CN108993614B - 一种花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花球状锌离子掺杂的CdS高效光催化剂的制备方法，包括步骤1)：以CdCl2，硫粉为原料，二乙烯三胺为溶剂，60℃溶剂热反应48小时合成CdS‑DETA纳米片；2)以制备的CdS‑DETA纳米片为原料，二水合氯化锌为原料，乙二醇为溶剂，160℃溶剂热反应一定时间得到超薄纳米片自组装的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂。其中目标光催化剂具有由超薄纳米片自组装而成的三维花球结构。本发明的制备方法绿色，环保，可大规模生产，且在可见光照射下，催化剂可以可高效率的催化对硝基苯胺，制备对苯二胺，具有反应速度快，转化率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成技术领域，具体涉及一种花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的制备方法。
背景技术
随着人类社会的快速发展，能源消耗和环境污染等问题已经逐渐引起人们的重视，研究者正致力于寻求环保有效的方法解决这些问题。可见光具有天然丰度大，使用简单，绿色环保等优势。目前，“绿色的”太阳光主要通过光催化技术应用于光催化分解水产氢，以及降解水和空气中的污染物，染料等。伴随近几年光催化技术的迅速发展，可见光催化技术在环境保护和能源领域均显示出了潜在应用前景。相比较而言，在绿色合成领域的应用，光催化技术的应用仍处于初步阶段。利用光催化材料的导带与价带电位的氧化还原能力，光催化剂可以进行特定的有机氧化还原反应。与传统有机反应相比，光催化有机反应的优势主要在于反应条件温和、光催化剂可持续使用、材料廉价等。因此利用光催化剂催化有机反应已经成为有机合成中的一种重要方法。
利用传统的有机合成方法将硝基化合物转化为氨基化合物，反应条件较为复杂，而且转化率很低。以芳香胺为例，通常通过还原相应的硝基芳香化合物，从而得到芳香胺，传统的还原方法存在催化剂昂贵，还原效率低，不能选择性还原，催化剂易失活等问题。利用光催化技术催化还原硝基芳香化合物，具有高度的选择性，能够高效率的还原硝基芳香化合物，稳定性好，可持续还原，反应条件较为温和。
当前，利用光催化剂催化有机反应存在的核心问题就是高效的光催化剂的开发。CdS纳米片具有很好的导带，价带位置，可以很好地利用太阳光，但是单一的CdS具有光生载流子分离效率低，催化活性较弱等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的制备方法，制备得到的光催化剂比表面积大，催化活性高，制备成本低，可持续使用，属于环境友好型新材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1以CdCl2和硫粉为原料，二乙烯三胺为溶剂，60℃溶剂热反应48小时合成CdS-DETA纳米片；
S2以步骤S1中得到的CdS-DETA纳米片为原料，二水合氯化锌为原料，乙二醇为溶剂，160℃溶剂热反应得到由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂。
进一步地，步骤S1具体为：
1.1)将CdCl2和硫粉依次加入到二乙烯三胺的溶液中，搅拌溶解得到溶液；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液转移至高压反应釜中，在60℃条件下反应48h，反应结束并待高压反应釜冷却至室温后，溶液中的固体产物经离心分离出来后用无水乙醇和高纯水反复交替洗涤，在40℃下烘干，得到CdS-DETA纳米片。
进一步地，步骤S2具体为：
2.1)将步骤S1中得到的CdS-DETA纳米片与二水合氯化锌混合，然后加入到乙二醇中，超声并搅拌至溶解得到溶液；
2.2)将步骤2.1)中得到的溶液转移至高压反应釜中，置于160℃鼓风干燥箱中进行反应，反应结束并待高压反应釜温度冷却至室温后，将溶液中的固体产物用无水乙醇和高纯水交替洗涤，得到超薄纳米片自组装的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂，然后将所得的产物在60℃干燥6小时。
更进一步地，步骤1.1)中加入的CdCl2和硫粉的摩尔量分别为1mmol和6mmol，二乙烯三胺的体积是36mL；步骤1.2)中的高压反应釜为聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，所述聚四氟乙烯内胆体积为50mL。
进一步地，所述CdS-DETA纳米片与所述二水合氯化锌的摩尔比为20:1、10:1、5:1、1:1、1：5或1:10。
更进一步地，步骤2.2)中，高压反应釜为聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，所述聚四氟乙烯内胆体积为50mL。
上述制备方法制备得到的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂可以应用于光催化有机反应中。
本发明的有益效果在于：
由纳米片自组装形成的三维花球状锌掺杂的CdS光催化剂具有大的比表面积，更好的电子传输能力，能显著提升CdS的光催化活性。同时，根据t＝d2/k2D(ddenotesparticle size,k is a constant,and D is the diffusion coefficient of electron-hole pairs)可知，纳米晶体尺寸越小，电子从材料内部转移到材料表面越容易，减小电子和空穴在体内复合的几率。超薄纳米片具有很小的厚度，易于光生载流子迁移到表面参加化学反应，从而增加其光催化效率。因此，由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂该可以用于高效光催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺。
附图说明
