂在红外光辐照的条件下催化二氧化碳还原；所述二氧化碳还原所用的还原剂优选为水；所述二氧化碳还原优选在室温常压的条件下进行。
本发明提供的含中间能带的半导体，在红外光辐射下，以水为还原剂，在常温、常压下可实现光催化还原CO2生产CO和O2。
本发明制备的含中间能带的半导体用XRD、Raman、TEM、HRTEM、理论计算等手段对其结构、形貌及中间能带进行了表征。
本发明通过在氮化硅(LSSiN-40，卓立汉光公司)红外光照射下对CO2还原的测试研究，建立红外光催化还原CO2的实用方法。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含中间能带的半导体的制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将2g草酸和0.2g六氯化钨加入40mL乙醇中，搅拌半小时，将所得混合液移入40mL高压反应釜中、密封，于100℃反应24小时。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，将得到粉末在20％氢/氩混合气中300℃煅烧1小时即是含中间能带的WO3超薄片，将其保存于干燥器中备用。
对实施例1制备得到的含中间能带的WO3超薄片进行结构鉴定，结果见图1、图6和图7，图1中A为实施例1制备的含中间能带的WO3超薄片的透射电镜图(TEM)；B为XRD衍射图谱；C为原子力显微镜图(AFM)；D为与原子力显微镜图对应的高度图；图6中A为实施例1制备的含中间能带的WO3超薄片的理论能带结构图；图7中A(圆形)为实施例1制备的含中间能带的WO3超薄片的价带图；B(圆形)为价带图的放大图，0.63eV附近峰的存在证明了中间能带的存在；以上结果说明成功制备的含中间能带的WO3超薄片。
实施例2
将2g草酸和0.2g六氯化钨加入40mL乙醇中，搅拌半小时，将所得混合液移入40mL高压反应釜中、密封，于100℃反应24小时。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，将得到粉末在20％氢/氩混合气中400℃煅烧1小时即是含中间能带的WO3超薄片，将其保存于干燥器中备用。
对实施例2制备得到的含中间能带的WO3超薄片进行结构鉴定，结果见图2，图2中A为实施例2制备的含中间能带的WO3超薄片的透射电镜图(TEM)；B为XRD衍射图谱；图7中A(正方形)为实施例2制备的含中间能带的WO3超薄片的价带图；B(正方形)为价带图的放大图，0.63eV附近峰的存在证明了中间能带的存在；以上结果说明成功制备的含中间能带的WO3超薄片。以上结果说明成功制备的含中间能带的WO3超薄片。
实施例3
将2g草酸和0.2g六氯化钨加入40mL乙醇中，搅拌半小时，将所得混合液移入40mL高压反应釜中、密封，于100℃反应24小时。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，将得到粉末在20％氢/氩混合气中300℃煅烧2小时即是含中间能带的WO3超薄片，将其保存于干燥器中备用。
对实施例3制备得到的含中间能带的WO3超薄片进行结构鉴定，结果见图3，图3中A为实施例3制备的含中间能带的WO3超薄片的透射电镜图(TEM)；B为XRD衍射图谱；图7中A(三角形)为实施例3制备的含中间能带的WO3超薄片的价带图；B(三角形)为价带图的放大图，0.63eV附近峰的存在证明了中间能带的存在；以上结果说明成功制备的含中间能带的WO3超薄片。
实施例4
将0.2g六氯化钨和2g草酸加入40mL乙醇中，搅拌半小时，将所得混合液移入40mL高压反应釜中、密封，于100℃反应24小时。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，将得到粉末在20％氢/氩混合气中300℃煅烧1小时即是含中间能带的WO3纳米花，将其保存于干燥器中备用。
对实施例4制备得到的含中间能带的WO3纳米花进行结构鉴定，结果见图4，图4中A为实施例4制备的含中间能带的WO3纳米花的透射电镜图(TEM)；B为XRD衍射图谱；图7中A(六边形)为实施例4制备的含中间能带的WO3纳米花的价带图；B(六边形)为价带图的放大图，0.63eV附近峰的存在证明了中间能带的存在；以上结果说明成功制备的含中间能带的WO3超薄片。
对比例1