图1为CdS纳米片的SEM图像；
图2为由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的SEM图像；
图3为CdS纳米片的TEM图像；
图4为由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的TEM图像；
图5为CdS纳米片、由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的XRD衍射花样。
图6为CdS纳米片、由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的固体漫反射谱。
图7为由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布。
图8为CdS纳米片、由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的荧光谱。
图9为CdS纳米片、由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的荧光寿命谱。
图10为由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂在可见光辐照下，光催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺反应的紫外吸收谱。
图11为不同锌、镉比例的由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂光催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺反应的C/C0随时间变化图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
将183.8mg CdCl2和192mg硫粉依次加入到36mL的二乙烯三胺的溶液中，搅拌3小时使其溶解在溶剂中，将上述反应液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将高压反应釜旋紧密封好之后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在60℃的反应条件下反应48小时。反应结束后，待反应温度降至室温，将溶液中的固体产物进行离心分离。用无水乙醇洗涤除去负载产物表面的有机物，用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，得到CdS-DETA纳米片。
取74.6mg的CdS-DETA和205.3mg的二水合氯化锌依次加入到40mL的乙二醇中，超声5分钟，搅拌5分钟，之后将反应液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜旋紧密封好之后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160℃的反应条件下反应6小时。反应结束后，待反应温度降至室温，将溶液中的固体产物进行离心分离。用无水乙醇洗涤除去负载产物表面的有机物，用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，得到由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂。
作为对比试验，取74.6mg的CdS-DETA加入到40mL的乙二醇中，超声5分钟，搅拌5分钟，之后将反应液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜旋紧密封好之后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160℃的反应条件下，反应6小时。反应结束后，待反应温度降至室温，将溶液中的固体产物进行离心分离。用无水乙醇洗涤除去负载产物表面的有机物，用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，得到CdS纳米片。
图1为实施例1中得到的CdS纳米片的SEM图像，图2为实施例1中得到的由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的SEM图像。从图1、2可以看出CdS纳米片、由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂均为纳米片组装的三维花球结构。
图3为实施例1中得到的CdS纳米片的TEM图像，图4为实施例1中得到的由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的TEM图像，从中可以看出，由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂具有多孔结构，且纳米片的厚度较薄。
从图5所示的X-射线衍射花样可以看出，实施例1中得到的产物CdS与花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂X-射线衍射花样相似。
从图6所示的紫外漫反射可以看出，与CdS纳米片相比，花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂对可见光的吸收没有明显增强。
图7为实施例1中得到的由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布。由于超薄的纳米片及多孔结构，产物具有高的比表面积，可达106.86cm3/g。
从图8所示的荧光光谱结果分析，由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的荧光强度减弱，表明锌离子的掺杂有利于光生载流子的分离。
从图9所示的荧光寿命图可以看出，实施例1中得到的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂荧光寿命要高于CdS纳米片，说明锌离子的掺杂有利于有利于增强荧光寿命，促进了光生载流子的分离。
实施例2
分别将40mL 20mg/L的对硝基苯胺溶液，20mL纯水加入到三口烧瓶中，在搅拌条件下加入40mg甲酸铵，再称取10mg由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂，超声3分钟使催化剂在反应液中分散均匀，将反应液置于黑暗之处，搅拌2小时，使反应物和催化剂达到吸附平衡。用500W氙灯波长大于420nm的可见光照射，光源与反应体系的距离为10cm。每1分钟取样一次，离心分离后，测上清液的紫外吸收，随着反应的进行，溶液的颜色逐渐变浅最后至无色。
如图10所示，对硝基苯胺可以在4.5分钟之内完全转化为对苯二胺。
实施例3
由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1将CdCl2和硫粉依次加入到二乙烯三胺的溶液中，搅拌3小时溶解得到溶液；CdCl2和硫粉摩尔量分别为1mmol和6mmol，二乙烯三胺的体积是36mL；
S2将步骤S1中的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，60℃条件下反应48h，反应结束并待高压反应釜冷却至室温后，溶液中的固体产物经离心分离出来后用无水乙醇和高纯水反复交替洗涤三次，放在40℃的真空干燥箱中烘干，得到CdS-DETA纳米片；
S3在本实施例中，为了进行对比实验，称取七份等量的步骤2中的产物74.6mgCdS-DETA纳米片，其中一份不加二水合氯化锌，另外六份分别与不同量的二水合氯化锌混合，加入二水合氯化锌的六份中CdS-DETA与二水合氯化锌的摩尔比分别为20:1、10:1、5:1、1:1、1:5、1:10。然后依次加入到40mL乙二醇中，超声并搅拌至溶解；
S4将步骤S3中的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，置于160℃鼓风干燥箱中进行反应，反应结束并待高压反应釜的温度冷却至室温后，将溶液中的固体产物用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，得到CdS纳米片和不同锌含量的由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS花球，然后将所得的产物置于60℃的真空干燥箱中，干燥6小时。
光催化实验条件与实施例2一样，分别取10mg同样质量的CdS纳米片，以及不同掺杂锌浓度的由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂，比较其催化活性，从图11中可以看到，由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的光催化活性要高于纯CdS纳米片，当CdS-DETA与二水合氯化锌的摩尔比＝1:5时，光催化剂的活性最高。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1以CdCl2和硫粉为原料，二乙烯三胺为溶剂，60℃溶剂热反应48小时合成CdS-DETA纳米片；
S2以步骤S1中得到的CdS-DETA纳米片为原料，二水合氯化锌为原料，乙二醇为溶剂，160℃溶剂热反应得到由超薄纳米片自组装而形成的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：
1.1)将CdCl2和硫粉依次加入到二乙烯三胺的溶液中，搅拌溶解得到溶液；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液转移至高压反应釜中，在60℃条件下反应48h，反应结束并待高压反应釜冷却至室温后，溶液中的固体产物经离心分离出来后用无水乙醇和高纯水反复交替洗涤，在40℃下烘干，得到CdS-DETA纳米片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：
2.1)将步骤S1中得到的CdS-DETA纳米片与二水合氯化锌混合，然后加入到乙二醇中，超声并搅拌至溶解得到溶液；
2.2)将步骤2.1)中得到的溶液转移至高压反应釜中，置于160℃鼓风干燥箱中进行反应，反应结束并待高压反应釜温度冷却至室温后，将溶液中的固体产物用无水乙醇和高纯水交替洗涤，得到超薄纳米片自组装的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂，然后将所得的产物在60℃干燥6小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1.1)中加入的CdCl2和硫粉的摩尔量分别为1mmol和6mmol，二乙烯三胺的体积是36mL；步骤1.2)中的高压反应釜为聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，所述聚四氟乙烯内胆体积为50mL。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述CdS-DETA纳米片与所述二水合氯化锌的摩尔比为20:1、10:1、5:1、1:1、1：5或1:10。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2.2)中，高压反应釜为聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，所述聚四氟乙烯内胆体积为50mL。
7.上述权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到的花球状锌离子掺杂的CdS光催化剂在光催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺中的应用。
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