将2g草酸和0.2g六氯化钨加入40mL乙醇中，搅拌半小时，将所得混合液移入40mL高压反应釜中、密封，于100℃反应24小时。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，将得到粉末在空气中300℃煅烧1小时即是无中间能带的WO3超薄片，将其保存于干燥器中备用。
对对比例1制备得到的无中间能的WO3超薄片进行结构鉴定，结果见图5-7，图5中A为对比例1制备的无中间能带的WO3超薄片的XRD衍射图谱；B为其透射电镜图(TEM)；C为原子力显微镜图(AFM)；D为高分辨透射图(HRTEM)；图6中B为对比例1制备得到的无中间能带的WO3超薄片的理论能带结构图；图7中A(五角星形)为对比例1制备的无中间能带的WO3超薄片的价带图；B(五角星形)为价带图的放大图，在0.63eV无峰出现证明了不存在中间能带；以上结果说明成功制备的无中间能带的WO3超薄片。
对比例2
将0.1mL浓盐酸和0.2g六氯化钨加入40mL乙醇中，搅拌半小时，将所得混合液移入40mL高压反应釜中、密封，于100℃反应24小时。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，将得到粉末在20％氢/氩混合气中300℃煅烧3小时，得到的产物经详细表征不是含中间能带的WO3超薄片。
对比例3
将2g草酸和0.2g六氯化钨加入40毫升异丙醇中，搅拌半小时，将所得混合液移入40mL高压反应釜中、密封，于100℃反应24小时。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，将得到粉末在20％氢/氩混合气中300℃煅烧1小时，得到的产物经详细表征不是含中间能带的WO3超薄片。
对比例中合成的物相不纯，包含多种物相存在。
应用例1
含中间能带的WO3超薄片红外光催化全分解CO2生成CO和O2实例：
将5mg实施例1中制备的含中间能带的WO3超薄片分散在乙醇中旋涂或滤膜于氧化铟锡(ITO)玻璃片上，放于连接着气象色谱的密闭玻璃仪器中。往容器中注入3mL水，充入高纯CO2后抽真空，反复操作3次，等压力接近于常压时密封仪器。以氮化硅红外灯作为反应的光能来源，反应一段时间后得到一定量的CO。
按照上述方法将含中间能带的WO3超薄片换成对比例1中制备的无中间能带的WO3超薄片同样的方法旋涂或滤膜于ITO玻璃片上，其它反应条件不变，光催化还原CO2。
得到结果如图8所示。图8为含中间能带的WO3超薄片和无中间能带的WO3超薄片的一氧化碳产量图。
Claims (10)
1.一种含中间能带的半导体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将半导体超薄片或纳米半导体材料在还原气氛中进行煅烧，得到含中间能带的半导体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半导体超薄片为三氧化钨超薄片；所述纳米半导体材料为纳米花三氧化钨。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化钨超薄片或纳米花三氧化钨按照以下方法制备：
S)将草酸与无机钨盐混合进行水热反应或溶剂热反应，得到三氧化钨超薄片或纳米花三氧化钨。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机钨盐为六氯化钨；所述溶剂热反应的溶剂为乙醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述草酸与无机钨盐的质量比为(1.5～2.5)：(0.1～0.3)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S)具体为：
将草酸、无机钨盐与水或溶剂混合，搅拌20～40min，然后进行水热反应或溶剂热反应，得到三氧化钨超薄片或纳米花三氧化钨。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气与惰性气体的混合气氛；所述混合气氛中氢气的体积分数为10％～40％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃～400℃；所述煅烧的时间为1～3h。
9.权利要求1～8任意一项所制备的含中间能带的半导体作为光催化剂的应用。
10.权利要求1～8任意一项所制备的含中间能带的半导体作为光催化剂在红外光辐照的条件下催化二氧化碳还原。
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